納米薄膜制備及性能第1頁/共83頁納米薄膜第2頁/共83頁薄膜是一種物質(zhì)形態(tài)，其膜材十分廣泛，單質(zhì)元素、化合物或復合物，無機材料或有機材料均可制作薄膜。薄膜與塊狀物質(zhì)一樣，可以是非晶態(tài)的、多晶態(tài)的或單晶態(tài)的。近20年來，薄膜科學發(fā)展迅速，在制備技術、分析方法、結構觀察和形成機理等方面的研究都取得了很大進展。其中無機薄膜的開發(fā)和應用更是日新月異，十分引人注目。第3頁/共83頁薄膜技術目前還是一門發(fā)展中的邊緣學科，其中不少問題還正在探討之中。薄膜的性能多種多樣，有電性能、力學性能、光學性能、磁學性能、催化性能、超導性能等。薄膜在工業(yè)上有著廣泛的應用，而且在現(xiàn)代電子工業(yè)領域中占有極其重要的地位，是世界各國在這一領域競爭的主要內(nèi)容，也從一個側面代表了一個國家的科技水平。第4頁/共83頁薄膜的應用

薄膜在現(xiàn)代科學技術和工業(yè)生產(chǎn)中有著廣泛的應用光學系統(tǒng)中使用的各種反射膜、增透膜、濾光片、分束鏡、偏振鏡等；電子器件中用的薄膜電阻，特別是平面型晶體管和超大規(guī)模集成電路也有賴于薄膜技術來制造；硬質(zhì)保護膜可使各種經(jīng)常受磨損的器件表面硬化，大大增強表面的耐磨程度；在塑料、陶瓷、石膏和玻璃等非金屬材料表面鍍以金屬膜具有良好的美化裝飾效果，有些合金膜還起著保護層的作用；磁性薄膜具有記憶功能，在電子計算機中作存儲記錄介質(zhì)而占有重要地位。第5頁/共83頁納米薄膜分類納米薄膜分為三類：（1）由納米粒子組成(或堆砌而成)的薄膜，（2）在納米粒子間有較多的孔隙或無序原子或另一種材料。納米粒子鑲嵌在另一基體材料中的顆粒膜就屬于第二類納米薄膜。（3）薄膜厚度在納米級，或有納米級厚度的薄膜交替重疊形成的薄膜。第6頁/共83頁5.1薄膜材料的制備

氣相法1.真空蒸發(fā)法(源單層蒸發(fā)；單源多層蒸發(fā)；多源反應共蒸發(fā))2.真空濺射法磁控濺射，直流磁控測射（單靶(反應)濺射；多靶反應共濺射：射頻磁控濺射[單靶(反應)濺射；多靶反應共濺射3.離子束濺射4.化學氣相沉積，金屬有機物化學氣相沉積(MOCVD),熱解化學氣相沉積(熱解CVD),離子體增強化學氣相沉積(PECVD),激光誘導化學氣相沉積(LCVD),波等離子體化學氣相沉積(MWCVD)液相法5.溶膠-凝膠(sol-gel法6.電鍍法，化學鍍7LB膜第7頁/共83頁真空蒸發(fā)鍍膜：在真空中把制作薄膜的材料加熱蒸發(fā)，使其淀積在適當?shù)谋砻嫔稀Ｋ膬?yōu)點是沉積速度較高，蒸發(fā)源結構簡單，易制作，造價低廉，但不能蒸發(fā)難熔金屬和介質(zhì)材料。最大的缺點就是材料的利用率極低（試料在籃狀蒸發(fā)源中以立體角、在舟狀蒸發(fā)源中以立體角四散開來）真空濺射鍍膜：當高能粒子(電場加速的正離子)打在固體表面時，與表面的原子、分子交換能量，從而使這些原子、分子飛濺出來，落在襯底上形成薄膜。濺射鍍膜材料的利用率大大高于蒸發(fā)鍍膜。第8頁/共83頁5.1.1氣相法納米薄膜的獲得主要通過兩種途徑：(1)在非晶薄膜晶化的過程中控制納米結構的形成，如采用共濺射方法制備Si／SiO2薄膜，在700—900℃的N2氣氛下快速退火獲得納米Si顆粒；(2)在薄膜的成核生長過程中控制納米結構的形成，其中薄膜沉積條件的控制顯得特別重要，在濺射工藝中，高的濺射氣壓、低的濺射功率下易于得到納米結構的薄膜。在CeO2-x、Cu/CeO2-x的研究中，在160W、20-30Pa的條件下能制備粒徑為7nm的納米微粒薄膜。第9頁/共83頁氣相沉積的基本過程

(1)氣相物質(zhì)的產(chǎn)生一種方法是使沉積物加熱蒸發(fā)，這種方法稱為蒸發(fā)鍍膜；另一種方法是用具有一定能量的粒子轟擊靶材料，從靶材上擊出沉積物原子，稱為濺射鍍膜。

