界面現(xiàn)象和吸附固體表面的特性吸附劑和吸附質(zhì)吸附量的表示吸附量與溫度、壓力的關(guān)系吸附等溫線的類型毛細凝聚現(xiàn)象研究氣體吸附實驗的方法固體表面的吸附固體表面的特性固體表面分子(原子)移動困難：固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，而且不像液體表面分子可以移動，通常它們是定位的。

固體表面是不均勻的：即使從宏觀上看似乎很光滑，但從原子水平上看是凹凸不平的。固體表面層的組成不同于體相內(nèi)部：

由于加工方式或固體形成環(huán)境的不同，固體表面層由表向里往往呈現(xiàn)出多層次結(jié)構(gòu)。例如經(jīng)研磨的多晶固體，越接近表層晶粒越細。

正由于固體表面原子受力不對稱和表面結(jié)構(gòu)不均勻性，它可以吸附氣體或液體分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。物理吸附具有如下特點的吸附稱為物理吸附：1.吸附力是由固體和氣體分子之間的范德華引力產(chǎn)生的，一般比較弱。2.吸附熱較小，接近于氣體的液化熱，一般在幾個

kJ/mol以下。3.吸附無選擇性，任何固體可以吸附任何氣體，當然吸附量會有所不同。物理吸附4.吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快。5.吸附可以是單分子層的，但也可以是多分子層的。6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因溫度的升高而變快?？傊何锢砦絻H僅是一種物理作用，沒有電子轉(zhuǎn)移，沒有化學鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等。物理吸附

H2在金屬鎳表面發(fā)生物理吸附這時氫沒有解離，兩原子核間距等于Ni和H的原子半徑加上兩者的范德華半徑。放出的能量ea等于物理吸附熱Qp，這數(shù)值相當于氫氣的液化熱。在相互作用的位能曲線上，隨著H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到達a點，位能最低，這是物理吸附的穩(wěn)定狀態(tài)?；瘜W吸附4.吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是單分子層的。6.吸附需要活化能，溫度升高，吸附和解吸速率加快?？傊夯瘜W吸附相當與吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學反應，在紅外、紫外-可見光譜中會出現(xiàn)新的特征吸收帶?；瘜W吸附在相互作用的位能線上，H2分子獲得解離能DH-H，解離成H原子，處于c'的位置。H2在金屬鎳表面發(fā)生化學吸附隨著H原子向Ni表面靠近，位能不斷下降，達到b點，這是化學吸附的穩(wěn)定狀態(tài)。物理吸附向化學吸附的轉(zhuǎn)變H2分子在Ni表面的吸附是在物理吸附過程中，提供一點活化能，就可以轉(zhuǎn)變成化學吸附。H2分子從P’到達a點是物理吸附，放出物理吸附熱Qp，這時提供活化能Ea，使氫分子到達P點，就解離為氫原子，接下來發(fā)生化學吸附。這活化能Ea遠小于H2分子的解離能，這就是Ni為什么是一個好的加氫脫氫催化劑的原因。吸附熱

吸附熱的定義：

吸附熱的取號：在吸附過程中的熱效應稱為吸附熱。物理吸附過程的熱效應相當于氣體凝聚熱，很小；化學吸附過程的熱效應相當于化學鍵能，比較大。吸附是放熱過程，但是習慣把吸附熱都取成正值。固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個自發(fā)過程，ΔG<0，氣體從三維運動變成吸附態(tài)的二維運動，熵減少，ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS，ΔH<0。吸附熱的分類

