環(huán)境科學(xué)第四章第1頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一一、土壤中重金屬元素的來源二、土壤中重金屬元素的背景值三、土壤中重金屬元素的遷移轉(zhuǎn)化第2頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一1、微量重金屬元素主要來自于原生巖石，正常發(fā)育的土壤中也會(huì)含有一定數(shù)量的重金屬。2、重金屬的土壤污染源多數(shù)出自于人們的生產(chǎn)和生活活動(dòng)。①人類大規(guī)模的地球化學(xué)活動(dòng)②礦物加工，部分產(chǎn)物或尾礦進(jìn)入到土壤中；③施用化肥，農(nóng)藥等一、土壤中重金屬元素的來源第3頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一二、土壤中重金屬元素的背景值

環(huán)境背景值是指環(huán)境中諸因素，如大氣、水體、土壤以及植物、動(dòng)物和人體組織等在正常情況下，化學(xué)元素的含量及其賦存形態(tài)。土壤環(huán)境中重金屬元素背景值是指一定區(qū)域內(nèi)自然狀態(tài)下未受人為污染影響的土壤中重金屬元素的正常含量。

土壤環(huán)境背景值的測定和研究是環(huán)境科學(xué)中的一項(xiàng)基礎(chǔ)工作，它能為土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)、污染趨勢預(yù)測、重金屬在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律的研究提供科學(xué)依據(jù)。第4頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一研究土壤背景值，首先要確定各種代表性土壤和母質(zhì)中重金屬元素的自然含量。已受人為污染的土壤中某種重金屬元素的含量和其自然含量相比較，就可以獲得該種元素是否因人為作用而在土壤中積累或積累量高低的基本概念。第5頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一土壤環(huán)境中重金屬元素背景值檢驗(yàn)方法主要有：（一）平均值加標(biāo)準(zhǔn)差法

平均值加標(biāo)準(zhǔn)差的方法，即在一定區(qū)域內(nèi)的土壤中用重金屬元素自然含量的平均值加二倍或三倍標(biāo)準(zhǔn)差的方法，以確定土壤是否受到重金屬污染的標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)大于平均值加二倍或三倍標(biāo)準(zhǔn)差的樣品視為可疑污染值，應(yīng)予以剔除。其表達(dá)式：第6頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一（一）平均值加標(biāo)準(zhǔn)差法

（1）將樣本排序：x1≤x2…≤xi…≤xn（n＞3）

（2）求平均值。表達(dá)式：

（3）求標(biāo)準(zhǔn)差。表達(dá)式：

式中：x1，x2，xi，…xn——代表土壤樣品中某元素的含量，n為樣品數(shù)；

s——為標(biāo)準(zhǔn)差。ts由置信水平?jīng)Q定，一般選擇ts等于2或3，分別對(duì)應(yīng)于95％和99.7％的置信水平。若有多個(gè)可疑值，可重復(fù)上述過程。第7頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一（二）差異檢驗(yàn)法

用表、底土層間的化學(xué)元素含量的差異顯著性去判別。其方法是選出表層土樣平均含量高于底土層樣平均含量的元素作為檢驗(yàn)對(duì)象，如表土含量大于底土含量的頻率大于1／2時(shí)，可用下式求出大值：

n1、n2——分別為表、底土樣品數(shù)；S1、S2——分別為表、底土元素的標(biāo)準(zhǔn)差，標(biāo)準(zhǔn)差（S）的求法：

Ci為某污染物的實(shí)測濃度。

第8頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一（二）差異檢驗(yàn)法也可用Fisher對(duì)比法進(jìn)行t檢驗(yàn)：

n——為樣品數(shù)；Sd——為表、底土元素濃度差之標(biāo)準(zhǔn)差，

d——為表、底土某元素濃度差。上述二式中的顯著性水平P大于0.1時(shí)，差異無顯著性，表示處于背景水平；差異顯著則表示該土壤表土可能或已被污染，應(yīng)予以剔除。該法適宜于區(qū)域性的土壤檢驗(yàn)。具體土壤則需做表層土壤與底土層土壤某一元素的比值，如比值顯著大于1者，則認(rèn)為有污染.第9頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一（三）富集系數(shù)法利用含量較高的抗風(fēng)化物質(zhì)TiO2或Al2O3作為指示礦物，用下式計(jì)算某一元素的富集系數(shù)：

