一，LED的概述在全球能源危機(jī)、環(huán)保要求不斷提高的情況下，壽命長(zhǎng)、節(jié)能、安全、綠色環(huán)保、色彩豐富、微型化的半導(dǎo)體LED照明已被世界公認(rèn)為一種節(jié)能環(huán)保的主要途徑。作為一種新型固態(tài)照明技術(shù)，它被譽(yù)為21世紀(jì)必然取代高能耗的白熾燈和易污染環(huán)境的汞蒸氣激發(fā)的熒光燈的新一代照明光源，在節(jié)能的綠色照明領(lǐng)域越來越受到人們的關(guān)注。LED=LightEmittingDiode發(fā)光二極管，是一種能夠?qū)㈦娔苻D(zhuǎn)化為可見光的固態(tài)的半導(dǎo)體器件，它可以直接把電轉(zhuǎn)化為光。發(fā)光二極管是結(jié)型發(fā)光器件。它的基本結(jié)構(gòu)是一塊電致發(fā)光的半導(dǎo)體晶片，置于一個(gè)有引線的架子上，然后四周用環(huán)氧樹脂密封，能起到保護(hù)內(nèi)部芯線的作用，使得LED的抗震性能好。圖1-1是發(fā)光二極管的基本結(jié)構(gòu)圖。其核心部分是一個(gè)由P型半導(dǎo)體和N型半導(dǎo)體組成的半導(dǎo)體晶片，晶片的一端附在一個(gè)支架上，一端是負(fù)極，另一端連接電源的正極，使整個(gè)晶片被環(huán)氧樹脂封裝起來。發(fā)光二極管是由IIITV族化合物，如。GaAs（神化稼）、GaP（磷化嫁）、GaAsP（磷神化驚）、AlGaInP（磷化鋁嫁錮）等半導(dǎo)體制成的，其核心是P-N結(jié)。因此它具有一般P-N結(jié)的I-N特性，即正向?qū)?，反向截止、擊穿特性。此外，在一定條件下，它還具有發(fā)光特性。在正向電壓下，電子由N區(qū)注入P區(qū)，空穴由P區(qū)注入N區(qū)。這些電子與價(jià)帶上的空穴復(fù)合，復(fù)合時(shí)得到的能量以光能的形式釋放，從而把電能直接轉(zhuǎn)換為光能。這就是P一結(jié)發(fā)光的原理，如圖1-2所示。利用這種注入式電致發(fā)光原理制作的二極管即是發(fā)光二極管，簡(jiǎn)稱LED。當(dāng)它處于正向工作狀態(tài)時(shí)（即兩端加上正向電壓），電流從LED陽極流向陰極，半導(dǎo)體晶體就發(fā)出從紫外到紅外不同顏色的光線，光的強(qiáng)弱與電流有關(guān)，而光的顏色是由P-N結(jié)的材料決定的。圖1-1發(fā)光二極管的基本結(jié)構(gòu)圖圖1-2正向偏壓下P-N結(jié)的能帶圖自LED出現(xiàn)以來，人們一直在追求固體照明光源，自1993年藍(lán)光LED問世以來，白光LED于1996年在LED藍(lán)光芯片的基礎(chǔ)上被成功開發(fā)出來。因其具有體積?。啥嘈酒喾N組合，可單一芯片與熒光粉多種組合）、耗電量低（供電電壓低、啟動(dòng)電流?。?、發(fā)熱量小（無熱輻射）、使用壽命長(zhǎng)（超過10000h）、響應(yīng)速度快（ns量級(jí)，可高頻操作）、環(huán)保（耐用、防水、耐震、耐沖擊、不易破碎、廢棄物可回收、無汞和鉛的污染、無毒害）、可平面封裝及產(chǎn)品易于輕薄化、小型化、易實(shí)現(xiàn)固體化、光色接近白熾燈的光色，將發(fā)展成為可用來替代白熾燈、熒光燈的主要綠色光源。表1-1給出了白熾燈、熒光燈、白光LED照明光源性能比較。由表可見，與熒光燈和白熾燈相比，白光LED有著種種優(yōu)點(diǎn)和誘人的發(fā)展前景，被認(rèn)為是21世紀(jì)最有價(jià)值的新光源。