橡膠和纖維的成型加工第1頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期六1.引言定義:橡膠：本意是從橡膠樹(shù)中流出的膠乳中提取的彈性物質(zhì)，經(jīng)過(guò)硫化后產(chǎn)品。高彈態(tài)是高聚物特有的基于分子運(yùn)動(dòng)的一種力學(xué)狀態(tài)。室溫下處在高彈態(tài)的高分子材料能產(chǎn)生高彈性變形。但只有具有適當(dāng)交聯(lián)密度的高聚物，才能獲得基本可恢復(fù)的高彈變形。通常，把具有物理交聯(lián)點(diǎn)的高彈性材料稱為熱塑性彈性體，而把具有化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)的高彈性材料稱為橡膠。第2頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期六1.引言定義:纖維：是一種天然的或人造的物品,其長(zhǎng)度通常比寬度大幾百倍或幾千倍,具有相當(dāng)大的拉伸強(qiáng)度、柔韌性和耐力。聚合物纖維，也稱合成纖維，是由聚合物材料制成的纖維。幾乎所有聚合物材料都可以制成細(xì)長(zhǎng)的物體，但要滿足“相當(dāng)大的拉伸強(qiáng)度”，應(yīng)該使分子在長(zhǎng)度方向保持高度取向。即只有能夠保持高度分子取向的聚合物才能制成纖維。第3頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期六2.橡膠的成型工藝過(guò)程橡膠的成型的主要工藝過(guò)程包括：煉膠，包括塑（素）煉和混煉成型硫化（交聯(lián)）生膠塑煉塑煉膠混煉膠硫化膠(制品)混煉硫化助劑：補(bǔ)強(qiáng)、填充劑，軟化(增塑)劑，硫化劑，促進(jìn)劑，防老劑等第4頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期六2.橡膠的成型工藝過(guò)程2.1煉膠2.1.1塑煉：天然橡膠的生膠分子量很大，不容易產(chǎn)生塑性變形，不便于與其他材料混合。塑煉的目的是使其降解，分子量變小。力、氧、熱、引發(fā)劑等化學(xué)助劑是造成聚合物降解的主要原因。力（即機(jī)械）降解時(shí)，分子量越大的越容易斷鏈，而且斷鏈多發(fā)生在分子中間，結(jié)果使分子量分布變窄。但分子量的降低存在極限，對(duì)天然膠，分子量在小于7萬(wàn)時(shí)不再變小。順丁橡膠為4萬(wàn)。溫度越低，越有利于機(jī)械斷鏈。氧降解，作用于所有分子，高溫有利于氧降解的進(jìn)行。第5頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期六溫度對(duì)塑煉效果的影響門(mén)尼粘度：（GB/T1232.1-2000）在規(guī)定的試驗(yàn)條件下（100℃士0.5C），使轉(zhuǎn)子在充滿橡膠的模腔中轉(zhuǎn)動(dòng)（4min），測(cè)定橡膠對(duì)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)所施加的轉(zhuǎn)矩，并將規(guī)定的轉(zhuǎn)矩作為門(mén)尼粘度的計(jì)量單位。因此，塑煉往往采用低溫（冷卻輥筒）或高溫，而不太采用中等溫度。塑煉所要達(dá)到的效果還是與后續(xù)工藝要求有關(guān)，即合適的可塑程度，又不容易粘輥。過(guò)分塑煉導(dǎo)致分子量太低，也不利于最終制品的力學(xué)性能。天然膠初始門(mén)尼粘度一般95~120第6頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期六門(mén)尼粘度計(jì)結(jié)構(gòu)示意圖模腔結(jié)構(gòu)第7頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期六塑煉工藝開(kāi)煉機(jī)塑煉：屬低溫塑煉，小輥隙（因而稱為薄通），低輥溫，大輥筒速比（1：1.25到1：1.27）密煉機(jī)塑煉：屬高溫塑煉，溫度在120℃以上。天然膠一般在155℃，有的甚至高到160~180℃。螺桿機(jī)塑煉：中高溫塑煉，料筒溫度在95~110℃。機(jī)頭溫度80~90℃。第8頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期六各種橡膠開(kāi)煉機(jī)塑煉溫度每次薄通以后，讓膠片通過(guò)長(zhǎng)長(zhǎng)的運(yùn)輸帶冷卻以后再通過(guò)輥筒，也是保持低溫的一種辦法。