氟化工“三廢"的資源化利用姚琪;刁杰【摘要】結(jié)合我國氟化工行業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀，分析了含氟〃三廢”產(chǎn)生情況及處置方法的最新研究進展，并通過實際工程案例進行論述.氟化工生產(chǎn)過程污染物主要有含氟廢氣及副產(chǎn)氯化氫、含氟高沸物及含氟污泥等.通過將氯化氫用于工業(yè)清洗及制備氯化鈣、氯化鋁等化學品能夠合理消耗副產(chǎn)鹽酸.焚燒處理含氟有機廢氣產(chǎn)生的氟化氫氣體經(jīng)水洗后副產(chǎn)氫氟酸.含氟高沸物通過精餾分離出高沸物組分生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品.含氟污泥可制成建筑材料，最優(yōu)工業(yè)化利用途徑仍在積極研究中.%CombinedwiththestatusquoofChinesefluorinechemicalindustry,theproductionsituationoffluoridecontaining"threewastes"andthelatestresearchprogressesofdisposalmethodsforthemwerediscussed,supportedbyrelevantpracticalengineeringcases.Themainpollutantsinproductionprocessoffluorinechemicalindustrywerefluoride-containingwastegas,highboilingresidue,sludgeandbyproducthydrogenchloride.Hydrogenchloridecouldbewellutilizedthroughapplicationinindustrialcleaningorconversiontochemicalssuchascalciumchlorideandaluminumchloride.Thefluoride-containingorganicwastegascouldbetreatedbycombustion,andthehydrogenfluorinegasfromtheprocesscouldbewashedandthenusedforproductionofhydrofluoricacid.Thehighboilingpointcomponentscouldbeseparatedfromthefluoride-containinghighboilingresiduebydistillation,andusedtoproducehigh-valuechemicals.Thefluoride-containingsludgecouldbeusedforproductionofconstructionmaterials,andtheoptimumdisposalmethodsforindustrialutilizationwerestillunderresearch.【期刊名稱】《化工環(huán)?！贰灸?卷)，期】2017(037)003【總頁數(shù)】5頁(P289-293)【關(guān)鍵詞】氟化工;氯化氫;含氟廢氣;高沸物;含氟污泥;資源化利用【作者】姚琪;刁杰【作者單位】南京大學環(huán)境規(guī)劃設計研究院有限公司，江蘇南京210093;南京大學環(huán)境規(guī)劃設計研究院有限公司，江蘇南京210093【正文語種】中文【中圖分類】X70320世紀50年代至今，我國氟化工行業(yè)發(fā)展迅速，裝置規(guī)模不斷擴大，產(chǎn)品品級逐步增多，形成了氟烷烴、含氟聚合物、無機氟化物及含氟精細化學品四大類氟化工產(chǎn)品體系。國內(nèi)擁有山東東岳、浙江巨化、上海三愛富、江蘇梅蘭等一批氟材料生產(chǎn)骨干企業(yè)及上千家中小型企業(yè)，主要分布在江浙沿海及內(nèi)蒙地區(qū)。