含有機物循環(huán)水總磷含量測定原雯;王雪玲【摘要】Thedecarburizationfluidleakageintothecirculatingwaterintheammoniaremovalsystemusingnaturalgasasrawmaterial,resultingintotalphosphorusanalysiscan’tbedownwasdiscussedinthispaper,dependingonthesizeoftheorganicleakagedeterminationoftotalphosphorusinthethreemethodsofascorbicacidasareducingagentdiscusstheresultscanbecontrolledwithintherangeofallowableerror,themeasuredvaluesofeffective,credible.%本文主要論述了以天然氣為原料的合成氨脫碳系統(tǒng)中脫碳液漏入循環(huán)水系統(tǒng)后，致使總磷分析無法進(jìn)行，根據(jù)有機物漏量的大小對以抗壞血酸為還原劑測定總磷的三種分析方法進(jìn)行討論，結(jié)果可控制在誤差允許的范圍內(nèi)，其測定值有效、可信?！酒诳Q】《全面腐蝕控制》【年(卷)，期】2012(000)009【總頁數(shù)】4頁(P30-33)【關(guān)鍵詞】抗壞血酸;有機物;總磷;干擾;精密度【作者】原雯;王雪玲【作者單位】中國石油烏魯木齊石化公司研究院，新疆烏魯木齊830019;中國石油烏魯木齊石化公司研究院，新疆烏魯木齊830019【正文語種】中文【中圖分類】TG174.3烏魯木齊石化公司以天然氣為原料的合成氨脫碳系統(tǒng)是國內(nèi)首家采用MDEA（N-甲基二乙醇胺）法脫除CO2的裝置，在過去若干年運行中，出現(xiàn)了幾次由于換熱器漏而使脫碳液流入循環(huán)水中的情況。工業(yè)循環(huán)水中，為了提高緩蝕消垢作用，要加入定量的有機磷酸鹽，由于水的不斷循環(huán)與消耗，需要定時分析其中有機磷酸鹽的含量，以保持生產(chǎn)的正常運行。面對循環(huán)水中有機物含量的逐漸增多，使以硫酸肼為還原劑的總磷分析受到干擾，為保持工藝的高負(fù)荷正常運行，必須找到一則實用準(zhǔn)確的分析方法。目前我們分析有機磷的方法采用的是中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn):即在酸性條件下，加強氧化劑過硫酸銨，將有機磷分解為正磷酸鹽，正磷酸鹽和鉬酸鈉作用，生成磷鉬雜多酸，再用硫酸肼將其還原為磷鉬蘭，比色定量。此方法雖然較簡便，但是這過程中需要將溶液蒸干至冒白煙，當(dāng)水樣中有機物（MDEA泄漏量）較多時，瓶底就會結(jié)焦一層正磷酸鹽與有機磷酸鹽的混合物，這對此后的比色分析工作造成很大的干擾，致使分析無法完成。針對以上問題，本文根據(jù)脫碳液漏量的大小，對三種情況的分析方法進(jìn)行了實驗。由于含有機物的水樣必須經(jīng)過加過硫酸銨及加熱等步驟，這使得有機磷分解為正磷的同時，水中的其它有機物也逐步碳化結(jié)焦，最后成為黑色的沉積物與正磷酸鹽混合在一起。所以，為了避免蒸干而使有機碳化物結(jié)焦，從而選擇另一種分析方法——抗壞血酸法，并且采用某種辦法將有機物轉(zhuǎn)為無機物或另外一種鹽，這樣可排除水中其它有機物對有機麟的干擾，完成分析。2.1試劑及儀器（1）磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液：1mL溶液含有0.02mg吸取10mL磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)貯備液（1mL=0.2mg）于100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，存入試劑瓶；（2）鉬酸銨溶液：稱量6.0g鉬酸銨溶于500mL水中，加入0.2g酒石酸銻鉀和83mL濃硫酸，冷卻后稀釋至1L，混勻貯于棕色瓶中，貯存期6個月；（3）過硫酸鉀：40g/L；（4）抗壞血酸溶液：稱量8.8g抗壞血酸溶于適量水中，加入0.1g乙二胺四乙酸二鈉和8mL甲酸，用水稀釋至1L，混勻貯于棕色瓶中，貯存期為15天。（5）硫酸：1+35；（6）儀器：721分光光度計，波長范圍400~800nm。2.2分析測定2.2.1工作曲線的繪制在一系列50mL比色管中，分別加入0、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mL的磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液，加水約20mL，然后加入5mL鉬酸銨溶液和3mL抗壞血酸溶液，用水稀釋至刻度，搖勻于25~30°C下放置10分鐘，在710nm處用1cm比色皿以試劑空白為參比，測量其吸光度［1］。