(2)氣相物質(zhì)的輸運氣相物質(zhì)的輸運要求在真空中進行，這主要是為了避免氣體碰撞妨礙沉積物到達基片。在高真空度的情況下(真空度≤10-2Pa)，沉積物與殘余氣體分子很少碰撞，基本上是從源物質(zhì)直線到達基片，沉積速率較快；若真空度過低，沉積物原子頻繁碰撞會相互凝聚為微粒，使薄膜沉積過程無法進行，或薄膜質(zhì)量太差。(3)氣相物質(zhì)的沉積氣相物質(zhì)在基片上的沉積是一個凝聚過程。根據(jù)凝聚條件的不同，可以形成非晶態(tài)膜、多晶膜或單晶膜。若在沉積過程中，沉積物原子之間發(fā)生化學反應形成化合物膜，稱為反應鍍。若用具有一定能量的離子轟擊靶材，以求改變膜層結構與性能的沉積過程稱離子鍍。第10頁/共83頁PVD的物理原理塊狀材料(靶材)擴散、吸附、凝結成薄膜物質(zhì)輸運能量輸運能量襯底第11頁/共83頁氣相法薄膜形成的過程第12頁/共83頁薄膜的形成包括如下過程：

(1)單體的吸附；

(2)大小不同的各種小原子團(或稱胚芽)的形成；

(3)形成臨界核(開始成核)；

(4)由于捕獲其周圍的單體，臨界核長大；

(6)在臨界核長大的同時，在非捕獲區(qū)，由單體逐漸形成臨界核；

(6)穩(wěn)定核長大到相互接觸，彼此結合后形成新的小島．由于新島所占面積小于結合前的兩島，所以在基片上暴露出新的面積；

(7)在這些新暴露的面積上吸附單體，發(fā)生“二次”成核；

(8)小島長大，結合成為大島，大島長大、相互結合．在新暴露的面積發(fā)生“二次”或“三次”成核；

(9)形成帶有溝道和孔洞的薄膜；

(10)在溝道和孔洞處“二次”或“三次”成核，逐漸形成連續(xù)薄膜．第13頁/共83頁薄膜的形成包括如下過程：1.小島階段在這個階段中，包括成核和核生長．在真空度為10-6Pa下，用物理氣相沉積法制造薄膜，并且同時用透射電鏡觀察成膜過程．結果發(fā)現(xiàn)，首先看到的是大小相當一致的核突然出現(xiàn)，其線度為2-3nm，其形狀是三維的，并且平行基片表面的兩維大于垂直向的第三維．這說明核的生長主要是由于吸附單體在基片表面的擴散，而不是由于氣相原子的直接碰撞．例如，以MoS2為基片、在400C下成膜時，Ag或Au膜的起始核密度約為5x1014m-2，最小擴散距離約為50nm．第14頁/共83頁2．結合階段對于小核，發(fā)生結合的時間小于0.1s，并且結合后增大了高度，減少了在基片上所占的總面積．除此以外，結合前具有良好晶體形狀的核在結合時變?yōu)閳A形．若在進一步結合前尚有具夠的時間，復合島(即結合以后的小島)會再次具有晶體形狀．在小島階段，晶體多為三角形．而在結合以后，各島常變?yōu)榱切危m然結合的初始階段很快，但是結合以后，在一個相當長的時間以內(nèi)，新島繼續(xù)改變著它的形狀．在其初幾秒內(nèi)，由于結合，在基片上的覆蓋面積減小，而后又逐漸增大．在結合之初，為了降低表面能，新島的面積減小，高度增大．根據(jù)基片，小島的表面能和界面能，小島將有一個最低能量溝形，該形狀具有一定的高徑比．第15頁/共83頁Ripening（成熟）Substrate第16頁/共83頁3．溝道階段結合以后，在島生長過程中，它變圓的傾向減少，只是在島再進一步地結合處，它才繼續(xù)發(fā)生大的變形．因此，島被拉長，連接成網(wǎng)狀結構的薄膜．在這種結構中遍布不規(guī)則的窄長溝道，其寬度約為6-20nm．隨著沉積的繼續(xù)進行，在溝道中發(fā)生二次或三次成核．當核長大到和溝道邊緣接觸時，就連接到薄膜上。第17頁/共83頁4．連續(xù)薄膜在薄膜形成時，特別是在結合階段，島的取向會發(fā)生顯著的變化．對形成外延膜，這種情況是相當重要的．形成多晶膜的機理類似于外延膜，除了在外延膜中小島結合時必須相互有一定的取向以外．發(fā)現(xiàn)在結合時有一些再結晶現(xiàn)象，以致在薄膜中的晶粒大于初始核間的距離．即使基片處在室溫下，也有相當?shù)脑俳Y晶發(fā)生，每個晶粒的大小包括有100個或更多的起始核區(qū)．由此可見，薄膜中的晶粒尺寸受控于核或島相互結合時的再結晶，而不僅是受控于起始核密度．第18頁/共83頁真空蒸發(fā)制膜在高真空中用加熱蒸發(fā)的方法使源物質(zhì)轉(zhuǎn)化為氣相，然后凝聚在基體表面的方法稱為蒸發(fā)制膜，簡稱蒸鍍。第19頁/共83頁(1)蒸鍍原理在高真空中，將源物質(zhì)加熱到高溫，相應溫度下的飽和蒸氣向上散發(fā)，蒸發(fā)原子在各個方向的通量并不相等?；O在蒸氣源的上方阻擋蒸氣流，蒸氣則在基片上形成凝固膜。為了補充凝固蒸氣，蒸發(fā)源要以一定的速度連續(xù)供給蒸氣。