富集系數(shù)大于1，表示該元素對(duì)土壤有污染，應(yīng)予剔除（建議富集系數(shù)小于1.5為未污染土壤）。富集系數(shù)應(yīng)明確指出為表層，因?yàn)橥荒纲|(zhì)上發(fā)育的土壤，在自然成土過程中，土壤中某元素有可能向下淋溶、淀積。做該檢驗(yàn)時(shí)還應(yīng)注意，同一剖面不同層次的土壤應(yīng)發(fā)育于同一母質(zhì)上，才能按此法計(jì)算，否則應(yīng)作鈦、鋯比，以確定剖面是否為同一母質(zhì)發(fā)育的土壤。第10頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一（四）元素相關(guān)分析法

根據(jù)發(fā)育在同一母質(zhì)上的樣品、元素之間存在著一定相關(guān)性。該法關(guān)鍵是要找出一個(gè)能代表自然含量水平（即未受污染）而又與其他元素具有一定相關(guān)的某化學(xué)元素做依據(jù)。然后通過計(jì)算求出相關(guān)系數(shù)。相關(guān)性好的，再求出線性回歸方程，并對(duì)回歸方程建立95％的置信帶（區(qū)）。處于置信帶內(nèi)的樣點(diǎn)，可認(rèn)為是背景含量，落在置信帶外的，則認(rèn)為含量不正常，有可能為污染造成。第11頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一第12頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一如表所示，各重金屬元素在土壤中的濃度具有顯著差別，在不超出表列濃度范圍情況下，這些重金屬元素還不致于造成環(huán)境危害。第13頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一進(jìn)入土壤的重金屬在日后的走向有多個(gè)方面：①吸附在土壤中，分為溶解和不溶兩種狀態(tài)；②被植物或其他生物吸收；③進(jìn)入排水，隨之離開土體；④因揮發(fā)進(jìn)入大氣。第14頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一（一）重金屬元素在土壤中的污染特征三、土壤中重金屬元素的遷移轉(zhuǎn)化1.重金屬在土壤環(huán)境中的分布特征重金屬是構(gòu)成地殼的元素，在土壤環(huán)境中分布廣泛。重金屬在土壤環(huán)境中存在背景值。而且由于成土母巖、母質(zhì)、成土過程等因素的差異、重金屬元素在土壤環(huán)境中的背景值存在著空間分異的特征。2重金屬污染源采礦和冶煉是向環(huán)境中釋放重金屬的最主要污染源。煤和石油的燃燒也是重金屬的主要釋放源。第15頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一3重金屬污染的化學(xué)特性（1）過渡元素有可變價(jià)態(tài)，能在一定的幅度內(nèi)發(fā)生氧化還原反應(yīng)。但是，重金屬的價(jià)態(tài)不同，其活性和毒性是不同的。（2）重金屬在環(huán)境中易發(fā)生水解反應(yīng)生成氫氧化物，也可以與一些無機(jī)酸反應(yīng)生成硫化物、碳酸鹽、磷酸鹽等，這些化合物的溶度積都比較小，易生成沉淀物，在土壤中不易遷移，且積累于土壤中。（3）重金屬作為中心離子能夠接受多種陰離子和簡單分子的獨(dú)對(duì)電子，生成配位絡(luò)合物；還可以與一些大分子有機(jī)物如腐殖質(zhì)、蛋白質(zhì)等生成螯合物。難溶性的重金屬鹽形成絡(luò)合物、螯合物以后，其在水中的溶解度可能增大，并在土壤環(huán)境中遷移。第16頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一4重金屬污染的生態(tài)效應(yīng)特征（1）一般重金屬對(duì)生物體產(chǎn)生毒性的濃度范圍有的較大，而有的則很小。（2）不同類型的重金屬對(duì)作物產(chǎn)生的危害情況有所不同。（3）微生物不僅不能降解重金屬，相反地，某些重金屬可在土壤微生物作用下轉(zhuǎn)化為金屬有機(jī)化合物(如甲基汞等)，產(chǎn)生更大的毒性。（4）同種重金屬，由于在土壤中存在的形態(tài)不同，其遷移轉(zhuǎn)化特點(diǎn)和污染性質(zhì)、危害程度也不相同。（5）植物從土壤中攝取重金屬，可經(jīng)過食物鏈進(jìn)入人體，并在人體內(nèi)成千百倍地富集起來。（6）重金屬對(duì)土壤微生物也有一定毒性，而且對(duì)土壤酶活性有抑制作用。第17頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一（二）土壤條件與重金屬的遷移轉(zhuǎn)化1氧化–––還原條件與重金屬的遷移轉(zhuǎn)化土壤的這一體系是一個(gè)由眾多無機(jī)和有機(jī)的單項(xiàng)氧化–––還原體系組成的復(fù)雜體系。