鋰離子電池有機電解液的熱穩(wěn)定性

摘要：本文從有機電解液本身熱穩(wěn)定性角度分析了鋰離子電池有機電解液物質的熱穩(wěn)固性，結果發(fā)現(xiàn)，正極/有機電解液反應直接影響到鋰離子電池穩(wěn)定。然后從管控LiPF6分解、采用不燃和阻燃物質探討了優(yōu)化有機電解液熱可靠性的辦法。關鍵詞：鋰離子電池；LiPF6；熱穩(wěn)固性；有機電解液

保障安全性屬于鋰離子電池得到普遍使用的基礎條件，其中對鋰離子電池穩(wěn)定性影響最大的一項因素即有機電解液熱穩(wěn)固性，下文對此進行了詳細探討。1、有機電解液本身熱穩(wěn)固性探究有機電解液熱穩(wěn)固性既能夠給鋰離子電池研發(fā)提供指導依據，這還是有機電解液研發(fā)的前提條件。LiPF6屬于當下鋰離子電池最常見的電解液結構，所以，大量研究人員深入探究了LiPF6。Kawamura等采取DSC分析了1mol/LLiPF6和LiClO4基EC：DEC、EC：DMC、PC：DEC與PC：DMC的熱穩(wěn)固性。結果發(fā)現(xiàn)，帶DEC的LiPF6體系釋熱峰約255℃，相較于相應的帶DMC的體系釋熱峰小15℃-20℃，在LiClO4體系內液有相似的結果[1]。對金屬Li在多種LiPF6體系內的熱行為分析得知，金屬Li于1mol/LLiPF6-EC：DEC、1mol/LLiPF6-EC：DMC和1mol/LLiPF6-PC：DMC內的釋熱反應氣溫均在金屬Li的熔點180℃左右，也許是因為釋熱反應一般是由于金屬Li的溶解引起的。但是在1mol/LLiPF6-PC：DEC內，其釋熱氣溫是140℃，比金屬Li的熔點小，，體現(xiàn)了金屬Li在該電解液內非常不穩(wěn)固。在以上電解液內添加適量水，金屬Li和這類電解液的釋熱反應氣溫會下降至130℃之下，這可能是因為H2O與LiPF6反應形成的HF損壞了金屬鋰表層的SEI膜。Botte等采取DSC探究了LiPF6-EC：EMC體系的熱穩(wěn)固性。探究結果顯示，LiPF6-EC：EMC體系的熱穩(wěn)固性既和鋰鹽含量相關，并且溶劑含量、加熱速度對其也有較大影響。Sloop等分析了1mol/LLiPF6-EC：DEC體系在85℃溫度下的熱分解反應，且和同樣條件下PF5成分同EC：DMC混溶的反應做了比較[2]。探究結果顯示，其具備和PF5及EC:DMC混溶反應相同的結果，均形成棕色液體與氣體闡述，而兩者反應物質的GC分析顯示，兩者反應產物也十分相似，均有EC與DMC單聚物機器EC的開環(huán)二聚物,氫NMR譜表明反應產物里還存在部分齊聚醚碳酸酯。常見鋰離子電池電解液鋰鹽與物理化學參數如表1所示。鋰鹽分子量熔點/℃降解溫度/℃對Al腐蝕性電導率/mS.cm-1（1M，25℃）在PC內在EC/DMC內LiClO4106.4236>100無5.68.4LiAsF6195.9340>100無5.711.1LiBF493.9293>100無3.44.9LiPF6151.9200約80（EC/DMC）無5.810.7LiTriflate155.9>300>100有1.7/LiTFSI286.9234>100有5.19LiBOB193.9/約300無3.17.5LiFAP451.9/約220無/約8.2表1常見鋰離子電池電解液鋰鹽與物理化學參數2、優(yōu)化有機電解液熱穩(wěn)固性的辦法2.1管控LiPF6分解于LiPF6體系內，LiPF6分解于解離屬于兩個彼此競爭的環(huán)節(jié)。LiPF6（sol）→LiF↓+PF5（sol）