氟化工產(chǎn)品生產(chǎn)過程中會伴隨著大量的氟化氫、氯化氫、有機氟化物等廢氣、高濃度含氟廢水、含氟高沸物廢液和含氟污泥等“三廢”排放，污染環(huán)境。如何資源化利用氟化工〃三廢”已成為制約氟化工行業(yè)進一步發(fā)展的關(guān)鍵因素之一。本文綜述了氟化工生產(chǎn)中含氟〃三廢”產(chǎn)生情況及處置方法，介紹了含氟〃三廢”的最新研究進展，并通過實際工程案例對含氟〃三廢”的資源化利用途徑進行了論述。氟化工產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)鏈主要包括以下幾個主要層次：基礎原料為螢石；初級產(chǎn)品為加工螢石得到的氟化物生產(chǎn)原料，如氫氟酸、四氟乙烯、二氟一氯乙烷等；中端產(chǎn)品為氟碳化合物，如六氟丙烯、四氟丙烯、各種消耗臭氧層物質(zhì)（ODS）替代品等；高端產(chǎn)品為含氟精細化學品、含氟聚合物等，如氟樹脂、氟橡膠、含氟醫(yī)藥及其中間體等［1］。氟化工帶來的主要“三廢”問題有：1）大氣污染物，主要為無機氟化物如氟氣、氟化氫、四氟化硅和氟硅酸，有機氟化物如氟利昂系列（氟氯烴）、含氟低沸物；2）廢水污染物，氟化工廢水成分復雜，尤其是有機氟生產(chǎn)廢水，有機污染重、COD和BOD5高、難降解，如果未經(jīng)處理直接排入天然水體將造成嚴重的水體污染，對微生物和人類的危害較大；3）固廢污染物，氟化工產(chǎn)品在脫輕、精煉等工序產(chǎn)生大量的含氟有機高沸物，屬于危險廢物，此外在氟化工廢水處理過程會產(chǎn)生大量的含氟污泥；4）土壤和地下水污染，在礦石粉碎、酸化等過程中，有大量的含氟氣體、廢水和廢渣產(chǎn)生，這些相當數(shù)量的氟化物會對空氣和水體造成一定的污染，并在土壤中富集，造成土壤的氟污染，且土壤中的氟由于雨水淋溶還可以部分滲透到地下水中，使地下水氟含量增加。在氟化工產(chǎn)品生產(chǎn)過程中，尤其在氟烷烴及氟單體的合成過程中，伴隨著氟化、脫氯會產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物氯化氫。有資料顯示，每噸四氟乙烯產(chǎn)品副產(chǎn)氯化氫0.75~0.77t。目前我國四氟乙烯單體的年產(chǎn)量已達7.4x104t，大量副產(chǎn)氯化氫的消化利用問題已成為制約眾多氟化工企業(yè)發(fā)展的共性難題。副產(chǎn)物氯化氫的主要出路有：經(jīng)水吸收制鹽酸；經(jīng)精餾純化和脫氟后替代合成氯化氫用作生產(chǎn)氯乙烯、氯化鋁、氯化鈣等產(chǎn)品的原料；催化氧化制氯氣等。由于氟化工副產(chǎn)鹽酸常含有少量的原料及副反應產(chǎn)物（氟烷烴）或氟化氫等雜質(zhì)，在一定程度上限制了副產(chǎn)物鹽酸的綜合利用。為此，齊彬等［2］綜述了副產(chǎn)鹽酸的精制方法，主要包括：絕熱吸收法、蒸餾法、吸附法、溶劑洗滌法、燃燒凈化法、冷凝分離法、化學法等。邱輝強［3］研究了分別用含硼酸的鹽酸洗去副產(chǎn)氯化氫氣體中的氟化氫以及用硅膠除去副產(chǎn)鹽酸中氟化氫的方法，氟化氫含量明顯降低，且硅膠可再生重復使用，適用于工業(yè)生產(chǎn)。劉建路等［4-5］分別綜述了我國氟化工副產(chǎn)物氯化氫的資源化利用，提出資源化的6個方向：1）用于工業(yè)清洗；2）電解鹽酸制備氯氣；3）合成氯化鈣；4）合成磷酸氫鈣；5）合成三氯化鋁；6）合成三氯化鐵。黃欣［6］分析了中小型氯堿企業(yè)產(chǎn)生的副產(chǎn)物鹽酸應用于制備氯化鈣、聚合氯化鋁等產(chǎn)品的可行性。常州友邦凈水材料有限公司將廢鹽酸和含鋁污泥按照一定比例反應，用氫氧化鈣調(diào)節(jié)pH，常壓聚合后得到一種液體除氟劑［7］。以國內(nèi)某氟化工園為例，該園區(qū)遵循循環(huán)經(jīng)濟的理念，通過完善氟化工產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)鏈，配套生產(chǎn)氟化工企業(yè)副產(chǎn)物氯化氫下游產(chǎn)品，有效地實現(xiàn)了副產(chǎn)物氯化氫的變廢為寶，經(jīng)濟效益和環(huán)境效益十分明顯。