(2)蒸鍍方法①電阻加熱蒸鍍。加熱器材料常使用鎢、鉬、鉭等高熔點金屬，蒸發(fā)材料可以是絲狀、帶狀或板狀。②電子束加熱蒸鍍。利用電子束加熱可以使鎢(熔點3380T)等高熔點金屬熔化。第20頁/共83頁

蒸發(fā)系統(tǒng)第21頁/共83頁熱蒸發(fā)加熱絲、舟或坩堝襯底架玻璃鐘罩真空泵厚度監(jiān)控儀充氣管道反應氣體管道第22頁/共83頁儀器內(nèi)部結構第23頁/共83頁常用蒸發(fā)源加熱絲加熱舟坩堝盒狀源（KnudsenCell）第24頁/共83頁常用蒸發(fā)材料形態(tài)第25頁/共83頁

蒸發(fā)源材料和鍍膜材料的選擇搭配原則

（1）蒸發(fā)源有良好的熱穩(wěn)定性，化學性質(zhì)不活潑，達到蒸發(fā)溫度時加熱器本身的蒸汽壓要足夠低。（2）蒸發(fā)源的熔點要高于被蒸發(fā)物的蒸發(fā)溫度。加熱器要有足夠大的熱容量。（3）蒸發(fā)物質(zhì)和蒸發(fā)源材料的互熔性必須很差，不易形成合金。（4）要求線圈狀蒸發(fā)源所用材料能與蒸發(fā)材料有良好的浸潤，有較大的表面張力。（5）對于不易制成絲狀、或蒸發(fā)材料與絲狀蒸發(fā)源的表面張力較小時，可采用舟狀蒸發(fā)源。第26頁/共83頁分子束外延以蒸鍍?yōu)榛A發(fā)展起來的分子束外延技術和設備，經(jīng)過十余年的開發(fā)，近年來來已制備出各種Ⅲ-V族化合物的半導體器件。外延是指在單晶基體上生長出位向相同的同類單晶體(同質(zhì)外延)，或者生長出具有共格或半共格聯(lián)系的異類單晶體(異質(zhì)外延)。目前分子束外延的膜厚控制水平已經(jīng)達到單原子層，甚至知道某一單原子層是否已經(jīng)排滿，而另一層是否已經(jīng)開始生長。第27頁/共83頁生長模式Frank-vanderMerveModeLayerbyLayer(2D)襯底襯底襯底Stranski-KrastanovModeLayerPlusIslandGrowth(2D-3D)Volmer-WeberModeIslandGrowth(3D)薄膜生長中服從的物理原理總能量必須最小化：表面自由能+位錯能+應變能第28頁/共83頁蒸鍍用途蒸鍍只用于鍍制對結合強度要求不高的某些功能膜，例如用作電極的導電膜、光學鏡頭用的增透膜等。蒸鍍用于鍍制合金膜時，在保證合金成分這點上，要比濺射困難得多，但在鍍制純金屬時，蒸鍍可以表現(xiàn)出鍍膜速率快的優(yōu)勢。蒸鍍純金屬膜中，90％是鋁膜。鋁膜有廣泛的用途。目前在制鏡工業(yè)中已經(jīng)廣泛采，用蒸鍍，以鋁代銀，節(jié)約貴重金屬。集成電路通過鍍鋁進行金屬化，然后再刻出導線。在聚酯薄膜上鍍鋁具有多種用途：制造小體積的電容器,制作防止紫外線照射的食品軟包裝袋；經(jīng)陽極氧化和著色后即得色彩鮮艷的裝飾膜。雙面蒸鍍鋁的薄鋼板可代替鍍錫的馬口鐵制造罐頭盒。第29頁/共83頁5.1.2濺射制膜濺射制膜是指在真空室中，利用荷能粒子轟擊靶材表面，使被轟擊出的粒子在基片上沉積的技術。濺射鍍膜有兩種一種是在真空室中，利用低壓氣體放電現(xiàn)象，使處于等離子狀態(tài)下的離子轟擊靶表面，并使濺射出的粒子堆積在基片上。另一種是在真空室中，利用離子束轟擊靶表面，使濺射擊的粒子在基片表面成膜，這稱為離子束濺射。離子束要由特制的離子源產(chǎn)生，離子源結構較為復雜，價格較貴，只是在用于分析技術和制取特殊的薄膜時才采用離子束濺射。第30頁/共83頁5.1.2濺射制膜