積分吸附熱

微分吸附熱等溫條件下，一定量的固體吸附一定量的氣體所放出的熱，用Q表示。積分吸附熱實際上是各種不同覆蓋度下吸附熱的平均值。顯然覆蓋度低時的吸附熱大。在吸附劑表面吸附一定量氣體q后，再吸附少量氣體dq時放出的熱dQ，用公式表示吸附量為q時的微分吸附熱為：吸附熱的測定（1）直接用實驗測定在高真空體系中，先將吸附劑脫附干凈，然后用精密的量熱計測量吸附一定量氣體后放出的熱量。這樣測得的是積分吸附熱。（2）從吸附等量線求算在一組吸附等量線上求出不同溫度下的(p/T)q值，再根據(jù)克勞修斯-克萊貝龍方程得式中Q就是某一吸附量時的等量吸附熱,近似的看作微分吸附熱.（3）色譜法用氣相色譜技術(shù)測定吸附熱。從吸附熱衡量催化劑的優(yōu)劣例如，合成氨反應，為什么選用鐵作催化劑？因為合成氨是通過吸附的氮與氫起反應而生成氨的。這就需要催化劑對氨的吸附既不太強，又不太弱，恰好使N2吸附后變成原子狀態(tài)。而鐵系元素作催化劑符合這種要求。從吸附熱衡量催化劑的優(yōu)劣如圖所示，橫坐標是各族元素，左邊坐標表示對氮的起始化學吸附熱，右邊坐標表示氨的合成速率。吸附熱沿DE線上升，合成速率沿AB上升。速率達到最高點B后，吸附熱繼續(xù)上升，由于吸附太強，合成速率反而下降。對應B點的是第八族第一列鐵系元素。從吸附熱衡量催化劑的優(yōu)劣吸附量與溫度、壓力的關(guān)系對于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的體系，達到吸附平衡時，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即：通常固定一個變量，求出另外兩個變量之間的關(guān)系，例如：(1)T=常數(shù)，q=f(p)，得吸附等溫線。(2)p=常數(shù)，q=f(T)，得吸附等壓線。(3)q=常數(shù)，p=f(T)，得吸附等量線。吸附等溫線的類型從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質(zhì)、孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有關(guān)信息。常見的吸附等溫線有如下5種類型：(圖中p/ps稱為比壓，ps是吸附質(zhì)在該溫度時的飽和蒸汽壓，p為吸附質(zhì)的壓力)吸附等溫線的類型(Ⅰ)在2.5nm

以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。

例如78K時N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。吸附等溫線的類型(Ⅲ)這種類型較少見。當吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱時會出現(xiàn)這種等溫線。如352K時，Br2在硅膠上的吸附屬于這種類型。吸附等溫線的類型(Ⅳ)多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時會有這種等溫線。在比壓較高時，有毛細凝聚現(xiàn)象。例如在323K時，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。毛細凝聚現(xiàn)象根據(jù)Kelvin公式，凹面上的蒸汽壓比平面上小，所以在小于飽和蒸汽壓時，凹面上已達飽和而發(fā)生凝聚，這就是毛細凝聚現(xiàn)象。在測量固體比表面時，采用低壓，因為發(fā)生毛細凝聚后會使結(jié)果偏高。繼續(xù)增加壓力，凝聚液體增多，當達到圖(b)中的b線處，液面成平面，這時的吸附等溫線如CD線所示。圖（a）圖（b）研究氣體吸附實驗的方法

