第五章多電子原子:泡利原理（YCS）§5-1氦光譜和能級氦原子是1868年分析日全蝕光譜時(shí)發(fā)現(xiàn)的,30年后在地球礦物中找到.實(shí)驗(yàn)表明,氦及元素周期表第二族元素鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鐳、鋅、鎘、汞的光譜結(jié)構(gòu)相仿氦原子光譜的特點(diǎn)（詳見P.213氦原子能級圖）（氦能譜的以上4個(gè)特點(diǎn)分別包含著4個(gè)物理概念）:1） 明顯地分成兩套譜線系,左邊一套為單層,右邊一套多為三層;兩套能級間無躍遷,各自內(nèi)部的躍遷產(chǎn)生了兩套獨(dú)立的光譜.每一套都象堿金屬原子光譜一樣含有主線系,輔線系和伯格曼系等.但兩套線系的構(gòu)成截然不同.2） 存在幾個(gè)亞穩(wěn)態(tài),表明某種選擇規(guī)則限制了這些態(tài)以自發(fā)輻射的形式發(fā)生衰變;3） 基態(tài)11S0與第一激發(fā)態(tài)23S］間能量相差很大，為19.77eV；電離能也是所有元素中最大的，為24.58eV；4） 在三層結(jié)構(gòu)那套能級中沒有來自（1S）2的能級.§5-2電子組態(tài)和原子態(tài)電子組態(tài):原子中各電子狀態(tài)的組合描述一個(gè)電子的狀態(tài)可用n、l、m、m四個(gè)量子數(shù).ls考慮電子的自旋一軌道相互作用，m、m不再有確定值，則電子的狀態(tài)用n、人j、描述.ls j氫原子只有一個(gè)電子，在不考慮原子核運(yùn)動(dòng)時(shí)，電子狀態(tài)就表示原子狀態(tài).對于堿金屬原子，理論上可證明原子實(shí)的總角動(dòng)量為0且不易被激發(fā)，被激發(fā)的只是價(jià)電子，可認(rèn)為價(jià)電子的狀態(tài)就表示堿金屬原子狀態(tài).多電子原子則必須考慮電子間的相互作用，原子的狀態(tài)是價(jià)電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的耦合.由于軌道運(yùn)動(dòng)的能量只取決于量子數(shù)n、1,所以常用nl來標(biāo)記電子狀態(tài).例如:氫原子處于基態(tài)時(shí)，電子處于n=11=0的狀態(tài)，記為1s;氦原子處于基態(tài)時(shí)，兩個(gè)電子都處于1s態(tài)，則用兩個(gè)電子狀態(tài)的組合1s1s或1s2來表示;若一個(gè)原子有3個(gè)電子，其中兩個(gè)處在n二2,1二0的狀態(tài)，另一個(gè)處在n二2,1二1的狀態(tài)，則電子組態(tài)為2s22p.在給定的電子組態(tài)中，各電子的軌道角動(dòng)量大小是確定的，但其軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量的方向不確定.因此每一個(gè)電子組態(tài)可耦合成若干原子態(tài)，由同一電子組態(tài)耦合成的不同原子態(tài)將且具有不同的能量，因?yàn)椴煌慕莿?dòng)量耦合產(chǎn)生的附加能量不同.2?價(jià)電子間的相互作用價(jià)電子間的相互作用除電子自身的軌道與自旋耦合外，電子間的軌道與軌道、自旋與自旋、軌道與自旋等角動(dòng)量都要發(fā)生耦合作用.如兩個(gè)價(jià)電子間可有6種耦合方式（如圖示）:G（1，1）、G（s，s）、G（1，s）、G（1，s）、G（1，s）、G（1，s）.112 2 1 2 31 1 4 2 2 51 2 6 2 1這6種耦合的強(qiáng)弱不等,一般情況下，GG6較弱可不考慮?