濺射現(xiàn)象早在19世紀就被發(fā)現(xiàn)。50年前有人利用濺射現(xiàn)象在實驗室中制成薄膜。60年代制成集成電路的鉭(Ta)膜，開始了它在工業(yè)上的應用。1965年，IBM公司研究出射頻濺射法，使絕緣體的濺射制膜成為可能。以后又發(fā)展了很多新的濺射方法，研制出多種濺射制膜裝置如二極濺射、三極(包括四極)濺射、磁控濺射、對向靶濺射、離子束濺射等。在上述這些濺射方式中，如果在Ar中混入反應氣體，如O2、N2、C2H2等，可制得靶材料的氧化物、氮化物、碳化物等化合物薄膜，這就是反應濺射.第31頁/共83頁濺射過程的物理模型+真空靶材固體濺射粒子（離子或中性粒子）注入離子滲透深度入射離子第32頁/共83頁濺射靶材第33頁/共83頁濺射產(chǎn)值靶材材料的結構和成分入射離子束的參數(shù)實驗環(huán)境的幾何分布依賴下面幾個因素:第34頁/共83頁在150eV之前濺射產(chǎn)額與離子能量Wi的平方成正比。在150e~lkeV范圍內(nèi)，濺射產(chǎn)額圖3．8測射產(chǎn)額與入射離子能量關系，與Wi成正比。在1-10kev范圍內(nèi)，濺射產(chǎn)額變化不顯著。能量再增加濺射產(chǎn)額顯示出下降的趨勢。濺射產(chǎn)額依入射離子的種類和靶材的不同而異。入射離子中Ne、Ar、Kr、Xe等惰性氣體可得到高的濺射產(chǎn)額，在通常的濺射裝置中，從經(jīng)濟方面考慮多用Ar。各種靶材的濺射產(chǎn)額隨原子序數(shù)變化呈周期性改變，Cu、Ag、Au等濺射產(chǎn)額最高，Ti、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W等最小。第35頁/共83頁擇優(yōu)濺射靶材中的不同成分的濺射產(chǎn)值不一樣不同成分的出射速度不一樣薄膜的化學配比與靶材會有差別第36頁/共83頁濺射中的重要參數(shù)濺射電流(生長速率)壓強(濺射粒子的最高能量)壓強與靶材-襯底之間的距離(多孔性、質(zhì)地、晶體性）反應氣體混合比(化學配比)襯底溫度(晶體性、密度和均勻性)襯底偏壓(薄膜結構和化學配比)第37頁/共83頁其他幾種濺射方式①直流二級濺射最簡單的直流二級濺射裝置如圖所示。陰極上接1-3kV的直流負高壓，陽極通常接地。工作時先抽真空，再通Ar氣，使真空室內(nèi)達到濺射氣壓。接通電源，陰極靶上的負高壓在兩極間產(chǎn)生輝光放電并建立起一個等離子區(qū)，其中帶正電的Ar離子在陰極附近的陰極電位降作用下，加速轟擊陰極靶，使靶物質(zhì)表面濺射，并以分子或原子狀態(tài)沉積在基片表面，形成靶材料的薄膜。這種裝置的最大優(yōu)點是結構簡單，控制方便。缺點有：在工作壓力較高時膜層有沾污；沉積速率低，不能鍍l0um以上的膜厚；由于大量二次電子直接轟擊基片，使基片升溫過高。第38頁/共83頁其他幾種濺射方式②三級和四極濺射

三極濺射是在二極濺射的裝置上附加一個電極，使它放出熱電子強化放電，它既能使濺射速率有所提高，又能使濺射工況的控制更為方便。與二極濺射不同的是，可以在主閥全開的狀態(tài)下制取高純度的膜。四極濺射又稱為等離子弧柱濺射，如圖所示。在原來二極濺射靶和基板垂直的位置上，分別放置一個發(fā)射熱電子的燈絲(熱陰極)和吸引熱電子的輔助陽極，其間形成低電壓、大電流的等離子體弧柱，大量電子碰撞氣體電離，產(chǎn)生大量離子。這種濺射方法還是不能抑制由靶產(chǎn)生的高速電子對基片的轟擊，還存在因燈絲具有不純物而使膜層沾污等問題。第39頁/共83頁③射頻濺射60年代利用射頻輝光放電，可以制取從導體到絕緣體任意材料的膜，而且在70年代得到普及。直流濺射是利用金屬、半導體靶制取薄膜的有效方法，但當靶是絕緣體時由于撞擊到靶上的離子會使靶帶電，靶的電位上升，結果離子不能繼續(xù)對靶進行轟擊。射頻是指無線電波發(fā)射范圍的頻率，為了避免干擾電臺工作，濺射專用頻率規(guī)定為13．56MHz。其缺點是大功率的射頻電源不僅價高，而且對于人身防護也成問題。因此，射頻濺射不適于工業(yè)生產(chǎn)應用。第40頁/共83頁④磁控濺射

磁控濺射所利用的環(huán)狀磁場迫使二次電子跳躍式地沿著環(huán)狀磁場轉(zhuǎn)圈。相應地，環(huán)狀磁場控制的區(qū)域是等離子體密度最高的部位，在磁控濺射時，可以看見，濺射氣體氬氣在這部位發(fā)出強烈的淡藍色輝光，形成一個光環(huán)，處于光環(huán)下的靶材是被離子轟擊最嚴重的部位，會濺射出一條環(huán)狀的溝槽。環(huán)狀磁場是電子運動的軌道，環(huán)狀的輝光和溝槽將其形象地表現(xiàn)了出來。