表卜1白熾燈、熒光燈、白光LED照明光源的性能比較指標(biāo)白熾燈萸光燈白光LED光源類型情性氣體保護(hù)氣體汞放電全固體發(fā)光康理熱光致發(fā)光電致發(fā)光和光致發(fā)光發(fā)光物質(zhì)銬咳稀土三基色熒光粉LED芯片+熒光粉能量轉(zhuǎn)換效率5%25%60%極限的發(fā)光效率（Im/W}15-20100200顯色性（Ra）>95沖0>85壽命（h）<20005000^800080顧0~100,000特點(diǎn)顯色桂最好發(fā)光效率低壽命短電壓高不安全易碎不牢固發(fā)光效率高顯色姓差易碎不牢固頻閃對(duì)人體有害5|高效節(jié)能壽命長(zhǎng)低電壓、安全性高宰固、時(shí)震動(dòng)沖擊體枳小、重量輕響應(yīng)時(shí)間短色彩豐富可調(diào)環(huán)保無薄染二、白光LED的研究現(xiàn)狀2.1實(shí)現(xiàn)白光LED的方法半導(dǎo)體材料的發(fā)光機(jī)理決定了單一LED芯片不可能發(fā)出連續(xù)光譜的白光，必須以其它的方式合成白光。白光是一種多色光混合而成，為了獲得高效、高顯色指數(shù)以及不同色溫白光，依據(jù)發(fā)光學(xué)和光度學(xué)原理，可用三基色或多基色光組合。目前，實(shí)現(xiàn)白光LED的途徑從發(fā)光機(jī)理上大致可分為以下三種：“熒光轉(zhuǎn)換’，技術(shù)將熒光轉(zhuǎn)換材料（熒光粉）涂在led芯片上，利用LED激發(fā)熒光粉發(fā)光，換句話說就是通過熒光粉將LED發(fā)出的較短波長(zhǎng)的光（如藍(lán)、紫光）轉(zhuǎn)變?yōu)椴ㄩL(zhǎng)較長(zhǎng)的可見光（如黃、紅、綠、藍(lán)光，通過不同顏色光的復(fù)合得到白光。世界上第一個(gè)商品化的白光LED是1996年日本日亞化學(xué)公司（NichiaChemical）開發(fā)的高效率

的“熒光轉(zhuǎn)換型”白光LED,即以460nm波長(zhǎng)的InGaN藍(lán)色發(fā)光二極管激發(fā)YAG:Ce黃色熒光粉，通過這兩種互補(bǔ)光混合得到白光，這種熒光轉(zhuǎn)換技術(shù)具有簡(jiǎn)單、低成本、易產(chǎn)業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)?！盧GB多芯片”技術(shù)將分別發(fā)射紅、綠、藍(lán)三基色光的多個(gè)半導(dǎo)體芯片組成白光LED，這種技術(shù)可以通過控制不同LED所加的電流，很容易隨意調(diào)節(jié)出所需要的顏色。由于不同發(fā)光顏色的單色LED芯片劣化速率不同，造成LED發(fā)光偏離白光，導(dǎo)致光色不純或不均勻，因此這種技術(shù)存在高成本、需要復(fù)雜的光色反饋控制系統(tǒng)以及熱老化控制等問題?！傲孔于濉奔夹g(shù)“量子阱”是指由兩種不同的半導(dǎo)體材料相間排列形成的、具有明顯量子限制效應(yīng)的電子或空穴的勢(shì)阱。調(diào)諧InGaN量子阱結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射，即在芯片發(fā)光層的生長(zhǎng)過程中，摻雜不同的金屬或非金屬元素以形成不同的量子阱，通過多個(gè)量子阱發(fā)出的光子直接復(fù)合成白光。這種技術(shù)具有難度較大，不穩(wěn)定等問題。