比表面，孔容和孔分布是多孔催化劑和吸附劑的重要參數(shù)，這些參數(shù)通常可以從吸附實驗得到。常用的測定方法分為靜態(tài)法和動態(tài)法兩大類，在靜態(tài)法中又可分為重量法和容量法兩種。在測定固體的吸附量之前，必須將固體表面原有吸附的氣體和蒸汽脫附。脫附過程一般在加熱和真空的條件下進行，真空度在0.01Pa以下脫附2小時，加熱的溫度根據(jù)吸附劑的性質(zhì)而定，防止溫度太高而影響吸附劑的結(jié)構(gòu)。重量法測定氣體吸附實驗裝置如圖。將吸附劑放在樣品盤3中，吸附質(zhì)放在樣品管4中。首先加熱爐子6，并使體系與真空裝置相接。到達預定溫度和真空度后，保持2小時，脫附完畢，記下石英彈簧2下面某一端點的讀數(shù)。根據(jù)加樣前后該端點讀數(shù)的變化，可知道加樣品后石英彈簧的伸長，從而算出脫附后凈樣品的質(zhì)量。重量法測定氣體吸附容量法測定氣體吸附實驗裝置如圖所示，預先將吸附質(zhì)氣體或蒸汽裝在貯氣瓶4中，整個吸附系統(tǒng)和量氣管的體積都經(jīng)過精確校正。將一定量的吸附劑裝入樣品管1中，加熱、真空脫附，然后放在恒溫缸中關(guān)上活塞。容量法測定氣體吸附容量法測定氣體吸附從貯氣瓶4中放出一定量氣體，用壓力計讀出壓力；再打開樣品管活塞，達吸附平衡后再讀取壓力。從壓差的變化，用氣體狀態(tài)方程可計算吸附量。用量氣管中水銀液面的升降，調(diào)節(jié)系統(tǒng)中的壓力和體積，可得到不同壓力下的吸附量，從而可繪出吸附等溫線。吸附等溫線保持溫度不變，顯示吸附量與比壓之間的關(guān)系曲線稱為吸附等溫線。縱坐標是吸附量，橫坐標是比壓p/ps，p是吸附質(zhì)蒸汽的平衡壓力，ps是吸附溫度時吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。通常將比壓控制在0.3以下，防止毛細凝聚而使結(jié)果偏高。吸附等溫線吸附等溫線樣品脫附后，設定一個溫度，如253K，控制吸附質(zhì)不同的壓力，根據(jù)石英彈簧的伸長可以計算出相應的吸附量，就可以畫出一根253K時的吸附等溫線，如圖所示。用相同的方法，改變吸附恒溫浴的溫度，可以測出一組不同溫度下的吸附等溫線。動態(tài)法吸附實驗用氣相色譜動態(tài)法研究氣體或蒸汽的吸附，既快速又準確。實驗裝置如示意圖所示。1-惰性氣體儲瓶2-閥3-過濾器4-壓力計5-流速控制裝置6-吸附柱7-檢測器8-自動記錄儀9-恒溫室10-流量計動態(tài)法吸附實驗將活化好的吸附劑裝在吸附柱6中，將作為載氣的惰性氣體N2或He與適量的吸附質(zhì)蒸汽混合通過吸附柱。1-惰性氣體儲瓶2-閥3-過濾器4-壓力計5-流速控制裝置6-吸附柱7-檢測器8-自動記錄儀9-恒溫室10-流量計動態(tài)法吸附實驗分析吸附后出口氣的成分或分析用惰性氣體洗下的被吸附氣體的成分，從自動記錄儀或與之聯(lián)結(jié)的微處理機處理的結(jié)果，就可以得到吸附量與壓力的關(guān)系、吸附等溫線、比表面、孔分布等有用信息。1-惰性氣體儲瓶2-閥3-過濾器4-壓力計5-流速控制裝置6-吸附柱7-檢測器8-自動記錄儀9-恒溫室10-流量計吸附等壓線保持壓力不變，吸附量與溫度之間的關(guān)系曲線稱為吸附等壓線。吸附等壓線不是用實驗直接測量的，而是在實驗測定等溫線的基礎上畫出來的。在實驗測定的一組吸附等溫線上，選定比壓為0.1，作垂線與各等溫線相交。吸附等壓線根據(jù)交點的吸附量和溫度，作出一條q~T曲線，這就是比壓為0.1時的等壓線。用相同的方法，選定不同的比壓，可以畫出一組吸附等壓線。從圖上可見，保持比壓不變，吸附量隨著溫度的升高而下降。吸附等壓線吸附等溫線吸附等壓線吸附等量線保持吸附量不變，壓力與溫度之間的關(guān)系曲線稱為吸附等量線。吸附等量線不是用實驗直接測量的，而是在實驗測定等溫線的基礎上畫出來的。在實驗測定的一組吸附等溫線上，選定吸附量為q1，作水平線與各等溫線相交。吸附等量線根據(jù)交點的溫度與壓力，畫出一條p~T線，這就是吸附量為q1時的吸附等量線。選定不同的吸附量，可以畫出一組吸附等量線。從圖上可見，保持吸附量不變，當溫度升高時，壓力也要相應增高。從等量線上可以求出吸附熱。吸附等量線吸附等溫線吸附等量線Langmuir吸附等溫式Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量關(guān)系。他在推導該公式的過程引入了兩個重要假設：(1)吸附是單分子層的；(2)固體表面是均勻的，被吸附分子之間無相互作用。設：表面覆蓋度q=V/Vm

Vm為吸滿單分子層的體積則空白表面為(1-q)V為吸附體積達到平衡時，吸附與脫附速率相等。r(吸附)=kap(1-q)r(脫附)=kdqLangmuir吸附等溫式得：r(吸附)=kap(1-q)r(脫附)=kdq=ka=p(1-q)=kdq設a=ka/kd這公式稱為Langmuir吸附等溫式，式中a稱為吸附系數(shù)，它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強弱程度。Langmuir吸附等溫式以q