無機(jī)體系：氧、鐵、硫、氫體系，由決定電位體系控制，其中O2–H2O體系和硫體系作用明顯，對(duì)重金屬元素價(jià)態(tài)變化起重要作用。第18頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一（1）O2–H2O體系：（2）H2體系：旱地土壤中少見，淹水狀態(tài)下、還原強(qiáng)烈的土層中，有H2積累以上兩體系為土壤氧化––還原體系的兩個(gè)極端，土壤中其他體系介于二者之間。所以這兩個(gè)體系構(gòu)成土壤氧化-還原體系上限和下限。第19頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一（3）硫體系土壤中的硫以無機(jī)和有機(jī)兩種形態(tài)存在。在氧化條件下以硫酸鹽形式存在；還原條件下以硫化氫或金屬硫化物形式存在。第20頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一重金屬元素按其性質(zhì)分為氧化難溶性(氧化固定元素–––Fe、Mn等，和還原難溶性(還原固定)元素––Cd、Cu、Zn、Cr等(Cd、Zn、Cu、Pb、Ni等生成難溶性化物沉淀)。另外，氧化還原條件的改變，還原使重金屬的毒性發(fā)生變化，如氧化條件下成為，其毒性大于；As在還原條件下生成亞砷酸，毒性大于砷酸。第21頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一2土壤酸堿度與重金屬的遷移轉(zhuǎn)化pH值對(duì)重金屬元素的溶解度有密切的關(guān)系，研究表明，隨著土壤pH值的升高，重金屬元素的溶出率會(huì)迅速降低。堿性條件：重金屬元素呈難溶態(tài)的氫氧化物沉淀或以碳酸鹽，磷酸鹽形態(tài)存在。金屬氫氧化物的溶解度(s)直接受到土壤pH值控制，其平衡反應(yīng)式及溶度積(Ksp)如下（以銅為例）：第22頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一據(jù)此推求重金屬離子濃度與pH的關(guān)系：上式可見，一般情況下，pH越高，重金屬離子的濃度則下降，則易形成沉淀物從土壤溶液中析出(沉積)，也就是說，pH值從中性升高到堿性，會(huì)降低Cu、Zn、Cd、Mn、Fe等的溶解度，重金屬則難以被作物吸收，作物受污染的可能性會(huì)減輕。反之亦然。第23頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一3土壤膠體的吸附作用與重金屬的遷移轉(zhuǎn)化土壤中無機(jī)和有機(jī)膠體對(duì)重金屬元素有明顯的固定作用。一般重金屬呈兩種形態(tài)。(1)重金屬元素在土壤溶液中呈膠體狀態(tài)(濕潤地區(qū)、富含有機(jī)質(zhì)的酸性條件)。Fe、Mn、Cr、As等，Cu、Pb、Zn。(2)土壤中有機(jī)、無機(jī)膠體的吸附，是重金屬沉淀(轉(zhuǎn)入固相)污染累積的重要原因。第24頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一土壤膠體吸附重金屬的數(shù)量，取決于土壤膠體的代換能力和重金屬離子在土壤溶液中的濃度和酸堿度。這種作用的發(fā)生與土壤膠體微粒所帶電荷有關(guān)，帶電荷的符號(hào)、數(shù)量不同，對(duì)重金屬離子吸附的種類和吸附交換容量也不同。粘土礦物帶負(fù)電荷，可吸附陽離子，如蒙脫石吸附順序?yàn)椋憾邘X石腐殖質(zhì)膠體：帶正電荷的水合氧化鐵膠體，可吸附。第25頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一在膠體對(duì)金屬離子吸附時(shí)，分為兩種方式：①同晶替換的，保持在膠體晶格中很難釋放，不利于金屬元素的遷移。②陽離子交換作用，吸附在膠體表面的交換點(diǎn)(擴(kuò)散層)上，易釋放。第26頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一4土壤中重金屬的絡(luò)合––螯合作用金屬離子的濃度較低時(shí)，以絡(luò)合–––螯合作用為主。金屬離子濃度高時(shí)，以吸附交換作用為主。在無機(jī)配位體中，重視羥基(OH-)和氯離子(Cl-)的絡(luò)合作用。絡(luò)合作用可以改變(主要可提高)重金屬氫氧化物的溶解度，尤其是對(duì)的水解作用。提高其溶解度，使之易遷移。腐殖質(zhì)有較強(qiáng)的螯合能力，可與重金屬形成螯合物，其穩(wěn)定性受金屬離子性質(zhì)的影響。順序?yàn)椋篜b＞Cu＞Ni＞Co＞Zn＞Mg＞Ba＞Ca＞Hg＞Cd第27頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一（三）主要重金屬在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化1鎘