第9頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期六天然橡膠與合成橡膠塑煉特性比較項(xiàng)目天然橡膠合成橡膠**塑煉難易*易難生熱小大增塑劑（促進(jìn)降解助劑）有效效果低復(fù)原性小大收縮性小大粘著性大小*天然橡膠分子鏈易于斷裂，而且斷裂后生成的自由基更穩(wěn)定，不易發(fā)生支化和交聯(lián)反應(yīng)。**如今，大多數(shù)合成橡膠在合成時(shí)通過(guò)控制分子量具有可塑性，可以不經(jīng)過(guò)塑煉工序。第10頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期六2.橡膠的成型工藝過(guò)程2.1煉膠2.1.2混煉：混煉的目的是將橡膠與各種配合劑（助劑）混合均勻?；鞜捤褂玫脑O(shè)備與塑煉相同?；鞜捒梢跃o接著塑煉進(jìn)行。如果是密煉，也可以把塑煉和混煉合并進(jìn)行（稱為一段混煉）；當(dāng)配方中有大量難以分散的粉料時(shí)，還是塑煉、混煉分開(kāi)（稱為二段混煉）更好?；鞜挏囟龋号c塑煉溫度相似，需要選擇能很好包輥又便于剝離的合適溫度第11頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期六橡膠包輥狀況與混煉天然橡膠和丁苯橡膠僅出現(xiàn)1區(qū)和2區(qū)，基本不出現(xiàn)3區(qū)；順丁橡膠低溫下出現(xiàn)1區(qū)和2區(qū)，50℃以上即進(jìn)入3區(qū)，即使減小輥距（增大剪切速率）也回不到2區(qū)；2區(qū)到3區(qū)的轉(zhuǎn)變是生膠在剪切作用下的斷裂過(guò)程的表現(xiàn)，與可拉伸倍數(shù)有關(guān)，溫度提高，生膠的可拉伸倍數(shù)下降，進(jìn)入易斷裂的3區(qū)。分子量分布寬的橡膠，容易進(jìn)入4區(qū)，3區(qū)范圍小。第12頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期六生膠的斷裂性能與混煉加工性能支化、M↑分布窄分布寬第13頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期六2.2橡膠的成型成型的原理：獲得塑性變形經(jīng)過(guò)塑煉的橡膠，具有一定的可塑性，可以通過(guò)塑性變形的方法進(jìn)行成型。理論上，溫度越高，橡膠（聚合物）變形時(shí)塑性成分越大，變形越容易。理論上，可以在粘流溫度以上采用任何成型方法成型橡膠制品。成型溫度不宜過(guò)高，要防止在這個(gè)階段發(fā)生硫化（交聯(lián)）。橡膠的成型有時(shí)候分兩步，第一步獲得膠片，第二步通過(guò)模型硫化完成最終成型和硫化的工作。第14頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期六2.2橡膠的成型最常用的成型半成品方法是：壓延：可以制備光滑片材、有花紋片材、與織物復(fù)合的片材。壓出（擠出）：可以成型管、棒、板、片等各種形狀制品 壓延和壓出的半成品可以直接進(jìn)行硫化，也可以通過(guò)進(jìn)一步的操作和粘貼、壓合制成其他半成品第15頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期六橡膠制品工藝流程第16頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期六2.2橡膠的成型成型溫度范圍：如果成型與硫化是分開(kāi)的，則成型溫度比較低，例如壓延溫度：如果成型與硫化是合并進(jìn)行，例如模壓和注壓，則模具溫度較高膠片種類輥筒溫度/℃上中下外胎緩沖膠片707520含膠85%工業(yè)品757215含膠25%工業(yè)品454515含膠75%球膽959015含膠50%球膽757515天然橡膠壓片溫度第17頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期六合成橡膠的壓片溫度膠料輥筒溫度/℃上中下氯丁橡膠90~10060~6530~40丁腈橡膠60~7535~5050~60丁基橡膠95~10070~8080~105第18頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期六2.3橡膠的硫化原理：硫化是橡膠加工的最后一個(gè)工序，實(shí)際上就是使聚合物分子交聯(lián)成為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。