下面考慮兩種極端情況.561） L—S耦合：G］、g2較G3、g4強(qiáng)得多，將兩個(gè)軌道角動(dòng)量和兩個(gè)自旋角動(dòng)量分別合—>■ —>■ —>■—>■ —?成總軌道角動(dòng)量L和總自旋角動(dòng)量S，再將L和S合成總角動(dòng)量J.（L—S耦合對于較輕元素的低激發(fā)態(tài)成立，適用性較廣）2） j—j耦合：GG4較G1、G2強(qiáng)得多，將各個(gè)電子的軌道與自旋耦合成各個(gè)電子的總角動(dòng)量j和j，再將其耦合成原子的總角動(dòng)量J?（j-j耦合則較少見，只在較重元素的激發(fā)態(tài)中出現(xiàn)）123［L一S:（s,s,s...）（1,1,1…）=（S,L）=J對于多電子耦合的情況可記為：1j-j：（s1）is1'）（s‘）.=（jjj…）=J12311 22 33+1--1+1--12112[1L二I+1.L的大小為：L=JL(L+1)方,L=1+1,1S=可+町.S的大小為:S=p'S(S+1)力,S=S]土s2=1o原子的總角動(dòng)量J=L+S，量子數(shù)J=L+S,L+S-1,…，|L-s|對于具有兩個(gè)價(jià)電子的原子，當(dāng)L給定時(shí)，對應(yīng)于S=1，S=0的兩種情?為:1） S=0時(shí)，J=L，表示原子只有一個(gè)可能的角動(dòng)量狀態(tài),所以是單態(tài).2） S=1時(shí)，J=L+1，L，L-1，所以原子是三重態(tài).由以上分析知，具有兩個(gè)價(jià)電子的原子都有單態(tài)和三重態(tài)的能級結(jié)構(gòu).例：原子有兩個(gè)價(jià)電子，其角動(dòng)量狀態(tài)分別為 11=1，s1=2；12

TOC\o"1-5"\h\z—? —?L-S耦合確定其原子態(tài).總自旋量子數(shù)S=°」,L=1,2,3,則1D21F3當(dāng)S二°時(shí)，J=L=1,2,3；原子態(tài)為氣、1D21F3「2 [3P2當(dāng)S=1,L=1時(shí)，J=]l，原子態(tài)為]3p° 3PI°「3當(dāng)S「3當(dāng)S=1,L=2時(shí)，J=<2「1「3D「3原子態(tài)為\3D2;「3D1「4 「「當(dāng)S=1，L=3時(shí)，J=]3，原子態(tài)為<「2 「3F43F33F2—? —?共有12種可能的原子態(tài)?為了簡潔，可排列成右上表.L—S耦合方法用于氦原子，即可證實(shí)其狀態(tài)?（此略）j-j耦合組成的原子態(tài)當(dāng)每個(gè)電子自身的自旋-軌道耦合作用強(qiáng)，而電子間的耦合作用很弱時(shí)，采用j—j耦合?設(shè)第i個(gè)電子的軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量分別為l.和s,則第i個(gè)電子的總角動(dòng)量為j=1+s，按量子力學(xué)規(guī)則，每個(gè)電子的總角動(dòng)量的量子數(shù)TOC\o"1-5"\h\zi i i i i為：j=l+s,l+s—h…,ll—sIiiiii ii原子的總角動(dòng)量為：J=j1+j其大小為Jl=討（J+D方，J=j1+j2,j1+j2-h…，lj1-j2lj—j耦合組成的原子態(tài)常用符號（j1,j2）J表示?