目前，“量子阱”技術(shù)仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，"RGB多芯片”技術(shù)只有少量產(chǎn)品，而“熒光轉(zhuǎn)換”技術(shù)是己實(shí)際應(yīng)用的產(chǎn)生白光的主要途徑，此外，基于工藝性、成本、技術(shù)現(xiàn)狀等因素考慮，熒光轉(zhuǎn)換型白光LED成為目前研究的重點(diǎn)。當(dāng)前，“熒光轉(zhuǎn)換型”白光LED（LED芯片+熒光粉）有以下幾種實(shí)現(xiàn)方案，它們均屬于電致發(fā)光和光致發(fā)光（半導(dǎo)體化合物芯片發(fā)光屬于P-N結(jié)電致發(fā)光，而熒光粉發(fā)光屬于典型的下轉(zhuǎn)換光致發(fā)光），實(shí)現(xiàn)光輻射能量傳遞。2.2關(guān)于LED芯片的研究現(xiàn)狀晶片是LED的“心臟”。現(xiàn)在工廠生產(chǎn)用到的晶片一般為GaN或藍(lán)色的InGaNLED芯片。其生產(chǎn)工藝是在一定條件下，在制備完好的晶體襯底上，沿其原來的晶向，生長(zhǎng)一層導(dǎo)電類型、電阻率、厚度和晶格結(jié)構(gòu)完整性都符合要求的新單晶層，此單晶層稱為外延層。長(zhǎng)好了外延層的單晶片稱為外延片。另外為了得到高外量子效率還會(huì)用圖形化襯底、倒裝芯片、垂直芯片結(jié)構(gòu)及光子晶體、表面微結(jié)構(gòu)等方法處理晶片，如圖下圖所示。SiCl.摻雜源HCl排空?qǐng)D2-1SiCl.摻雜源HCl排空?qǐng)D2-1由于這種外延生長(zhǎng)的儀器價(jià)錢昂貴，所以目前學(xué)校里的一些研究都集中在找到一些合適的熒光材料上。2.3LED熒光粉研究現(xiàn)狀1白光LED對(duì)熒光粉的要求熒光轉(zhuǎn)化型LED應(yīng)用的熒光粉的六個(gè)要求：熒光粉的激發(fā)光譜應(yīng)與LED芯片的藍(lán)光或紫外光發(fā)射光譜相匹配。在藍(lán)光、長(zhǎng)波紫外光激發(fā)下，熒光粉產(chǎn)生高效的可見光發(fā)射，光能轉(zhuǎn)換率高。熒光粉應(yīng)具備抗高溫猝滅特性。熒光粉的物理、化學(xué)性能穩(wěn)定，抗潮，不與封裝材料和半導(dǎo)體芯片等發(fā)生作用。熒光粉耐紫外光子長(zhǎng)期轟擊，性能穩(wěn)定。熒光粉的顆粒細(xì)，平均粒徑在8^m以下，形貌均勻。2熒光粉的分類2.1當(dāng)下熒光粉的分類：根據(jù)采用的LED所發(fā)光源波段的不同，可將白光LED用熒光粉分為藍(lán)光轉(zhuǎn)換型熒光粉(420-470nm)、紫外轉(zhuǎn)換型熒光粉(300-370nm)和近紫外轉(zhuǎn)換型熒光粉(370-420nm)按照發(fā)光顏色可將熒光粉分為藍(lán)色、綠色、黃色和紅色熒光粉。根據(jù)基質(zhì)體系的不同又可分為硅酸鹽體系、鎢/鉬酸鹽體系、釔鋁石榴石(Y3A15O12:Ce3+)體系、磷酸鹽體系、硫化物體系和氮(氧)化物體系熒光粉等。2.2下面按照基質(zhì)體系的分類談一下熒光粉的研究現(xiàn)狀1、鋁酸鹽系列熒光材料白光LED目前應(yīng)用最廣泛的是YAG:Ce3+的體系。YAG是Y3AL5012銘鋁石榴石的簡(jiǎn)稱，YAG:Ce3+早在20世紀(jì)70年代就開發(fā)出來，但是由于那時(shí)LED的技術(shù)不成熟，YAG:Ce3+還沒有廣泛應(yīng)用于照明。