隨著硫化時(shí)間延長(zhǎng)（交聯(lián)程度）提高，橡膠的定伸強(qiáng)度提高。達(dá)到獲得最佳性能的交聯(lián)程度就是硫化的目標(biāo)。過(guò)硫階段的平坦期長(zhǎng)短反映了橡膠的耐熱性。返原性多由于形成過(guò)多多硫鍵，鍵能較低，因而發(fā)生降解而降低強(qiáng)度。第19頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期六2.3.1硫化工藝方法熱硫化直接硫化：直接蒸汽硫化罐熱水硫化間接硫化：制品不直接接觸蒸汽加壓硫化：平板硫化液壓立式硫化罐個(gè)體硫化機(jī)硫化連續(xù)硫化法：熱空氣、蒸汽管道、鼓室硫化機(jī)、液體介質(zhì)、沸騰床、高頻或微波。第20頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期六液體介質(zhì)連續(xù)硫化工藝示意圖液體介質(zhì)都采用低熔點(diǎn)共熔鹽，所以也稱鹽浴硫化。例如硝酸鉀53%+亞硝酸鈉40%+硝酸鈉7%組成的混合物，熔點(diǎn)142℃，沸點(diǎn)500℃。壓出制品在230℃時(shí)1min就可以完成硫化。第21頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期六2.3.1硫化工藝方法冷硫化：在室溫下硫化的主要是膠粘劑、自然硫化膠漿等，主要用于薄制品和現(xiàn)場(chǎng)施工的場(chǎng)合。室溫硫化橡膠通常做成雙組分有些硅膠是單組分的，通過(guò)空氣中的濕氣來(lái)固化。第22頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期六2.3.2硫化條件（熱硫化）硫化溫度：一般在130~160℃之間，天然橡膠硫化較快，取較低溫度，合成橡膠硫化較慢，取較高溫度。厚制品也取較低溫度。硫化時(shí)間：保證制品各部位都達(dá)到正硫化（各項(xiàng)性能都獲得最佳范圍），避免過(guò)硫化。硫化壓力：指硫化時(shí)橡膠制品單位面積上所受的壓力。其作用在于使制品致密、使膠料充滿模型、滲入纖維中。第23頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期六硫化時(shí)間對(duì)性能的影響第24頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期六模型或平板加壓的壓力MPa汽車(chē)外胎（水胎加壓）2.5~2.8一般軟質(zhì)膠模型制品1.5~2.0輸送帶1.5~2.0傳動(dòng)帶0.9~1.6硫化介質(zhì)直接加壓時(shí)的工作壓力汽車(chē)內(nèi)胎，蒸汽內(nèi)壓硫化0.5~0.6膠管纏水布、包鉛，蒸汽內(nèi)壓硫化0.3~0.5膠鞋、球膽、小膠管，直接蒸汽硫化0.2~0.4薄膠布、薄膠片，直接蒸汽硫化0.1~0.3厚度0.5mm以內(nèi)的膠料，熱水熱空氣常壓薄制品紅外線硫化常壓第25頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期六3.纖維的成型工藝過(guò)程3.1纖維用聚合物的性能3.2纖維成型方法和原理3.3纖維的后拉伸和熱處理第26頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期六3.纖維的成型工藝過(guò)程3.1纖維用聚合物的性能線形高分子，分子量分布較窄，分子量較高。玻璃化溫度高于使用溫度或可以結(jié)晶，熔融（粘流溫度）大大高于洗滌和熨燙溫度（100℃）。好的著色性、對(duì)水等化學(xué)物質(zhì)的穩(wěn)定性等。纖維細(xì)度（線密度）的單位： 特克斯（Tex）：簡(jiǎn)稱“特”，它是指1000米長(zhǎng)的（單股）纖維或紗線在公定回潮率時(shí)的重量克數(shù)。有特（Tex）、分特（dtex）、毫特（mtex）。 但尼爾（Denier）：簡(jiǎn)稱旦，是指9000米長(zhǎng)的（單股）纖維或紗線的重量克數(shù)。 支數(shù)：1g單股絲的長(zhǎng)度（m）。第27頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期六某些纖維聚合物的溫度特性/℃聚合物玻璃化溫度熔化溫度分解溫度聚丙烯腈75~100200~250聚乙烯醇75~90200~220聚己內(nèi)酰胺40~60215300~315PA6645~65264聚氨基庚酸40~53223~225聚己酸癸二胺35~60226聚氨基十一酸46~56185~194聚氨酯180~183PET60~100263300~350纖維素220~270180~220第28頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期六3.