第41頁/共83頁附加磁場的優(yōu)點限制濺射離子的軌道增加離子在氣體中停留的時間增強等離子體和電離過程減少從靶材到襯底路程中的碰撞高磁場附近的產(chǎn)值比較高

磁控濺射靶的濺射溝槽一旦穿透靶材，就會導致整塊靶材報廢，所以靶材的利用率不高，一般低于40％，這是磁控濺射的主要缺點。

第42頁/共83頁⑤離子束濺射前面幾種方法都是把靶置于等離子體中，因此膜面都要受到氣體和帶電粒子的沖擊，膜的性能受等離子體狀態(tài)的影響很大，濺射條件也不易嚴格控制，例如氣體壓力、靶電壓、放電電流等參數(shù)都不能獨立控制。離子束濺射采用單獨的離子源產(chǎn)生用于轟擊靶材的離子。Kaufman于1961年研究成功寬束離子源，目前已有直徑為10余厘米的寬束離子源用于離子束濺射。第43頁/共83頁第44頁/共83頁合金膜的鍍制在物理氣相沉積的各類技術中，濺射最容易控制合金膜的成分。鍍制合金膜可以采用多靶共濺射，這時控制各個磁控靶的濺射參數(shù)，可以得到一定成分的合金膜。直接采用合金靶進行濺射，則不必采用任何控制措施，就可以得到與靶材成分完全一致的合金膜。

考慮到各種元素的濺射產(chǎn)額(每個離子所擊出的靶材原子數(shù)目)是不同的，這種靶材與膜層的成分一致性似乎難以理解。實際情況是當靶材的A、B兩種元素的濺射產(chǎn)額不等時，濺射產(chǎn)額較高的元素，例如A，會自動逐漸貧化，直到膜層的成分與靶材一致時，靶材表面的含A量才不再下降。此后靶面成分達到恒穩(wěn)狀態(tài)，總是保持著確定成分的貧A層。第45頁/共83頁5.1.3離子鍍膜

離子鍍就是在鍍膜的同時，采用帶能離子轟擊基片表面和膜層的鍍膜技術。離子轟擊的目的在于改善膜層的性能。離子鍍是鍍膜與離子轟擊改性同時進行的鍍膜過程。無論是蒸鍍還是濺射都可以發(fā)展成為離子鍍。第46頁/共83頁對于真空蒸鍍、濺射、離子鍍?nèi)N不同的鍍膜技術，入射到基片上的每個沉積粒子所帶的能量是不同的。熱蒸鍍原子大約0.2eV，濺射原子大約1-50eV，而離子鍍中轟擊離子大概有幾百到幾千電子伏特。離子鍍一般來說是離子轟擊膜層，實際上有些離子在行程中與其他原子發(fā)生碰撞時可能發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移而變成中性原子；但其動能并沒有變化，仍然繼續(xù)前進轟擊膜層。所謂離子轟擊，確切說應該是既有離子又有原子的粒子轟擊。粒子中不但有氬粒子，還有靶材粒子，在鍍膜初期還會有由基片表面濺射出來的基材粒子。離子轟擊可以提高靶材原子在膜層表面的遷移率，這有利于獲得致密的膜層。離子鍍的缺點是Ar離子的轟擊會使膜層中的Ar含量升高，另外由于擇優(yōu)濺射會改變膜層的成分。5.1.3離子鍍膜第47頁/共83頁5.1.4化學氣相沉積(CVD)化學氣相沉積方法作為常規(guī)的薄膜制備方法之一，目前較多地被應用于納米微粒薄膜材料的制備，包括常壓、低壓、等離子體輔助氣相沉積等。利用氣相反應，在高溫、等離子或激光輔助等條件下控制反應氣壓、氣流速率、基片材料溫度等因素，從而控制納米微粒薄膜的成核生長過程；或者通過薄膜后處理，控制非晶薄膜的晶化過程，從而獲得納米結構的薄膜材料。CVD工藝在制備半導體、氧化物、氮化物、碳化物納米薄膜材料中得到廣泛應用。通常CVD的反應溫度范圍大約為900-2000℃，它取決于沉積物的特性。第48頁/共83頁5.1.4化學氣相沉積(CVD)（1）CVD的原理用CVD法制備薄膜材料是通過賦予原料氣體以不同的能量使其產(chǎn)生各種化學反應，在基片上析出非揮發(fā)性的反應產(chǎn)物。但是，CVD的機理是復雜的，那是由于反應氣體中不同化學物質(zhì)之間的化學反應和向基片的析出是同時發(fā)生的緣故。CVD的化學反應必須發(fā)生在基體材料和氣相間的擴散層中。這是因為在氣相中發(fā)生氣相-氣相反應，然后生成粉末，該粉末出現(xiàn)在反應系統(tǒng)之外。另外，從氣相析出固相的驅(qū)動力(drivingforce)是根據(jù)基體材料和氣相間的擴散層內(nèi)存在的溫差和不同化學物質(zhì)的濃度差，由化學平衡所決定的過飽和度。第49頁/共83頁5.1.4化學氣相沉積(CVD)（2）CVD的種類按照發(fā)生化學反應的參數(shù)和方法可以將CVD法分類如下：常壓CVD法低壓CVD法；熱CVD法；等離子CVD法；激光CVD法；超聲CVD法第50頁/共83頁5.1.4化學氣相沉積(CVD)(3)CVD的流程與裝置為了制作CVD裝置，首先必須考慮系統(tǒng)的整個程序。盡管根據(jù)前文的介紹，CVD的種類有所不同，但CVD的程序，無論是實驗室規(guī)模的還是工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模的都基本上相同。