而在90年代隨著藍(lán)光LED的開發(fā)成功，YAG:Ce3+才被廣泛應(yīng)用于照明。YAG:Ce3+的激發(fā)光譜位于460nm左右，正好與GaN基的藍(lán)光LED匹配，而且其發(fā)射光譜位于530nm-550nm的黃光位置，根據(jù)混色的原理黃光和藍(lán)光可以合成白光，所以在藍(lán)光LED芯片上涂一層YAG熒光粉，當(dāng)LED芯片發(fā)光時(shí)可以激發(fā)YAG熒光粉的黃光，進(jìn)而合成白光。從由光譜可以看出從450nm到650nm的波段都被發(fā)射光譜所覆蓋，已經(jīng)接近自然光的發(fā)射光譜。2、硅酸鹽系列熒光材料相對(duì)于YAG:Ce3+熒光粉，硅酸鹽熒光粉具有更寬的發(fā)射調(diào)節(jié)范圍，也就是說在280-500nm光的激發(fā)下可表現(xiàn)出綠光、黃光、橙紅色光甚至紅光發(fā)射。除了可以用來代替YAG:Ce黃色熒光粉，從而突破日亞“藍(lán)光LED+YAG:Ce熒光粉”的專利封鎖外，還可彌補(bǔ)憶鋁石榴石在紅光部分（大于600nm）嚴(yán)重短缺的問題。因此硅酸鹽系列LED熒光粉逐漸受到人們的青睞。硅酸鹽晶體按結(jié)構(gòu)中硅氧四面體的連接方式，可以分為島狀、組群狀、鏈狀、層狀和架狀五種。1）島狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽晶體中硅氧四面體以孤立形式存在，硅氧四面體之間沒有共用的氧。陰離子團(tuán)的形式為：SiO4-,SiO6-）組群狀結(jié)構(gòu)是指SiO..,.4,2、7,—、4四面體以兩個(gè)、三個(gè)、四個(gè)或六個(gè)，通過共用氧連成硅氧四面體群體，群體之間由其它陽離子按一定的配位形式將它們連接在一起。3）鏈狀結(jié)構(gòu)硅氧四面體可以由共用氧離子相連，在一維方向延伸成鏈狀，鏈與鏈之間再通過其它陽離子按一定的配位關(guān)系連接而形成鏈狀結(jié)構(gòu)。4）層狀硅酸鹽具有SiO四面體二維層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽，每個(gè)四面體的三個(gè)氧原子都可以與相鄰的三個(gè)四面體共享，形成硅氧交替的二維層狀結(jié)構(gòu)。陰離子團(tuán)的組成平均是（SiO）4n-架狀硅酸鹽具有SiO四面體三維網(wǎng)架結(jié)構(gòu)的硅酸鹽。金屬離子在硅酸鹽中的1位置多位于層間或者SiO4;4四面體之間的位置，因而金屬離子在硅酸鹽中的配位環(huán)境多樣。硅酸鹽的結(jié)構(gòu)多樣性使得以硅酸鹽為基質(zhì)的熒光粉的發(fā)光性能具有多樣性，其發(fā)射光譜由藍(lán)色到紅色都有涉及。3、硫化物熒光粉由于許多含硫熒光粉的激發(fā)光譜基本包含從紫外到可見光的大范圍波段，與當(dāng)前LED芯片的發(fā)射波長(zhǎng)匹配，且根據(jù)不同的成分可得到藍(lán)光、綠光或紅光的發(fā)射光譜，因此仍有許多企業(yè)和研究單位在該領(lǐng)域進(jìn)行了大量的研究。但是由于含硫熒光粉的穩(wěn)定性差，導(dǎo)致光衰大且造成S污染，等到穩(wěn)定高效的氮化物/氮氧化物熒光粉被成功開發(fā)出來，硫化物熒光粉大有被氮化物/氮氧化物熒光粉取代的趨勢(shì)。