如pd電子組態(tài)形成的原子態(tài)\o"CurrentDocument"35 33 15 13為：,2）4,3,2,1'（2,2）3,2,1,°；（2,2）3,2；（2'2）2,1'也是12種可能的原子態(tài).結(jié)論:同一電子態(tài)，用L-S耦合形成的原子態(tài)與用j-結(jié)論:同一電子態(tài)，用L-S耦合形成的原子態(tài)與用j-j耦合形成的原子態(tài)的個(gè)數(shù)相等.5?兩個(gè)角動(dòng)量耦合的一般法則（以軌道角動(dòng)量為例說明）「L=1L=L+Ln<L12<=2L=駅匚仇其中l(wèi)=l+1,l+1-1,..」l-1IIw 1 21 2 1 2若l]>l2,則l共有（2l2+1）個(gè)取值.（見下例）「l=1 「丿,在z方向的投影分別為<l=11例:兩個(gè)電子的角動(dòng)量為+1）力「m<l1

ml2=1,°,-1.因角動(dòng)量相加只要將其投影值相加即可（詳見=1,°,-1教材中例子）.電子組態(tài)變動(dòng)的躍遷選擇定則：宇稱?輻射躍遷只能發(fā)生在不同的宇稱狀態(tài)之間?即：偶宇原子中各電子的量子數(shù)之和E為偶（奇）數(shù)時(shí)原子具有偶（奇）宇稱?輻射躍遷只能發(fā)生在不同的宇稱狀態(tài)之間?即：偶宇稱態(tài)o奇宇稱態(tài)耦合的選擇定則：AS=°L—S耦合的選擇定則：<AL=土1AJ=0,±1（0T°除外）.. fAj=°，土1J-j耦合的選擇定則:<AJ=°,土1（°T°除外）耦合的選擇規(guī)則決定了氦原子的能譜.由于L—S耦合中AS=°,決定了氦的兩套能級間不可能發(fā)生相互躍遷.對于氦，兩個(gè)價(jià)電子的原子態(tài)有單態(tài)（S=°）和三重態(tài)（S=1）兩類，選擇定則AS=°要求兩類能級之間不能發(fā)生躍遷（須注意AS=°這一規(guī)則并非對所有原子適用），好像這兩類能級屬于不同原子一樣，因而產(chǎn)生兩套譜線系?人們把產(chǎn)生單重線的叫仲氦，產(chǎn)生多重線的叫正氦?實(shí)際上,仲氦是兩電子自旋取向相反（S=°）的氦原子，而正氦是兩電子自旋取向相同（S=1）的氦原子.氦原子之間可通過相互碰撞來交換能量,這不必服從選擇規(guī)則,故正常的氦氣是“正氦”與“仲氦”的混合.關(guān)于氦的三重態(tài)譜線有著名的黃色D3線,1868年8月18日在太陽日珥的光譜中觀察到這條線從而發(fā)現(xiàn)了氦用高分辨儀器可看出此線有三成分從光譜看三重態(tài)和單態(tài)間沒有躍遷有一條很弱的九二591.6A的線，最初認(rèn)為是氦的三重態(tài)和單態(tài)間間的躍遷,后來證實(shí)這是氖的譜線§5-3泡利不相容原理歷史回顧:玻爾對元素周期系的解釋作了很多工作,曾特別討論了氦原子內(nèi)層軌道的“填滿”問題,關(guān)于為什么每一軌道上只能放有限數(shù)目電子的問題,玻爾猜測:“只有當(dāng)電子和睦時(shí),才可能接受具有相同量子數(shù)的電子”,否則就“厭惡接受”.（牽強(qiáng)解釋）泡利于1921年（時(shí)年21歲）涉足原子內(nèi)電子的填充問題,他意識到,元素周期系的背后隱藏著一個(gè)重要的原理.至1925年,泡利通過對原子光譜和強(qiáng)磁場內(nèi)的塞曼效應(yīng)的分析,建立了他的不相容原理,使玻爾的解釋有了牢固的基礎(chǔ).1940年泡利又證明了不相容原理對自旋為半整數(shù)的粒子不是附加的新原理,而是相對論性波動(dòng)方程的必然結(jié)果.不相容原理（1925年）:在一個(gè)原子中不可能有兩個(gè)或兩個(gè)以上的電子具有完全相同的四個(gè)量子數(shù)（n.l.m.m）,即原子中的每一個(gè)狀態(tài)只能容納一ls個(gè)電子.