對p

作圖，得：Langmuir等溫式的示意圖1.當p很小，或吸附很弱時，ap<<1，q=ap，q與p成線性關(guān)系。2.當p很大或吸附很強時，ap>>1，q=1，q與p無關(guān)，吸附已鋪滿單分子層。3.當壓力適中，q∝pm，m介于0與1之間。Langmuir吸附等溫式m為吸附劑質(zhì)量重排后可得：p/V=1/Vma+p/Vm這是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用實驗數(shù)據(jù)，以p/V~p作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附系數(shù)a和鋪滿單分子層的氣體體積Vm。將q=V/Vm代入Langmuir吸附公式Vm是一個重要參數(shù)。從吸附質(zhì)分子截面積Am，可計算吸附劑的總表面積S和比表面A。Langmuir吸附等溫式對于一個吸附質(zhì)分子吸附時解離成兩個粒子的吸附達到吸附平衡時：則Langmuir吸附等溫式可以表示為：Langmuir吸附等溫式當A和B兩種粒子都被吸附時，A和B分子的吸附與解吸速率分別為：達吸附平衡時，ra=rdLangmuir吸附等溫式兩式聯(lián)立解得qA，qB分別為：對i種氣體混合吸附的Lngmuir吸附公式為：Langmuir吸附等溫式1.假設吸附是單分子層的，與事實不符。2.假設表面是均勻的，其實大部分表面是不均勻的。3.在覆蓋度q較大時，Langmuir吸附等溫式不適用。Langmuir吸附等溫式的缺點：Freundlich吸附等溫式Freundlich吸附等溫式有兩種表示形式：q：吸附量，cm3/gk，n是與溫度、體系有關(guān)的常數(shù)。x：吸附氣體的質(zhì)量m：吸附劑質(zhì)量k’，n是與溫度、體系有關(guān)的常數(shù)。Freundlich吸附公式對q的適用范圍比Langmuir公式要寬。BET公式由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子層吸附公式簡稱BET公式。他們接受了Langmuir理論中關(guān)于固體表面是均勻的觀點，但他們認為吸附是多分子層的。當然第一層吸附與第二層吸附不同，因為相互作用的對象不同，因而吸附熱也不同，第二層及以后各層的吸附熱接近與凝聚熱。在這個基礎上他們導出了BET吸附二常數(shù)公式。BET公式式中兩個常數(shù)為c和Vm，c是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)，Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積。p和V分別為吸附時的壓力和體積，ps是實驗溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。BET公式為了使用方便，將二常數(shù)公式改寫為：用實驗數(shù)據(jù) 對 作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計算兩個常數(shù)值c和Vm，從Vm可以計算吸附劑的比表面：Am是吸附質(zhì)分子的截面積，要換算到標準狀態(tài)(STP)。BET公式 為了計算方便起見，二常數(shù)公式較常用，比壓一般控制在0.05~0.35之間。 比壓太低，建立不起多分子層物理吸附； 比壓過高，容易發(fā)生毛細凝聚，使結(jié)果偏高。BET公式如果吸附層不是無限的，而是有一定的限制，例如在吸附劑孔道內(nèi)，至多只能吸附n層，則BET公式修正為三常數(shù)公式：若n=1,為單分子層吸附,上式可以簡化為Langmuir公式。若n=∞，(p/ps)∞→0，上式可轉(zhuǎn)化為二常數(shù)公式。三常數(shù)公式一般適用于比壓在0.35~0.60之間的吸附。固體-溶液界面吸附1、固-液吸附的特點固-液吸附對純液體的吸附(界面密度增大)溶液中的吸附(界面濃度的變化)通常只研究后者特點:★多組分的競爭吸附，影響因素復雜。固體自溶液中吸附的三種作用力界面層上固體與溶質(zhì)之間的相互作用力。固體與溶劑之間的作用力溶液中溶質(zhì)與溶劑之間的相互作用力溶液中的吸附是溶質(zhì)和溶劑分子競爭吸附凈結(jié)果；固體表面的溶質(zhì)濃度比溶液內(nèi)部大，為正吸附；否則為負吸附?！锕?液吸附速率溶液中的吸附速率一般小于氣體吸附速率，所以溶液吸附平衡時間較長。原因：（1）溶質(zhì)分子在溶液中的擴散速度小于在氣體中的擴散速度（2）固體表面有一層液膜，溶質(zhì)分子必須通過這層膜才能被吸附，所以，吸附速慢。（3）吸附劑表面孔的因素?！锉碛^吸附量Ci,0:溶液中i組分的起始濃度Ci,e:達吸附平衡時，溶液中i組分的濃度V:溶液的體積m:溶劑的質(zhì)量nis:i組分的表觀吸附量（忽略了溶劑吸附對濃度的影響，在稀溶液中，約等于真實吸附量）★表觀吸附量的實驗測定方法將一定量的固體放入一定量的已知濃度的溶液中，不斷振蕩，當吸附達到平衡后，測定溶液的濃度，從溶液濃度的變化，計算每克固體吸附的溶質(zhì)量，可計算表觀吸附量。例：高嶺石對重金屬的吸附作用的研究（1）將一定量的高嶺石放入一定量的已知濃度的銅溶液中，不斷振蕩12小時，靜置吸附48小時。（2）當吸附達到平衡后，在4500轉(zhuǎn)/分離心分離10分鐘，取上層清夜，測定溶液中銅離子濃度。（3）從溶液濃度的變化，根據(jù)公式計算每克固體吸附的溶質(zhì)量，可計算表觀吸附量。（4）借助氣相吸附理論，研究溶液的平衡濃度與表觀吸附量的關(guān)系（BET、Freundivh、Langmuir），處理液相吸附結(jié)果。2.吸附劑、溶質(zhì)和溶劑的極性等其它性質(zhì)