第51頁/共83頁5.1.4化學氣相沉積(CVD)(4)CVD的新技術金屬有機化合物氣相沉積(MOCVD)等離子體輔助化學氣相沉積(PECVD)激光化學氣相沉積(LCVD)微波等離子體化學氣體沉積(MWPECVD)超聲波化學氣相沉積(UWC-WD)納米薄膜的低能團簇束沉積(LEBCD)

第52頁/共83頁(4)CVD的新技術金屬有機化合物氣相沉積(MOCVD)MOCVD是使用容易分解的金屬有機化合物作初始反應物，因此沉積溫度較低。MOCVD的優(yōu)點是可以在熱敏感的基體上進行沉積；其缺點是沉積速率低，晶體缺陷密度高，膜中雜質(zhì)多。在這種技術中，把欲沉積膜層的一種或幾種組分以金屬烷基化合物的形式輸送到反應區(qū)，而其他的組分可以氫化物的形式輸送。其他的初始反應物，如氯置換的金屬烷基化合物或配位化合物也可采用。

MOCVD技術的開發(fā)是由于半導體外延沉積的需要。也曾用MOCVD沉積金屬鍍層，這是因為某些金屬鹵化物在高溫下是穩(wěn)定的，而用常規(guī)CVD難以實現(xiàn)其沉積。已經(jīng)用金屬有機化合物沉積了氧化物、氮化物、碳化物和硅化物膜層。許多金屬有機化合物在中溫分解，可以沉積在各種基體上，所以這項技術也被稱為中溫CVD(MTCVD)。第53頁/共83頁(4)CVD的新技術等離子體輔助化學氣相沉積(PECVD)用等離子體技術使反應氣體進行化學反應，在基底上生成固體薄膜的方法。PECVD薄膜反應室主要有平板電容型和無極射頻感應線圈式兩種。平板型又可分為直流、射頻、微波電源三種。與基于熱化學的CVD法相比較：PECVD法可以大大降低沉積溫度，從而不使基板發(fā)生相變或變形，而且成膜質(zhì)量高。用CVD法在硅片上沉積Si3N4薄膜，需要900℃以上的高溫，而PECVD法僅需約350℃溫度，如采用微波等離子體，可降至100℃。利用輝光放電等離于體化學氣相沉積法，在柔軟的有機樹脂上沉積一層非晶硅薄膜，宛如人的皮膚，能自由變形，可用于高靈敏度的壓力傳感器探測元件。第54頁/共83頁(4)CVD的新技術激光化學氣相沉積(LCVD)激光化學氣相沉積(LCVD)是通過激光活化反應而使常規(guī)CVD技術得到強化，工作溫度大大降低，在這個意義上LCVD類似于PECVD。

LCVD技術是用激光束照射封閉于氣室內(nèi)的反應氣體，誘發(fā)化學反應，生成物沉積在置于氣室內(nèi)的基板上。常規(guī)CVD法需要對基板進行長時間的高溫加熱，因此不能避免雜質(zhì)的遷移和來自基板的自摻雜。LCVD的最大優(yōu)點在于沉積過程中不直接加熱整塊基板，可按需要進行沉積，空間選擇性好，甚至可使薄膜生成限制在基板的任意微區(qū)內(nèi)；沉積速度比CVD快。

第55頁/共83頁LCVD和PECVD制備薄膜比較

第56頁/共83頁(4)CVD的新技術超聲波化學氣相沉積(UWC-WD)超聲波化學氣相沉積(UVCVD)是利用超聲波作為CVD過程中能源的一種新工藝。按照超聲波的傳遞方式，UWCVD可分為兩類：超聲波輻射式和CVD基體直接振動式。由于后者涉及到基本振動，實驗工藝復雜些，故相對而言超聲波輻射法對于工業(yè)應用將有更多優(yōu)點。超聲波輻射式UWCVD的原理見圖，利用電感線圈將基體加熱到一定溫度，適當調(diào)節(jié)超聲波的頻率和功率，即可在基體上得到晶粒細小、致密、強韌性好、與基體結合牢固的沉積膜。第57頁/共83頁(4)CVD的新技術納米薄膜的低能團簇束沉積(LEBCD)

低能團簇束沉積是新近出現(xiàn)的一種納米薄膜制備技術。該技術首先將所沉積材料激發(fā)成原子狀態(tài)，以Ar、He作為載氣使之形成團簇，同時采用電子束使團簇離化。利用飛行時間質(zhì)譜儀進行分離，從而控制一定質(zhì)量、一定能量的團簇束沉積而形成薄膜。目前的研究工作表明這一技術可以有效地控制沉積在襯底上的原子數(shù)目。與薄膜生長的經(jīng)典理論相比較，在這種條件下所沉積的團簇在撞擊表面時并不破碎，而是近乎隨機分布于表面。當團簇的平均尺寸足夠大，則其擴散能力受到限制。所沉積薄膜的納米結構對團簇尺寸具有很好的記憶特性。第58頁/共83頁CVD法在納米薄膜材料制備中的應用