另一種更普通的表述:在費(fèi)米子（自旋為2力的奇數(shù)倍的微觀粒子）組成的系統(tǒng)中,不能有兩個(gè)或更多的粒子處于完全相同的狀態(tài).（電子、質(zhì)子、中子等均為費(fèi)米子）泡利不相容原理是微觀粒子運(yùn)動(dòng)的基本規(guī)律之一.利用它可解釋原子內(nèi)部的電子分布狀況和元素周期律.泡利不相容原理反映的這種嚴(yán)格的排斥性的物理本質(zhì)是什么？至今仍是個(gè)謎.泡利不相容原理的應(yīng)用1）氦原子的基態(tài)按L—S耦合規(guī)則，氦的基態(tài)應(yīng)有1S0和3S1兩個(gè)態(tài),但實(shí)際上只有1S0,這是因?yàn)閮蓚€(gè)電子的n，1，ml相同（n=1，l=°，m=0），但m必定不能相同之故，不可能出現(xiàn)三重態(tài)3Sl s 12） 原子的大小玻爾曾認(rèn)為原子的半徑隨z的增大而減小（核外電子都要占據(jù)能量最低的軌道,故受到的引力相等;z增大，核外電子受到的引力增大導(dǎo)致離核的距離減?。?這是錯(cuò)誤的.按泡利原理，雖第一層的軌道半徑小了，但電子是分層排列的，但軌道層數(shù)增加了，原子的大小隨z而變的變更甚微.所以原子的大小幾乎都一樣.（這是經(jīng)典物理和舊量子論解釋不了的）3） 金屬中的電子對金屬加熱過程中，核與核外電子得到的能量不均勻，幾乎全由原子核得到.為什么？金屬中，要使底層電子得到能量而激發(fā)十分困難，因?yàn)樗浇哪軕B(tài)已被占滿?而加熱1萬度才能給電子約lev的能量，但實(shí)際上,當(dāng)加熱到幾百度時(shí)，金屬的晶格點(diǎn)陣就被破壞而熔解了.所以金屬中除最外層電子能從加熱中得到少許能量外，其余能量均被核吸收了.4） 原子核內(nèi)獨(dú)立核子運(yùn)動(dòng)按泡利原理，密度甚高的原子核內(nèi)，基態(tài)附近的狀態(tài)均被占滿，核子之間沒有相互碰撞，表現(xiàn)為獨(dú)立的運(yùn)動(dòng).5） 核子內(nèi)的有色夸克基本粒子中約95%的粒子為強(qiáng)子，強(qiáng)子的性質(zhì)比較有規(guī)律，這說明強(qiáng)子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)有相似之處.在海森堡的核子同位旋概念、坂田昌一（1956年）的強(qiáng)子內(nèi)部對稱性模型基礎(chǔ)上，1961年美國的蓋爾曼和奈曼提出對強(qiáng)子進(jìn)行分類的“八重法”，據(jù)其理論預(yù)言的重子于1964年被實(shí)驗(yàn)所證實(shí)?蓋爾曼進(jìn)一步的研究使他提出了“夸克模型”，使這種對稱性理論得到真正的進(jìn)展?蓋爾曼用具有一定對稱性的上夸克（u）、下夸克（d）和奇異夸克（s）替換了坂田模型中的三種粒子?夸克是自然界中更為基本的物質(zhì)微粒，所有的強(qiáng)子都由這三種夸克u、d、s及其反粒子粲夸克（C）、底夸克（b）和頂夸克（t）組成?人們推測具有相同性質(zhì)的粒子必定成批出現(xiàn)的，并且根據(jù)已知的一些粒子的性質(zhì)可以預(yù)見尚未發(fā)現(xiàn)的其它粒子?夸克模型能成功地解釋許多事實(shí)，把曾經(jīng)很復(fù)雜的問題簡單化了.1右夸克是自旋為2力的費(fèi)米子，設(shè)這三個(gè)夸克均處于基態(tài)，當(dāng)兩個(gè)夸克的自旋方向確定后，第三個(gè)夸克的取向必與前兩個(gè)中的一個(gè)相同，這顯然違反了泡利原理?