纖維的成型工藝過(guò)程3.2纖維成型方法和原理3.2.1熔融紡絲法(熔法紡絲)3.2.2溶液紡絲法：又分為干法紡絲和濕法紡絲3.2.3其他紡絲方法 干濕紡絲法 液晶紡絲法 凍膠紡絲法 相分離紡絲法 乳液或懸浮液紡絲法 反應(yīng)紡絲法第29頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期六3.纖維的成型工藝過(guò)程3.2纖維成型方法和原理3.2.1熔法紡絲熔體通過(guò)紡絲泵打入噴絲頭，在一定的壓力下，熔體通過(guò)噴絲頭的小孔流出，形成細(xì)流。細(xì)流在紡絲通道中冷卻成為初生纖維。紡絲速度受冷卻速度限制。一般1000~1500m/min，高的可達(dá)4000~5000m/min。熔法紡絲的纖維細(xì)度為0.2~20特。第30頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期六3.纖維的成型工藝過(guò)程3.2纖維成型方法和原理3.2.1熔法紡絲熔法紡絲若生產(chǎn)比較粗的單絲時(shí)，為了強(qiáng)化冷卻，可以采用冷卻?。ㄋ』蛉芤涸。?。可用于聚烯烴、聚酰胺、聚酯、聚氯乙烯等。但生產(chǎn)速度仍然不快，約30m/min。第31頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期六3.纖維的成型工藝過(guò)程3.2.2溶液紡絲法3.2.2.1干法紡絲聚合物溶液用紡絲泵喂料，從噴絲孔流出的溶液細(xì)流在成型通道里蒸發(fā)溶劑，成為固體。由于受溶劑蒸發(fā)速度的限制，紡絲速度一般在100~500m/min。干法紡絲的纖維細(xì)度10~20特。主要纖維有醋酸纖維、聚乙烯醇、過(guò)氯乙烯等第32頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期六3.纖維的成型工藝過(guò)程3.2.2溶液紡絲法3.2.2.2濕法紡絲溶液用紡絲泵喂料，經(jīng)過(guò)濾后通入浸在凝固浴中的噴絲頭中。從噴絲頭出來(lái)的液體細(xì)流與凝固劑產(chǎn)生傳質(zhì)過(guò)程，最初轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，然后轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w纖維。由于傳質(zhì)過(guò)程不快，紡絲速度較慢，一般不高于20m/min。絲線的細(xì)度最小約為0.1特，最大約為1~2特。第33頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期六其他濕法紡絲示意圖第34頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期六3.纖維的成型工藝過(guò)程3.2.2溶液紡絲法3.2.2.2濕法紡絲用濕法成型的纖維品種主要有：聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚乙烯醇、粘膠纖維等第35頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期六第36頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期六紡絲的細(xì)流的形成過(guò)程第37頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期六3.纖維的成型工藝過(guò)程3.2.3其他紡絲方法干濕紡絲法液晶紡絲法凍膠紡絲法相分離紡絲法乳液或懸浮液紡絲法反應(yīng)紡絲法：聚氨酯彈性纖維（氨綸），將預(yù)聚物噴入含有硬化劑的溶液中，與其中的水和二元胺反應(yīng)，形成部分交聯(lián)的高分子第38頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期六3.纖維的成型工藝過(guò)程3.3纖維的后拉伸和熱處理 初生纖維的分子取向度還不夠高，需要通過(guò)拉伸來(lái)進(jìn)一步提高取向度，從而提高纖維的強(qiáng)度。拉伸后高度取向的纖維內(nèi)應(yīng)力比較大，需要通過(guò)熱處理消除內(nèi)應(yīng)力，提高纖維使用過(guò)程的穩(wěn)定性。