由表1可求得工作曲線的斜率K及曲線的相關(guān)性Y：由標(biāo)準(zhǔn)曲線可看出，這是一條各點相關(guān)性非常好的標(biāo)準(zhǔn)曲線。所以，以抗壞血酸為還原劑測定總磷的方法是一個有較高適用性，及可信性的分析方法。2.2.2不同有機物含量時的測定方法在實驗過程中發(fā)現(xiàn)：當(dāng)在燒杯中加完過硫酸銨煮的過程中，雖然沒有很明顯的黑色物出現(xiàn)，但還是可以看出有一些黑絮狀物飄游在試樣液中，從而影響后續(xù)工作的完成。因此，分別以下三種方法進(jìn)行試驗：方法1：當(dāng)有機物含量B<100mg/L時：取濃度為37%的MDEA液2.5mL于100mL容量瓶中，加入二化肥0109循環(huán)水稀釋至刻度，這相當(dāng)于循環(huán)水中含有機物約100mg/L左右（在此之前，循環(huán)水中總磷已測得為5.86mg/L）。取兩支50mL小三角瓶，加入10mL試樣，同樣加入過硫酸銨溶液及硫酸溶液在電爐上煮沸20分鐘后取下，加入5mL鉬酸銨和3mL抗壞血酸轉(zhuǎn)移至50mL比色管中，用水稀釋至刻度。以不加抗壞血酸的樣為參比，測量加抗壞血酸的溶液吸光度A1，此后再以試樣空白為參比，測得加抗壞血酸的溶液的吸光度A2,可以推知不加抗壞血酸的溶液中是黑色，而加了抗壞血酸的是藍(lán)色與黑色的混合色。此時，在最大吸光波長710nm處，藍(lán)色與黑色是不互補的。由此：由表2的實驗數(shù)據(jù)得出循環(huán)水總磷濃度為5.77mg/L，與真值相差0.09mg/L。方法2:當(dāng)有機物含量100mg/L<B<500mg/L時：取濃度為37%的MDEA液12.5mL于100mL容量瓶中，并用循環(huán)水樣稀釋至刻度，這相當(dāng)于循環(huán)水中含約500mg/L左右的有機物。按照規(guī)程取樣加過硫酸銨及硫酸，煮20分鐘后，加入一定量的甲醇并進(jìn)行過濾，此時也可適當(dāng)加大過硫酸銨溶液的量，取濾液進(jìn)行后續(xù)步驟完成分析。由表3的實驗數(shù)據(jù)得出循環(huán)水中總磷為5.55mg/L,與真值相差0.28mg/L。方法3:當(dāng)有機物含量B>500mg/L時：取濃度為37%的MDEA液27mL于500mL容量瓶中，并用循環(huán)水樣稀釋至刻度。這相當(dāng)于循環(huán)水中含約0.1%左右的有機物和4.21mg/L的磷酸鹽。由于漏入循環(huán)水的大部分有機物為MDEA，這是種胺能與酸形成鹽，所以，可以將水樣與鹽酸作用形成銨鹽，再用適當(dāng)?shù)幕衔锓蛛x出胺鹽，這樣干擾測定的主要原因就被消除了，此種方法適用于漏量較大，上述兩種方法已不能測量時用。取適量試樣加入2mL1:1鹽酸停留5分鐘，可適當(dāng)微沸加熱，取下冷卻加入分離劑苯甲酸鈉后，用乙醚萃取，分液漏斗取下層溶液，該液再按照抗壞血酸法的分析步驟進(jìn)行比色測定。由表4的實驗數(shù)據(jù)得出循環(huán)水中總磷含量為6.17mg/L，與真值相差0.31mg/L。如果按照循環(huán)水總磷的指標(biāo)5~7mg/L來推算，實際濃度只要在6mg/L左右時就可以基本檢測出總磷濃度。特別是在工藝不正常的情況下，可以大概判斷水的狀態(tài)。該方法有效的測出了循環(huán)水在含有機物量較多時總磷的濃度。3.1三種方法的精密度檢驗取上述經(jīng)過調(diào)配的循環(huán)水樣，按三種分析方法分別測定8次(見表2、3、4),根據(jù)測定結(jié)果，計算標(biāo)準(zhǔn)偏差及變異系數(shù)，結(jié)果見表5。由表5可知，三種方法都具有較高的精密度，因此具有較高的可靠性［2］。3.2加標(biāo)回收率試驗在含有機物三種循環(huán)水樣中各加入5.00四、10.00四、15.00四、20.00四磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液按三種方法進(jìn)行測定，計算加標(biāo)回收率，結(jié)果見表6。由表6可知，三種方法都具有較高的回收率，因此，其測定值有效、可信。用抗壞血酸法測定循環(huán)水中總磷，當(dāng)樣品中有機物含量不高時，方法二可以替代方法一，并且兩種方法對低含量有機物的循環(huán)水測量偏差不大，但方法三不能替代前兩種方法。方法三的檢測結(jié)果雖然與實際結(jié)果有一定的差異，并且這種差異在濁度高、水組成較復(fù)雜的水系中表現(xiàn)比較明顯，但是在工藝已經(jīng)非正常并且又極需知道水的狀態(tài)時，可以推斷出水中有機磷含量增高或降低的趨勢，能夠起到指導(dǎo)緩蝕阻垢劑大概加入量的作用。在樣品消解時，為避免樣品煮沸過程中的沸濺，可考慮加入沸石緩慢煮沸，防止