4、硅基氮氧化物熒光粉硅基多元系氮化物和氧氮化物的形成主要是通過在硅酸鹽或者鋁硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)中引入N原子，而得到一系列含有Si-N,Al-N,（Si,Al）-N等四面體的氮硅化物和氮鋁硅化物。通過在硅氧化物或者鋁硅氧化物中引入N原子而形成氧氮化硅或者氧鋁氮化硅等氧氮化物。和熟知的硅酸鹽相比，這些氮化物和氧氮化物在結(jié)構(gòu)上更具有多樣性和自由度，因而種類繁多，為研究它們的發(fā)光特性提供了豐富的空間。氮化物/氮氧化物作為一種新型的LED熒光粉，其激發(fā)光譜范圍涵蓋了紫外，近紫外藍(lán)光波段，所以無論是在紫外LED，藍(lán)光LED上都可以很好的匹配，而且其發(fā)光范圍覆蓋了整個(gè)可見光范圍。同時(shí)由于其發(fā)光性能的熱穩(wěn)定性，化學(xué)穩(wěn)定性好，發(fā)光效率高，且材料本身無污染。所以作為白光LED用熒光粉非常適合。2.4熒光粉的合成方法熒光粉作為一種光學(xué)功能材料，其性能嚴(yán)格地受原料及其制備工藝技術(shù)控制。為了獲得性能更好的發(fā)光材料，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，人們對(duì)發(fā)光材料的合成工藝技術(shù)一直進(jìn)行著不斷地探索研究。目前發(fā)光材料的主要合成方法有：高溫固相法、溶膠一凝膠法、化學(xué)沉淀法、水熱合成法、微波合成法、燃燒合成法等。高溫固相法高溫固相法制備步驟一般為：首先按一定化學(xué)配比稱取反應(yīng)物，進(jìn)行充分混合之后裝入增鍋，然后放入高溫爐中，在某種氣氛條件下進(jìn)行一定時(shí)間的灼燒，取出冷卻，最后進(jìn)行粉粹、過篩即得產(chǎn)品，是一種傳統(tǒng)的合成方法。此方法主要經(jīng)過配料和灼燒兩個(gè)過程。配料過程中，需要將反應(yīng)物研磨并充分混合均勻，可以增大反應(yīng)物之間的接觸面積，使原子或離子的擴(kuò)散運(yùn)輸比較容易進(jìn)行，以增大反應(yīng)速度。灼燒過程的主要作用是使原料各組分間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成具有一定晶格結(jié)構(gòu)的基質(zhì)，并且激活劑進(jìn)入基質(zhì)，是形成發(fā)光中心的關(guān)鍵步驟，灼燒條件（溫度、氣氛、時(shí)間等）直接影響著發(fā)光性能的優(yōu)劣。這種工藝相對(duì)成熟，在原料配制與混合、反應(yīng)條件控制、還原劑的使用、助熔劑的選擇等方面都日趨優(yōu)化。該方法的主要優(yōu)點(diǎn)是能保證形成良好的晶體結(jié)構(gòu)，晶體表面缺陷少，產(chǎn)物發(fā)光亮度大，且此方法不需要供氣設(shè)備，操作簡(jiǎn)單安全，價(jià)格廉價(jià)，一次性合成，成本低，利于工業(yè)化生產(chǎn)。缺點(diǎn)是灼燒溫度高（1100-1400C）,反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)（保溫2小時(shí)以上）。溶膠一凝膠法溶膠一凝膠法是一種濕化學(xué)合成方法，利用這種方法合成稀土發(fā)光材料在近十幾年內(nèi)取得了很大進(jìn)展。溶膠一凝膠法合成發(fā)光材料的基本過程是：將金屬醇鹽和無機(jī)鹽或其它有機(jī)鹽溶解在水或其他有機(jī)溶劑中，溶質(zhì)與溶劑產(chǎn)生水解、醇解或鰲合反應(yīng)形成溶膠，然后使溶膠凝膠化，再經(jīng)過干燥、灼燒等過程最終得到產(chǎn)品。