第39頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期六多孔纖維多孔纖維最早出現(xiàn)在1965年美國(guó)杜邦公司的防污尼龍制造工業(yè)中。它利用纖維內(nèi)的孔隙隱藏污垢，并利用光線反射原理給人們留下了中空纖維具有耐污性能的印象。1968年日本東洋紡公司首先發(fā)明了滌綸中空纖維，主要用于絮棉，商品名為埃斯阿波。此后，杜邦、Eastman公司先后推出了中空卷曲纖維，這種纖維具有優(yōu)良的蓬松性、質(zhì)地輕、回彈性好，可用于地毯、毛絨織物等，特別適合于制作絮棉。王依民，倪建華，潘湘慶.多孔高彈性纖維的研究和應(yīng)用.《中國(guó)石油和化工分析報(bào)告》2002／7／30第40頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期六多孔纖維七十年代初，日本尤尼吉卡公司發(fā)明了偏心中空的三維卷曲纖維，JP79—112242介紹了制備四中空纖維的方法，但形成的中空趨向長(zhǎng)方形，且四孔彼此連接，引起中空纖維的蓬松性和剛彈性變差。杜邦公司則于94年申請(qǐng)了七中空纖維專利。如果在聚合物中加入具有防紫外功能的微粒，再在以后進(jìn)行堿減量加工，可成為表面多孔結(jié)構(gòu)的吸汗、防紫外功能的纖維?？椢锉砻婵晌?5％的400nm紫外線，還有涼爽吸汗功能。王依民，倪建華，潘湘慶.多孔高彈性纖維的研究和應(yīng)用.《中國(guó)石油和化工分析報(bào)告》2002／7／30第41頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期六多孔纖維我國(guó)最早由中國(guó)紡織火學(xué)和張家港第二合成纖維廠完成滌綸單中空纖維的研究，于1981年通過(guò)紡織部主持的鑒定。江蘇省紡研所與江陰化纖廠合作于83年試制U形PET中空短纖，1986年達(dá)100噸／年生成能力；1987年一1988年，鎮(zhèn)江、佛山化纖廠也先后紡制成功三維卷曲中空滌綸短纖。1989年9月，儀征化纖公司從L|本東洋紡引進(jìn)4000噸／年規(guī)模的中空滌綸短纖生產(chǎn)裝置。1990年4月首次試生產(chǎn)出三維卷曲滌綸中空短纖維：同年，上海第十三化纖廠也生產(chǎn)出滌綸中空短纖維。北京化纖廠和上海金山石化于1991年開(kāi)發(fā)了三維卷曲滌綸但產(chǎn)品只有單孔中空和四孔纖維。繼四孔纖維后，中國(guó)紡織大學(xué)還與儀征化纖聯(lián)合丌發(fā)成功七孔纖維。王依民，倪建華，潘湘慶.多孔高彈性纖維的研究和應(yīng)用.《中國(guó)石油和化工分析報(bào)告》2002／7／30第42頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期六多孔纖維的制造(一)孔型設(shè)計(jì)紡制多孔纖維的關(guān)鍵之一是噴絲孔形的設(shè)計(jì)。巧妙地利用BARNS效應(yīng)，即有粘彈性的熔體在離開(kāi)噴絲孔時(shí)由于入口記憶效應(yīng)，在徑向發(fā)生脹大而相互粘連成孔。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，噴絲孔狹縫間隙0.1~0.14為最佳。(二)絲熔體溫度的影響研究發(fā)現(xiàn)，隨熔體溫度的下降，中空度增大，但若溫度太低，孔口膨化加劇，紡絲將無(wú)法繼續(xù)，一般控制在275～282℃為好。王依民，倪建華，潘湘慶.多孔高彈性纖維的研究和應(yīng)用.《中國(guó)石油和化工分析報(bào)告》2002／7／30第43頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期六多孔纖維的制造(三)冷卻風(fēng)速和風(fēng)溫的影響風(fēng)溫的降低和風(fēng)速的增大有利于中空度增大，但風(fēng)溫太低會(huì)導(dǎo)致成孔率的下降，風(fēng)溫的加大會(huì)導(dǎo)致風(fēng)速不穩(wěn)定。根據(jù)正交設(shè)計(jì)試驗(yàn)的結(jié)果，風(fēng)溫宣控制在22℃，風(fēng)速控制在1.5m／min．王依民，倪建華，潘湘慶.多孔高彈性纖維的研究和應(yīng)用.《中國(guó)石油和化工分析報(bào)告》2002／7／30第44頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期六多孔纖維的制備其他方法維孔發(fā)泡聚酯纖維：將紡絲得到的纖維置于高壓釜中，將氮?dú)鈮喝敫?，在一定壓力下保持一段時(shí)間（12h），10min內(nèi)迅速降壓，