但這種危機(jī)并未發(fā)生，這是因?yàn)榛诳淇擞羞m當(dāng)?shù)娜Ｗ拥膶ΨQ性，人們以紅、綠、藍(lán)三種顏色作為描寫夸克量子狀態(tài)的量子數(shù)（即三維自由度），解決了這一問題,并由此生發(fā)了描述強(qiáng)相互作用的量子色動(dòng)力學(xué).同科電子*n和1相同的電子稱同科電子?由于受泡利原理的限制，同科電子形成的原子態(tài)要少得多，這是因?yàn)閷τ谕齐娮?本來可能有的角動(dòng)量狀態(tài)由于泡利原理被去除了，從而使同科電子產(chǎn)生的狀態(tài)數(shù)目大大減少.例如?1sls—1S而1s2s—1S，3S

斯萊特圖解法:例如:具的兩個(gè)電子,其組態(tài)為np斯萊特圖解法:例如:具的兩個(gè)電子,其組態(tài)為np2,原理,兩組量子數(shù)（n,l,m,m）不能全同,因lsm=°'±1有3個(gè)取,1值'ms=±2有兩個(gè)取值，可能的m和m的取值見ls（教材P.223）（注意:經(jīng)典物個(gè)粒子可區(qū)分'但量子物理中同電子是不可區(qū)分'不可加以的'這是經(jīng)典物理與量子物理區(qū)別之一）將表26.1數(shù)據(jù)用M-M圖表示,圖中每SL則得到理中兩兩個(gè)全“標(biāo)記”的原則有相同n依泡利表26.1小方塊相應(yīng)于不同的M—M值，方塊中數(shù)字代表狀態(tài)數(shù)，（a）一共有15種可能的狀態(tài)，與表相符.（b）、（c）、（d）分別代表三種態(tài)項(xiàng).SLnp3組態(tài)的電子合成的態(tài)項(xiàng)詳見P.225.同科電子的態(tài)項(xiàng)與非同科電子的態(tài)項(xiàng)（詳見P.225表）§5-4元素周期表元素性質(zhì)的周期性19世紀(jì)中葉人們已認(rèn)識到元素的許多性質(zhì)隨著原子核的電荷數(shù)Z的增加呈周期性的變化，這是原子結(jié)構(gòu)隨Z的增加而呈周期性變化的結(jié)果.如摩爾體積、熔點(diǎn)、線脹系數(shù)、原子光譜、電離能等.元素的電離能隨Z的變化關(guān)系（詳見P.226圖示）：表明元素的化學(xué)性質(zhì)的周期變化特性.元素周期表人們將化學(xué)性質(zhì)相近的金屬元素和鹵族元素分別列為兩個(gè)元素族.1869年，門捷列夫提出元素周期表，將當(dāng)時(shí)所知道的62個(gè)元素按原子量（現(xiàn)在認(rèn)識到應(yīng)按原子序數(shù)）增加的次序排列，則原子的屬性表現(xiàn)出有規(guī)律的重復(fù)，從而完成對所有元素的分族.當(dāng)時(shí)有不少空缺的元素尚待發(fā)現(xiàn)，但可預(yù)言這些未知元素的性質(zhì).1874-1875年，化學(xué)家據(jù)預(yù)言發(fā)現(xiàn)了三個(gè)元素：鈧、鎵、鍺，隨后又陸續(xù)發(fā)現(xiàn)一些，元素周期表不斷得到充實(shí).到目前這止，公認(rèn)的共109種元素.元素周期表中，每行稱為一個(gè)周期，共有七個(gè)周期.同一列的元素稱為一族，同族元素具有具有相似的化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì).左起第一族為堿金屬，化合價(jià)為正1價(jià)，原子光譜都具有雙重結(jié)構(gòu)，電離能最小.第二族為堿土金屬，化合價(jià)為正2價(jià)，原子光譜有單重和三重結(jié)構(gòu)兩套線系.