（1）LiPF6（sol）→Li+（sol）+PF6-（sol）

（2）由式（1）-（2）能夠發(fā)現(xiàn)，控制電解液內LiPF6分解的關鍵辦法之一即加大解離度，減少彼此觸碰的離子對的含量。于電解液內添加硼基化合物和氮雜醚用作陰離子俘獲劑或添加冠醚用作陽離子俘獲劑都可以加大LiPF6解離度。2.2選擇不燃和阻燃溶劑于有機電解液內選擇高沸點、閃點與難燃的溶劑及阻燃溶劑用作共溶劑或外加劑是優(yōu)化有機電解液熱穩(wěn)固性的關鍵辦法。氟代有機溶劑存在很高閃點、難燃等特征，加進有機電解液內，將可以提高電池在受熱、過充電過程的安全能力。很多氟代鏈狀醚像C4F9OCH3原來被推薦用在二次鋰電池內，可以提高有機電解液熱可靠性。但是，氟代鏈狀醚通常存在很小的介電常數，所以電解質鋰鹽在其內部的溶解性不好，而且難以和其它介電常數大的有機溶劑像EC、PC等混合。YokoyamaKeiichi等在自己的專利中提及，氟代環(huán)狀碳酸酯類化合物像氟代甲基碳酸乙烯酯存在良好的化學與物理穩(wěn)固性，很高的閃點與介電常數，可以有效溶解電解質鋰鹽和其它有機溶劑混合[3]。Arial等提出，TFPC作為鋰離子電池共溶劑能夠提高其安全性，同時，Cl-EC/TFPC電解液不管是在Li/C或者Li/Li1+xMn2O4電池里都顯示很好的放電容量與少的不可逆容量。很多工業(yè)中普遍選用的阻燃劑包括有機磷系材料、硅烷、硼酸酯等作為有機電解液共溶劑或外加劑來提高有機電解液熱可靠性，近些年受到了普遍關注。Lee等提出，于LiPF6-EC：DEC（50：50，wt%）內添加1.5wt%的NP（OCH3）2，可以明顯優(yōu)化Li/LiNi0.8Co0.2O2電池充電和放電容量，這也許是因為NP（OCH3）2下降了電池本身的自加熱速度，進而提高了電池熱穩(wěn)固性于阻燃性。Wang等探究表明，TMP存在良好的氧化穩(wěn)固性，但在石墨電極中的還原穩(wěn)固性卻較差，主要體現(xiàn)為TMP于石墨電極上，當負電勢是1.2V時，TMP被完全還原分解形成CH4、C2H4等物質，加進共溶劑EC、PC等能阻止其還原分解，但伴隨共溶劑濃度的增加，電解液阻燃性降低[4]。但TMP基電解液和無定型碳存在良好的相容性，這也許是因為無定型碳的亂層結構限制了TMP的共嵌入。Xu等分析TEP發(fā)現(xiàn)，和TMP類似，于石墨電極中的還原穩(wěn)固性也較差。近期Zhang等提出，2，2，2-三氟乙基磷酸亞酯作為有機電解液共溶劑，和石墨電極呈現(xiàn)出良好的相容性，同時在Li/石墨半電池內的研究顯示，其還具備控制PC分解與石墨掉落的良好性能。2.3電極/有機電解液彼此影響的熱穩(wěn)固性

電極/有機電解液彼此影響的熱穩(wěn)固性是干擾鋰離子電池穩(wěn)定性的重要因素之一，其中最關鍵的影響因素即正極/電解液反應。盡管負極/電解液先產生反應，但負極表面積很小，同時正極/電解液反應動力學迅速，所以抑制了整個電池耐熱測試的結果。若電池環(huán)境溫度會引起正極/電解液反應，將會造成電池熱失控。就LiTf與LiTFSI體系來說，放熱反應一般是溶劑的反應制約的，因為烷基碳酸鋰的分解與溶劑的混合，反應物質碳酸鋰與PEO覆蓋于整個石墨負極表層，這點和它們比LiPF6、LiBF4體系有良好的熱穩(wěn)固性是相同的[5]。盡管嵌入的Li將與電解液產生反應，但反應溫度很高。當溫度為200℃時，LiPF6、LiBF4將徹底分解，其產物為LiF，這類產物于石墨負極表層膜的構成中處在主導位置，其造成石墨表面喪失鈍化。

結論

總之，通過上述分析能夠得出如下結論：

（1）LiPF6分解形成PF5是干擾有機電解液本身熱穩(wěn)固性的重要原因。

（2）采用部分陰離子和陽離子俘獲劑，可以優(yōu)化有機電解液本身的熱穩(wěn)固性。

（3）選擇氟代有機溶劑和阻燃劑用作有機電解熱外加劑和共溶劑，可以提高有機電解液和電極相互影響的熱穩(wěn)固性，而含氟有機磷系阻燃劑，或許是今后該領域的發(fā)展趨勢。Reference：[1]張圣潔.離子液體基高安全鋰/鋰離子電池電解質設計及性能研究[D].廣東工業(yè)大學,2019.[2]冀亞娟.鋰離子電池高電壓電解液及界面電化學研究[D].廈門大學,2017.[3]王昊.鋰離子電池高電壓正極材料LiNi_(0.5)Mn_