該方法的優(yōu)點(diǎn)是參與反應(yīng)的各組分的混合是在原子、分子級(jí)別上進(jìn)行的，合成的發(fā)光材料具有更細(xì)的粒徑，一般無需研磨，且合成溫度比傳統(tǒng)的高溫固相合成方法要低;缺點(diǎn)是與高溫固相法相比，易引入雜質(zhì)，合成產(chǎn)物的發(fā)光性能和余輝性能較差，且操作過程復(fù)雜，反應(yīng)過程不易控制，反應(yīng)周期長(zhǎng)。沉淀法沉淀法是近年來應(yīng)用于無機(jī)粉末發(fā)光材料合成的一種方法。沉淀法合成發(fā)光材料是利用水溶性物質(zhì)為原料，然后加入沉淀劑或在一定溫度下調(diào)節(jié)pH值使原料發(fā)生水解，生成難溶物質(zhì)從水溶液中沉淀出來，沉淀物經(jīng)過濾、干燥，再在一定溫度下灼燒，冷卻后得到產(chǎn)品。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是原料混合均勻，合成反應(yīng)溫度較低，產(chǎn)物顆粒均勻，粒徑小，分散性好;缺點(diǎn)是沉淀法要求各組分具有相同或者相近的水解或沉淀?xiàng)l件，對(duì)于制備復(fù)雜的多組分體系存在一些問題，限制了它的使用，而且過程較復(fù)雜，不利于工業(yè)化，同時(shí)沉淀法合成的產(chǎn)物發(fā)光性能比高溫固相合成的較差。水熱法水熱合成法是高溫高壓下在水或水蒸汽等流體中進(jìn)行有關(guān)化學(xué)反應(yīng)（水熱反應(yīng)）來合成發(fā)光粉體的一種方法。水熱法合成發(fā)光材料的過程是:將一定量的反應(yīng)物溶解后，加熱并加入氨水形成膠狀沉淀，用蒸餾水洗去酸根離子，將帶有沉淀的懸浮物加熱濃縮，然后轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)器中，加熱恒溫?cái)?shù)小時(shí)，然后再干燥、灼燒得到產(chǎn)品。水熱合成法以液態(tài)水或氣態(tài)水作為傳遞壓力的介質(zhì)，利用在高壓下絕大多數(shù)物相均能部分溶于水，而使反應(yīng)在液相或氣相中進(jìn)行。該方法的優(yōu)點(diǎn)是合成溫度低，產(chǎn)物顆粒較細(xì)，體系穩(wěn)定；缺點(diǎn)是所得產(chǎn)物發(fā)光強(qiáng)度較弱，反應(yīng)周期長(zhǎng)，過程復(fù)雜。微波法微波輻射合成發(fā)光材料是采用微波作為加熱手段，在微波加熱過程中，熱從材料內(nèi)部產(chǎn)生而不是從外部熱源吸收，物體不受形狀大小的限制，都能被加熱。該方法操作簡(jiǎn)便，只需按一定配比稱取反應(yīng)物，充分混合后放入柑禍置于微波爐中加熱一定時(shí)間，取出冷卻即可得到產(chǎn)品。微波加熱作為一種新的合成技術(shù)，其優(yōu)點(diǎn)是受熱均勻，副反應(yīng)少，產(chǎn)物相對(duì)單純，能在較短時(shí)間、較低溫度下合成純度高、粒度細(xì)、分布均勻、結(jié)晶較好、晶型發(fā)育較完整的材料;缺點(diǎn)是大多數(shù)發(fā)光材料的原料為極少吸收微波的氧化物，必須采取一定的措施(如在被加熱原料外覆蓋微波吸收物質(zhì))，才能有效地合成發(fā)光材料，對(duì)其合成效果也有一定的影響。缺少適合工業(yè)化大生產(chǎn)的微波窯爐也是阻礙其發(fā)展的一個(gè)重要原因。燃燒法燃燒法是指通