CVD法是納米薄膜材料制備中使用最多的一種工藝，用它可以制備幾乎所有的金屬，氧化物、氮化物、碳化合物、硼化物、復合氧化物等膜材料，廣泛應用于各種結構材料和功能材料的制備。第59頁/共83頁5.2液相法5.2.1溶膠—凝膠法表面涂膜的利用是溶膠-凝膠法應用的一個新領域，實際上溶膠—凝膠法最初的應用就是涂膜，例如目前廣泛應用的玻璃表面的反射膜、防止反射膜以及著色膜就是用該法制得的。溶膠-凝膠涂膜可以賦于基體各種性能，其中包括機械的、化學保護的、光學的、電磁的和催化的性能。溶膠-凝膠制取薄膜其工藝簡單，成膜均勻，成本很低。大部分熔點在500℃以上的金屬、合金以及玻璃等基體都可采用該流程制取薄膜。第60頁/共83頁液相法溶膠—凝膠法采用溶膠—凝膠法制備薄膜，首先必須制得穩(wěn)定的溶膠。按照溶膠的形成方法或存在狀態(tài)，將溶膠-凝膠工藝分為有機途徑和無機途徑，兩者各有優(yōu)缺點。有機途徑是通過有機金屬醇鹽的水解與縮聚而形成溶膠。目前采用溶膠-凝膠法制備氧化物薄膜，仍以有機途徑為主。第61頁/共83頁溶膠—凝膠法溶膠-凝膠制造薄膜具有以下優(yōu)點：

(1)工藝設備簡單，不需要任何真空條件或其他昂貴的設備，便于應用推廣。

(2)在工藝過程中溫度低。這對于制備那些含有易揮發(fā)組分或在高溫下易發(fā)生相分離的多元體系來說非常有利。

(3)很容易大面積地在各種不同形狀(平板狀、圓棒狀、圓管內(nèi)壁、球狀及纖維狀等)、不同材料(如金屬、玻璃、陶瓷、高分子材料等)的基底上制備薄膜，甚至可以在粉體材料表面制備一層包覆膜，這是其他的傳統(tǒng)工藝難以做到的。