該園區(qū)為了解決低濃度廢鹽酸（含氟化氫）的去向，配套建設飼料級磷酸氫鈣生產(chǎn)線，每噸稀鹽酸（w=8%）可生產(chǎn)飼料級磷酸氫鈣產(chǎn)品0.133t、副產(chǎn)白肥0.120t。生產(chǎn)工藝流程為：1）萃取，用低濃度鹽酸溶解磷礦粉（w>30%），反應生成磷酸、氯化鈣和氟化鈣沉淀的酸解液。在這一步驟中去除了廢鹽酸中的氟化氫，若濾液含氟濃度超標，則需要在酸解液中加入氯化鈉制成氟硅酸鈉沉淀，再加入脫氟助劑活性硅和助沉劑聚丙烯酰胺加速沉淀物的沉降；2）中和，向得到的清液中加入碳酸鈣，與清液中的磷酸中和反應，得到磷酸氫鈣漿液，清液中的氯化鈣不參加反應，隨廢水排放；3）后處理，將得到的磷酸氫鈣漿液進行離心脫水，同時用純水對脫水后的磷酸氫鈣噴淋清洗，除去表面附著的氯化鈣。脫去大部分水的磷酸氫鈣物料被送入烘干機組，干燥的物料經(jīng)布袋除塵器，將磷酸氫鈣與廢氣分離，得到磷酸氫鈣。產(chǎn)品符合飼料級磷酸氫鈣（GB/T22549—2008）［8］的質(zhì)量標準。副產(chǎn)鹽酸制磷酸氫鈣的工藝流程見圖1。此外，該園區(qū)將中高濃度的廢鹽酸（含氟化氫）配套建設液體氯化鈣生產(chǎn)線。其工藝流程為：1）投料、反應，將石灰石加入反應池，含氟廢鹽酸（w=20%~30%）經(jīng)管道打入反應池，反應得到氯化鈣反應液，入中和攪拌槽；2）中和、攪拌，生石灰消化得到w=38%的石灰乳，計量泵泵入中和攪拌槽內(nèi)，除去氯化鈣反應液中的鎂等堿金屬離子，調(diào)節(jié)pH,反應完全后混合液泵入澄清池靜置澄清；3）壓濾，澄清后的濁液及沉淀物泵入板框壓濾機壓濾，清液回澄清池；4）過濾，澄清池中的上清液微濾后進入成品儲罐，得到w=35%的液體氯化鈣產(chǎn)品，產(chǎn)品符合工業(yè)氯化鈣（GB/T26520—2011）［9］中液體氯化鈣標準。副產(chǎn)鹽酸制液體氯化鈣的工藝流程見圖2。氟化工產(chǎn)品生產(chǎn)在脫輕、精餾等提純過程中產(chǎn)生含氟有機廢氣（低沸物），如生產(chǎn)1t四氟乙烯會產(chǎn)生0.04t低沸物，生產(chǎn)1t六氟丙烯會產(chǎn)生約0.025t低沸物。目前生產(chǎn)上大多采取焚燒處置的方法無害化處理，焚燒后產(chǎn)生的氟化氫氣體經(jīng)過急冷、降膜吸收、水洗，得到副產(chǎn)氫氟酸，再經(jīng)堿洗等處理后達標排放。北京航天動力研究所發(fā)明了“一種含氟有機廢液廢氣焚燒處理系統(tǒng)”的專利技術(shù)，該系統(tǒng)在焚燒爐出口連接煙氣急冷、氟化氫回收系統(tǒng)和堿洗系統(tǒng)，在含氟有機廢氣、廢液焚燒過程中，通過加氫供應系統(tǒng)促使有機氟轉(zhuǎn)化成無機氟化氫，再經(jīng)后續(xù)吸收系統(tǒng)將氟化氫轉(zhuǎn)化成氫氟酸［10］。含氟有機廢氣焚燒后產(chǎn)生的氫氟酸副產(chǎn)品能夠滿足工業(yè)氫氟酸國家標準，但往往含有一定的氯化氫雜質(zhì)難以分離，導致氫氟酸的品質(zhì)較低，實際應用范圍受限。朱順根［11］介紹了四氟乙烯單體合成脫氣塔低沸物廢氣的回收利用方法，如利用丙酮等特殊溶劑作吸收劑，能選擇性吸收四氟乙烯，而其他雜質(zhì)組分難以吸收，四氟乙烯回收率可達74%，純度為99%。此外，含有一氧化碳的四氟乙烯通過450-650°C加熱管，使四氟乙烯轉(zhuǎn)化成八氟環(huán)丁烷后再與一氧化碳進行分離，四氟乙烯回收率一般可達53.0%~95.8%。有機氟化工產(chǎn)品在精餾提純過程會產(chǎn)生大量的精餾高沸物廢液，如生產(chǎn)1t二氟一氯乙烷（HCFC-142b）生產(chǎn)精餾工序會產(chǎn)生0.05~0.08t高沸物，生產(chǎn)1t1,1,1-三氟三氯乙烷（CFC-113a）生產(chǎn)精餾工序會產(chǎn)生約0.06t高沸物。