無機與分析化學-分子結(jié)構(gòu)第二部分第一頁，共45頁。(1)雜化軌道理論*雜化軌道理論是基于VB理論的,是VB理論的發(fā)展。能夠較好地解決分子的構(gòu)型問題。1.雜化與雜化軌道：雜化：

不同類型的中心原子的軌道（s、p、d、f）在形成共價鍵時，能量相近的軌道會互相作用，重新組合成新的軌道，其過程稱雜化，形成的軌道稱雜化軌道。*重新組合：能量和成鍵能力都重新組合；

成鍵能力：軌道（或雜化軌道）越肥大，成鍵能力越強?

能量：由不同能量的軌道組合成能量一致的軌道第二頁，共45頁。BeCl2分子的sp雜化及構(gòu)型示意圖-++-第三頁，共45頁。sp雜化軌道:BeF2的立體結(jié)構(gòu)為線性Be：1s22s2第四頁，共45頁。由原子中一個s軌道和兩個p軌道雜化而產(chǎn)生3個等同的sp2雜化軌道每一個sp2雜化軌道中含有1/3個s軌道成分及2/3p軌道成分sp2雜化軌道間夾角為120o，呈平面三角型例如：BCl3、BF3、NO3-、CO32-、SO3

sp2雜化？第五頁，共45頁。BF3分子的sp2雜化及構(gòu)型示意圖第六頁，共45頁。由原子中一個s軌道和三個p軌道雜化而產(chǎn)生4個等同的sp3雜化軌道每一個sp3雜化軌道中含有1/4個s軌道成分及3/4p軌道成分sp3雜化軌道間夾角為109o28，呈四面體結(jié)構(gòu)例如：CH4、CCl4、金剛石、NH3、H2O

sp3雜化第七頁，共45頁。

sp3雜化1s22s22px12py1

1s2s2p1s2s2p1ssp3hybridatomicorbital1s22(sp3)12(sp3)12(sp3)12(sp3)1

1s22s12px12py1

2pz1

第八頁，共45頁。sp3雜化軌道及CH4分子構(gòu)型示意圖第九頁，共45頁。dsp2雜化由原子中一個s軌道、兩個p軌道和一個d軌道雜化而產(chǎn)生4個等同的dsp2雜化軌道只有第三周期以后的元素才可能有dsp2雜化（？）dsp2雜化軌道間夾角為90o及180o，呈平面正方形結(jié)構(gòu)例如：Cu（NH3）42＋

dsp2雜化第十頁，共45頁。sp3d（dsp3)雜化由原子中一個s軌道、三個p軌道和一個d軌道雜化而產(chǎn)生5個等同的dsp3雜化軌道只有第三周期以后的元素才可能有sp3d(dsp3)雜化sp3d雜化軌道間夾角為120o、90o及180o，呈三角雙錐形結(jié)構(gòu)例如：PCl5

sp3d雜化第十一頁，共45頁。sp3d2(d2sp3)雜化由原子中一個s軌道、三個p軌道和 兩個d軌道雜化而產(chǎn)生6個等同的sp3d2雜化軌道只有第三周期以后的元素才可能有sp3d2

(d2sp3)雜化sp3d2雜化軌道間夾角為90o及180o，呈八面體結(jié)構(gòu),例如：SF6

sp3d2雜化第十二頁，共45頁。有d軌道參加的雜化軌道第十三頁，共45頁。有d軌道參加的雜化軌道第十四頁，共45頁。有d軌道參加的雜化軌道第十五頁，共45頁。

2.雜化軌道的類型：

sp、sp2、sp3、dsp2、sp3d(dsp3)、sp3d2(d2sp3)；不同雜化軌道的成鍵能力及其原因：

成鍵能力：

sp<sp2<sp3<sp3d(dsp3)<sp3d2(d2sp3)

原因：軌道重疊多，能量下降多，成鍵能力增強。雜化后雜化軌道的特點：對稱分布，成鍵能力均等。(為什么？）

第十六頁，共45頁。

3.雜化形式（等性雜化與不等性雜化）：等性雜化：參與雜化的軌道均帶有一個電子（如CH4、BF3）；不等性雜化：參與雜化的軌道有的帶有一對孤對電子，但不可全帶有孤對電子（如NH3、H2O）*。不等性雜化在分子結(jié)構(gòu)方面造成的結(jié)果：

由于孤對電子的斥力作用，使分子具有不對稱性。*孤對電子的排斥力大于成鍵電子對第十七頁，共45頁。

不等性雜化第十八頁，共45頁。NH3分子的結(jié)構(gòu)立體三角錐第十九頁，共45頁。孤對電子對鍵角的影響第二十頁，共45頁。

4.雜化軌道理論的總結(jié)：提出的原因：為了解釋分子的空間構(gòu)型；基本要點：軌道重組、能量最低、最大重疊和對稱性原理；形成雜化軌道的可能性依據(jù)：能量降低、成鍵能力增加、軌道對稱分布（結(jié)構(gòu)穩(wěn)定）；理論成立的關(guān)鍵：很好地解釋了許多分子的空間結(jié)構(gòu)，并與實驗事實相符。為什么雜化軌道理論隸屬于價鍵理論？第二十一頁，共45頁。雜化軌道理論總結(jié)第二十二頁，共45頁。（2）價層電子對互斥理論*一種簡單可行，易操作的經(jīng)驗規(guī)則，但其結(jié)果被許多實驗結(jié)果驗證為正確的，其應用比雜化軌道理論簡單。1.特點：無須考慮是否雜化及怎樣雜化；無須考慮分子中原子之間怎樣成鍵；可以判斷任意的分子、離子、酸根基團；經(jīng)驗規(guī)則，理論性不強。NO3-、CO32-、SO3、NH3、H2O