(4)容易制出均勻的多元氧化物薄膜，易于實現(xiàn)定量摻雜，可以有效地控制薄膜的成分及結構。

(5)用料省，成本較低。第62頁/共83頁溶膠-凝膠制備氧化物薄膜工藝浸漬提拉法(dipping)、旋覆法（spinning)、噴涂法(spraying)及簡單的刷涂法(painting)等。其中旋覆法和浸漬提拉法最常用。浸漬提拉法主要包括三個步驟：浸漬、提拉和熱處理。即首先將基片浸入預先制備好的溶膠中，然后以一定的速度將基片向上提拉出液面，這時在基片的表面上會形成一層均勻的液膜，緊接著溶劑迅速蒸發(fā)，附著在基片表面的溶膠迅速凝膠化并同時干燥，從而形成一層凝膠薄膜，當該膜在室溫下完全干燥后，將其置于一定溫度下進行適當?shù)臒崽幚恚詈蟊阒频昧搜趸锉∧?。每次浸漬所得到的膜厚約為5-30nm，為增大薄膜厚度，可進行多次浸漬循環(huán)，但每次循環(huán)之后都必須充分干燥和進行適當?shù)臒崽幚?。?3頁/共83頁溶膠-凝膠制備氧化物薄膜工藝旋覆法包括兩個步驟，即旋覆與熱處理?；趧蚰z臺上以一定的角速度旋轉(zhuǎn)，當溶膠液滴從上方落于基片表面時，它就被迅速地涂覆到基片的整個表面。同浸漬法一樣，溶劑的蒸發(fā)使得旋覆在基片表面的溶膠迅速凝膠化，緊接著進行一定的熱處理便得到了所需的氧化物薄膜。浸漬提拉法不適用于小面積薄膜(尤其當基底為圓片狀時)的制備。旋覆法卻相反，它特別適合于在小圓片基片上制備薄膜。第64頁/共83頁溶膠-凝膠制備氧化物薄膜工藝對于溶膠—凝膠工藝來說，在干燥過程中大量有機溶劑的蒸發(fā)將引起薄膜的嚴重收縮，這通常會導致龜裂。這是該工藝的一大缺點。但人們發(fā)現(xiàn)當薄膜厚度小于一定值時，薄膜在于燥過程中就不會龜裂，這可解釋為當薄膜小于一定厚度時，由于基底粘附作用，在干燥過程中薄膜的橫向(平行于基片)收縮完全被限制，而只能發(fā)生沿基片平面法線方向的縱向收縮。在溶膠—凝膠薄膜工藝中，影響薄膜厚度的因素很多，其中包括溶膠液的粘度、濃度、比重、提拉速度(或旋轉(zhuǎn)速度)及提拉角度，還有溶劑的粘度、比重、蒸發(fā)速率，以及環(huán)境的溫度、干燥條件等。第65頁/共83頁PVD、CVD、Sol-gel制備納米薄膜比較第66頁/共83頁5.2.2電化學沉積作為一種十分經(jīng)濟而又簡單的傳統(tǒng)工藝手段，可用于合成具有納米結構的純金屬、合金、金屬-陶瓷復合涂層以及塊狀材料。包括直流電鍍、脈沖電鍍、無極電鍍、共沉積等技術。其納米結構的獲得，關鍵在于制備過程中晶體成核與生長的控制。電化學方法制備的納米材料在抗腐蝕、抗磨損、磁性、催化、磁記錄等方面均具有良好的應用前景。第67頁/共83頁電化學沉積電化學沉積法主要用于Ⅱ—Ⅵ族半導體薄膜的制備，如ZnS、CdS、CASe等。下面簡單介紹CdS薄膜的制備過程：用Cd鹽和S制成非水電解液，通電后在電極上沉積CdS透明的納米微粒膜，粒徑為5nm左右。第68頁/共83頁電化學沉積納米粒子復合鍍是在電鍍、化學鍍的基礎上發(fā)展起來的一種納米薄膜制備方法。納米粒子復合鍍層具有廣闊的應用前景。如鈷基復合鍍層具有良好的抗氧化性和自潤滑性能；用Ag—La2O3復合鍍層代替純銀制備低壓電器觸頭可節(jié)銀60％；化學鍍Ni-P-SiC鍍層的耐磨性可超過硬鉻幾倍甚至幾十倍，在耐磨性要求較高的場合非常有意義，可顯著提高磨損件的使用壽命。通常采用的第二相粒子均是微米級的，由于顆粒較大，在鍍液中的懸浮能力差。采用能產(chǎn)生更好的懸浮性的Si納米粒子，研究Si納米粒子的加入量、鍍液pH值及鍍液溫度對Ni-P-Si復合鍍層的性能的影響，并進一步研究熱處理溫度對復合鍍層的性能的影響。第69頁/共83頁電化學沉積化學鍍的基本原理化學鍍是采用金屬鹽和還原基在同一鍍液中進行自催化的氧化還原反應而在固體表面沉積出金屬鍍層的成膜技術。化學鍍鎳磷的基本原理是通過鍍液中的鎳離子還原，同時伴隨次亞磷酸鹽的分解而產(chǎn)生磷原子進入鍍層，形成過飽和的Ni-P固溶體鍍層。

H2PO32-+H++2[H]Ni2++2[H]----Ni+2H+H2PO2-+[H]-----H2O+OH-+P

化學鍍Ni-P的過程依賴于具有催化活性表面，如沉積金屬具有催化活性，當基體被金屬鍍層完全覆蓋時，反應立即停止。而Ni-P化學鍍中析出的鎳具有催化活性，使還原反應能自發(fā)進行，鍍膜逐漸增厚形成鍍層。第70頁/共83頁5.2.3Langmuir-Blodgett膜法簡稱L-B膜L-B膜法近年來，利用Langmuir單分子膜和L-B膜作為模板生成有機/無機納米復合薄膜已成為當前有序分子膜研究中的熱點。其一般制備方法是把一端親水一端疏水的兩親化合物稀溶液，滴鋪在水相中，待溶劑揮發(fā)后，兩親分子就在水/氣界面上形成疏水端朝向空氣，親水端指向水中呈直立狀分散排布，因此必須借助機械方法用障板橫向擠壓，使呈直立狀分散排布兩親分子片單元、粘結、堆集成排列有序單分子膜即所謂Langmuir膜。L-B技術是一種在分子水平上組裝有序薄膜材料的技術，L-B膜界面具有局域化學控制和有序模板效應。第71頁/共83頁Langmuir-Blodgett膜法Langmuir單分子膜的成膜分子一般是有機兩親分子，在氣/液界面誘導沉積具有特殊形貌結構和性質(zhì)的無機納米顆粒，從而可以制備納米顆粒緊密組裝的有機/無機納米超晶格復合薄膜。

使Langmuir膜轉(zhuǎn)移到經(jīng)過處理的基片上，可借助傳統(tǒng)的垂直轉(zhuǎn)移沉積法，即在恒定膜壓和拉膜速度下垂直拉起可制備多層Y-型L-B膜；亦采用水平接觸法，即把基片置于與亞相水面平行位置，緩慢下放基片，使與亞相水面上分子膜剛好接觸，則分子膜就被轉(zhuǎn)移吸附到基片上，提升再下降，如此重復操作亦可得到L-B膜。第72頁/共83頁Langmuir-Blodgett膜法人們利用L-B技術制備了CdS、CdSe、ZnS、CuS、CuxS、PbS、PtS、PdS、Au、Ag、Pt、Fe3O4、Fe2O3、TiO2等納米粒子，得到了有機/無機納米復合膜。第73頁/共83頁5.3納米薄膜的性質(zhì)與應用1薄膜的光學特性(1