這些含氟高沸物不僅對焚燒設備材質(zhì)、工藝有著極高的要求，焚燒的同時也帶來了大量的氟化氫、氯化氫、二嗯英等二次污染物。司林旭等［12］研究了利用HCFC-142b產(chǎn)生的高沸物（二氟一氯乙烷?142）、二氟二氯乙烷（「132）和二氟三氯乙烷（「122）等）制備二氟漠乙酸乙酯的方法，含F(xiàn)142的高沸物在紫外光的催化下，依次氯化、漠化、氧化制備得到二氟漠乙酸乙酯。國內(nèi)某氟化工企業(yè)成功地研發(fā)出以HCFC-142b高沸物為原材料制備三氟乙酸的工藝路線，并建成了2000t/a規(guī)模的三氟乙酸生產(chǎn)裝置，主要工藝流程如下：1）精餾，高沸物（其中F142含量69.8%3）左右，F(xiàn)132含量25.7%3）左右,F122含量4.5%（可）左右）首先進入精餾塔，分離出部分F142作為副產(chǎn)品定向夕卜售，質(zhì)量等級為優(yōu)等品（w>99.5%）;2）氯化，經(jīng)精餾后的高沸物再進入氯化釜，F(xiàn)142、F132、F122進行氯化反應，生成的主要產(chǎn)物為F122、二氟四氯乙烷（F112）和氯化氫，F(xiàn)122、F112等經(jīng)脫氣塔脫除雜質(zhì)后進入精餾塔收集F112,未完全反應的低沸物重新加入氯化釜循環(huán)使用，而產(chǎn)生的氯化氫經(jīng)石墨吸收器制成w=31%的鹽酸副產(chǎn)品；3）氟化，經(jīng)精餾塔收集的F112與氟化氫以一定的投料比投入到氟化釜，生成1,2,2-三氟三氯乙烷（CFC-113）并提純，氟化后的產(chǎn)物經(jīng)預冷和中冷冷凝器冷凝，將CFC-113等高沸物冷凝成液體；4）重排，經(jīng)提純的CFC-113加至重排釜內(nèi)，控制一定的重排條件制成CFC-113a;5）氧化、水解，在氧化釜中投加氧化劑和催化劑進行氧化反應，生成三氟乙酰氯和硫酰氯，三氟乙酰氯經(jīng)過提純、水解后，生成三氟乙酸，產(chǎn)品純度可達99.9%。HCFC-142b高沸物制三氟乙酸的工藝流程見圖3。該企業(yè)利用廠內(nèi)HCFC-142b裝置高沸物制備三氟乙酸，1t高沸物制得三氟乙酸產(chǎn)品0.72t，副產(chǎn)F1420.36t及31%（w）鹽酸3.81t，實現(xiàn)了危險廢物的減量化、資源化、無害化，不僅解決了焚燒高沸物時產(chǎn)生的二次污染等環(huán)境問題，而且形成了氟化工產(chǎn)品的循環(huán)經(jīng)濟產(chǎn)業(yè)鏈，取得了良好的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。含氟廢水采用化學沉淀法處理會產(chǎn)生大量的含氟污泥，一般投加鈣鹽（電石渣、石灰乳或石灰粉），再加絮凝沉淀劑，去除廢水中的氟離子，產(chǎn)生的沉淀中氟化鈣的成分占到60%以上［13-15］。我國目前大量含氟廢水處理污泥被集中堆放或作為一般固體廢物進行填埋，氟離子很容易通過雨水淋溶、地表徑流等方式污染地表水、土壤和地下水環(huán)境，長期填埋會造成地表水、地下水中的氟化物濃度超標，亦對土壤構(gòu)成威脅。氟化鈣極易被植物吸收，進而危害到農(nóng)作物的生長和人體的健康［16］。因此，對含氟污泥的資源化利用成為氟化工行業(yè)持續(xù)發(fā)展必須重視的問題。氟資源屬于不可再生礦石資源，僅氫氟酸生產(chǎn)使用的螢石資源就占其消耗量的40%~50%。何源等［17］綜述了含氟污泥的處理處置技術(shù)，包括：含氟污泥與城市污水污泥共熔處理、浮選回用含氟污泥中的氟化鈣、以氟化鈣污泥作為部分原材料制作陶瓷、水泥、混凝土和替代鋼鐵生產(chǎn)用螢石粉，成功實現(xiàn)了含氟污泥的減量化、無害化、資源化；對于氟化鈣污泥的處置技術(shù)，日本主要集中在回收氟化鈣制螢石以及在水泥和混凝土工業(yè)生產(chǎn)中的利用等方面。陸朝陽等［18］發(fā)明了一種利用含氟污泥制備氟化氫的方法。