對吸附量的影響

（1）同系物的吸附——Traube規(guī)則

“吸附量隨碳鏈的增加而有規(guī)律的增加”。例1：炭自水溶液中吸附脂肪酸吸附質(zhì)：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸判斷：吸附量順序？吸附量的順序：甲酸＜乙酸＜丙酸＜丁酸原因：非極性吸附劑總是易自極性溶劑中吸附非極性組分。例2：硅膠自四氯化碳中吸附脂肪醇吸附質(zhì)：乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、

正己醇、正辛醇判斷吸附量順序？乙醇＞正丙醇＞正丁醇＞正戊醇＞正己醇＞正辛醇原因：極性吸附劑總是易自非極性溶劑中吸附極性組分。脂肪酸（RCOOH）一端具有憎水基，另一端具有親水基。在水溶液中非極性的吸附劑活性炭選擇吸附憎水基，故吸附量順序為丁酸>丙酸>乙酸，而在苯溶液中極性的吸附劑硅膠選擇吸附親水基，吸附量順序為乙酸>丙酸>丁酸。（2）溶質(zhì)的溶解度對吸附的影響由于溶質(zhì)的溶解度越小，表示溶質(zhì)與溶劑的相互作用力相對較弱。因此，被吸附的傾向越大，越容易被吸附。范例1：脂肪酸的碳氫鏈越長，在水中的溶解度越小，被活性碳吸附的越多；若在四氯化碳溶劑中，脂肪酸的碳氫鏈越長，溶解度越大，其被活性碳吸附的越小。范例2：苯甲酸在四氯化碳中的溶解度遠遠大于在水中的溶解度。判斷：硅膠在兩種溶劑中對同濃度的苯甲酸（約0.1mol/L）吸附時,在那一種情況下吸附量更大?結(jié)論:硅膠自四氯化碳中吸附苯甲酸的量大于在水中吸附的量.因為硅膠是極性吸附劑，水的極性比苯甲酸強，硅膠對水有強烈的吸引力，所以減少了硅膠對苯甲酸的吸附，而硅膠對四氯化碳的吸引力弱，所以硅膠易于吸附苯甲酸。(3)溫度的影響一般情況下，溶液吸附為放熱過程，溫度升高，吸附量減少。若溶質(zhì)吸附時從表面上替換下大量溶劑分子，則體系熵增加，是熵驅(qū)動過程，溫度升高，吸附量增加。溶質(zhì)的溶解度與溫度有關(guān)。溫度升高，溶解度增加，則吸附量減少。反之亦然。（4）吸附劑孔