第二十三頁，共45頁。

2.理論的要點及原則：分子的構(gòu)型由中心原子價電子層中價層電子對的相互排斥作用所決定；分子總是傾向于使中心原子的價層電子對采取互相排斥作用最小的那種電子對的對稱結(jié)構(gòu)（結(jié)構(gòu)對稱、能量最低、最穩(wěn)定）。

成鍵電子對（單一、多重）、單電子、孤電子對第二十四頁，共45頁。

3.價層電子對的估算及排斥力的大小及原因：價層電子對的估算：兩原子間的任意形式的化學鍵或作用力均視為一對電子：如：單鍵、單電子鍵、雙鍵、叁鍵等；電子對之間排斥力的大?。汗隆?gt;成—孤>成—成>成—單>單—單；叁鍵>雙鍵>單鍵；斥力排序原因：

a.孤對電子離核近，中心原子周圍電子密度大，斥力也大;b.多重鍵的共享電子對多，對其它電子對的斥力也大。

第二十五頁，共45頁。

4.操作規(guī)則及步驟：確定中心原子價層電子數(shù)（含配位原子提供的，要注意電子數(shù)的算法,包括離子電荷、酸根基團的電荷）；計算價層電子對數(shù)（單電子也算一對）；確定價層電子對的空間構(gòu)型；根據(jù)分子式（即配位數(shù)）確定分子的成鍵數(shù)；根據(jù)對稱性、穩(wěn)定性原則，確定分子的空間構(gòu)型。*價層電子對的空間構(gòu)型不一定同于分子的空間構(gòu)型！?要特別注意！第二十六頁，共45頁。如何確定價層電子對的空間構(gòu)型第二十七頁，共45頁。中心原子的價層電子對排列方式第二十八頁，共45頁。第二十九頁，共45頁。一般多考慮900及以下孤對電子的排斥作用盡可能少第三十頁，共45頁。第三十一頁，共45頁。鍵角與價層電子對的空間構(gòu)型第三十二頁，共45頁。常見AXm

型化合物分子的幾何構(gòu)型電子對數(shù)化合物成鍵電子對數(shù)孤對電子對數(shù)分子的空間構(gòu)型實例A雜化類型2AX220直線形BeH2、HgCl2、CO2sp3AX3AX23201平面三角形V形BF3,SO3,NO3-SO2sp24AX4AX3AX2432012四面體三角錐V形CCl4、NH4+NH3、PH3H2O、SF2sp3注：分子的空間構(gòu)型列中紅色為電子對的幾何構(gòu)型類型第三十三頁，共45頁。常見AXm型化合物分子的幾何構(gòu)型電子對數(shù)化合物成鍵電子對數(shù)孤對電子對數(shù)分子的空間構(gòu)型實例A雜化類型10AX5AX4AX3AX254320123三角雙錐變形四面體T形直線形PCl5、PF5SF4、TeCl4ClF3ICl2-、XeF2sp3d12AX6AX5AX4654012八面體四角錐平面四邊形SF6,PF6-,SiF62-IF5XeF4sp3d2第三十四頁，共45頁。藍-N、紅-O、灰-C等電子體？第三十五頁，共45頁。鍵角的比較104.5o103o

98o

119o

第三十六頁，共45頁。鍵角的比較(X相同)==＜A不同第三十七頁，共45頁。比較鍵角的步驟判斷中心原子的雜化類型；判斷價層電子對的性質(zhì)（成鍵電子對、孤電子對）；判斷成鍵的兩端原子電負性的大?。ㄎ娮拥哪芰Γ篴.中心原子不同，則中心原子的電負性大，鍵角大——中心原子周圍電子斥力大；b.配位原子不同，則配位原子的電負性大，鍵角小——中心原子周圍電子斥力小。第三十八頁，共45頁。<ONO=1340Π鍵的組成與分子構(gòu)型及性質(zhì)第三十九頁，共45頁。

5.關(guān)于雜化軌道理論和價層電子對互斥理論：雜化軌道理論共價鍵本質(zhì)，討論成鍵過程中的能量問題、成鍵方式、分子構(gòu)型；價層電子對互斥理論從中心原子價層的穩(wěn)定性角度討論分子的空間構(gòu)型及分子的穩(wěn)定性；前者是理論，說明實質(zhì)；后者是經(jīng)驗規(guī)則，操作性強；兩者可結(jié)合起來使用。最后均要為實驗所證實。第四十頁，共45頁。關(guān)于大π鍵及共振體第四十一頁，共45頁。第四十二頁，共45頁。

6.共價鍵的鍵參數(shù)及意義：鍵能：成鍵時放出的能量，鍵能越大鍵越牢固；鍵級：象征共價鍵的個數(shù)，但可以是小數(shù)。鍵級大于或等于零；鍵角：分子中鍵與鍵之間的夾角，表征分子的空間結(jié)構(gòu)；鍵長：成鍵的兩個原子的核間距，象征鍵的強度，鍵長短，鍵強度大。鍵的極性：形