在酸性物質(zhì)形成的偏酸性條件下，含氟廢水和氯化鈣反應，通過結(jié)晶沉淀去除廢水中的氟離子，生成高純度的含氟污泥，將得到的高純度含氟污泥烘干后與過量的硫酸一起加入反應器中，在150~300°C下攪拌，制備氟化氫氣體，再冷凝、精餾制備得到無水氟化氫產(chǎn)品。黃靖宇［19］發(fā)明了一種含氟污泥制備氟鋁酸鹽水泥的方法?？刂剖沂⒋壨僚c含氟污泥的比例，三者混合制成生料，將制好的生料在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)煅燒，粉磨熟料制成水泥。謝明等［20］研究了以含氟污泥和含氟硫酸為原料，經(jīng)過常壓蒸餾、一次酸化、沉淀轉(zhuǎn)化、二次酸化、烘干煅燒生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)氟化鈣。經(jīng)過實驗證實，該方法得到的產(chǎn)品氟化鈣的質(zhì)量分數(shù)在91%以上。a） 氟化工產(chǎn)品生產(chǎn)副產(chǎn)物氯化氫的產(chǎn)量巨大，將其在工業(yè)清洗、制備無水氯化鈣、氯化鋁、三氯化鐵、磷酸氫鈣等方面資源化利用，能夠合理消耗副產(chǎn)鹽酸。通過配套建設副產(chǎn)物氯化氫下游產(chǎn)品，實現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟，是國內(nèi)氟化工企業(yè)、園區(qū)發(fā)展的方向。b） 焚燒處理含氟有機廢氣、高沸物會產(chǎn)生大量氟化氫氣體，經(jīng)急冷、降膜吸收、水洗后生產(chǎn)有水氫氟酸副產(chǎn)。與焚燒方式處理含氟有機廢氣、高沸物的方法相比，通過進一步精餾分離高沸物組分，再通過條件反應生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品如三氟乙酸、二氟漠乙酸乙酯等，不僅解決了二次環(huán)境污染的問題，而且實現(xiàn)了危險廢物的減量化、資源化、無害化，形成產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)鏈，實現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟，這是今后資源化利用的方向。c） 含氟污泥的大量填埋處置，不僅占用大量土地資源，而且對土壤、地表水、地下水構(gòu)成了潛在威脅。目前國內(nèi)夕卜含氟污泥的資源化應用研究主要集中在螢石/氟化鈣/氫氟酸的制備，陶瓷、水泥、混凝土等建筑材料的制作，鋼鐵生產(chǎn)助熔劑等領域，目前已有成功生產(chǎn)案例，最優(yōu)工業(yè)化利用途徑仍在積極研究探索?！鞠嚓P(guān)文獻】［1］張志華，于魯冀，王燕飛，等.氟化工建設項目清潔生產(chǎn)評價［J］.化工環(huán)保，2013,33（4）:339-343.[2]齊彬，劉坤峰，楊會娥.氟化工副產(chǎn)氯化氫氣體的精制[J].有機氟工業(yè)，2012(1):40-42.[3]邱輝強.氟化工副產(chǎn)氯化氫中的氟化氫脫除方法[J].有機氟工業(yè)，2000(4):12-13.[4]劉建路，何加海，潘玉強，等.我國副產(chǎn)氯化氫的現(xiàn)狀和綜合利用[J].廣州化工，2011,39(19):25-28.曹偉，王瑩.有機氟化工中副產(chǎn)氯化氫的綜合利用[J].有機氟化工，2012(2):34-38.黃欣.利用副產(chǎn)鹽酸生產(chǎn)無機氯產(chǎn)品實現(xiàn)資源綜合利用[J].聚氯乙烯，2010(2):43-46.[7]常州友邦凈水材料有限公司.一種利用廢鹽酸、含鋁污泥制備高效除氟劑的生產(chǎn)方法及應用：201410080395.0[P].2014-06-04.[8]全國飼料工業(yè)標準化技術(shù)委員會.GB/T22549—2008飼料級磷酸氫鈣[S].北京：中國標準出版社，2008.[9]中國石油和化學工業(yè)聯(lián)合會.GB/T26520—2011