最右一族為惰性氣體，化學(xué)性質(zhì)不活潑，電離能最大.元素周期表提出后的50余年內(nèi).人們不能對元素的周期性做出滿意解釋.玻爾在提出氫原子的量子理論后，就致力于周期表的解釋?他憑直覺提出原子內(nèi)的電子是按殼層排列的，同一殼層的電子具有相同的主量子數(shù)n.他的設(shè)想被證實(shí)，但他未說明為什么每一殼層只能容納一定數(shù)量的電子.直至1925年泡利提出不相容原理后，才認(rèn)識到元素的周期性是電子組態(tài)的周期性反映，而電子組態(tài)的周期性則聯(lián)系于特定軌道的可容性.這樣，化學(xué)性質(zhì)的周期性用原子結(jié)構(gòu)的物理圖象得到了說明，使化學(xué)概念“物理化”，化學(xué)不再是一門和物理學(xué)互不相通的學(xué)科了.原子中電子的殼層中結(jié)構(gòu)（結(jié)合元素電離能隨Z而變的規(guī)律分析）決定原子殼層結(jié)構(gòu)（即電子所處狀態(tài)）的兩條準(zhǔn)則：1） 泡利不相容原理.它決定殼層中電子的數(shù)目.2） 能量最小原理.體系能量最低時(shí)，體系最穩(wěn)定，它決定殼層的次序.元素周期表就是按以上兩條準(zhǔn)則排列的.主量子數(shù)n決定能量的主要部分,n相同的電子分布在一個(gè)殼層上，n二h2,3，?…的殼層分別稱為K,L,M,N,O,…殼層.n—定時(shí),角量子數(shù)可取n個(gè)值,對應(yīng)于1二O，1，2,3,…,n―1的支殼層分別用s,p,d,f,g,h…表示.1一定時(shí)，m有兩種取向，m有（21+1））種取值.因此每一角量子數(shù)為1的支殼層中最多可容納的電子數(shù)slX0S1P2d3f4g5hN=2n2n1K222L2683M2610184N261014325O26101418506P261014182272為：N二2（21+1）2+2(2n-1)2n=2n2n一定時(shí)，1二0，1，22+2(2n-1)2n=2n2多可容納的電子數(shù)為：N=燈2（21+1）=各支殼層和殼層中最多可容納的電子數(shù)（見表）n1=0各支殼層和殼層中最多可容納的電子數(shù)（見表）電子殼層的填充：按泡利原理從能量最低的狀態(tài)開始填充,填滿最低能態(tài)后才依次填充更高的能態(tài).一般說來，n越小或n一定時(shí)1越小,則能量越低.某一特定殼層的電子能量，不僅取決于n，還與1有關(guān),實(shí)際判斷原子能級高低的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則:

1） （n+1）的值相同，則n小的能級低；2） （n+1）的值不同，若n相同，則1小的能級低;若n不同，則n小的能級低.具體次序?yàn)椋簂s,2s,2p,3s.3p,4s,3d.4p,5s,4d,5p.6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d,7p…4.原子基態(tài)對于某一特定的原子,可按照其Z確定其電子組態(tài).一個(gè)電子組態(tài)可合成若干原子態(tài),需按照泡利原理選出物理上允許的原子態(tài),然后按洪特定則確定這些原子態(tài)的能量次序.其中能量最低的即為原子基態(tài).1）洪特定則（1925提出的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則）：同一電子組態(tài)形成的原子態(tài)，（1）具有相同L值的能級中，S值最大（即重?cái)?shù)最高）