長時(shí)間滯留在耕作層，一般不對(duì)地下水產(chǎn)生污染。存在形態(tài)：水溶性和非水溶性鎘，可互相轉(zhuǎn)化。水溶性：CdCl2、Cd(NO2)2、CdCO3、Cd(OH)2，易遷移，為植物吸收；非水溶性：Cd的沉淀物，膠體吸收態(tài)鎘，不易遷移和為植物吸收。旱地土壤中，多以水溶性Cd形態(tài)存在，其中CdCO3為主，尤其pH＞7的堿性土壤。水田中，水下形成還原條件，有機(jī)物不能完全分解而產(chǎn)生H2S，因此，鎘多以難溶性CdS的形式存在于土壤中。第28頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一作物對(duì)Cd的吸收，隨土壤pH值增高而降低，Eh也影響作物對(duì)鎘的吸收，Eh低或Eh=0時(shí)，有利于形成難溶的硫化鎘，當(dāng)水田落干時(shí)，CdS會(huì)氧化成CdSO4，或CdS通過以下方式參與氧化––還原反應(yīng)，增加水溶性。另一方面，氧化為硫酸，使pH降低，CdS溶解度增加。第29頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一2汞的遷移轉(zhuǎn)化存在形態(tài)：①離子吸附、共價(jià)吸附的汞；②可溶性汞(HgCl2)；③難溶性汞(HgHPO4、HgCO3)影響Hg遷移轉(zhuǎn)化的因素：(1)吸附劑的種類：腐殖質(zhì)膠體和無機(jī)膠體。進(jìn)入土壤的汞由于吸附等作用使絕大部分汞積累在耕層土壤，不易向深層遷移，一般不會(huì)通過土壤污染地下水。粘土礦物對(duì)HgCl2的吸附力：伊利石＞蒙脫石＞高嶺石。對(duì)醋酸汞的吸附順序：蒙脫石＞水鋁英石＞高嶺石。pH值等于7時(shí)，無機(jī)膠體對(duì)汞的吸附量最大；而有機(jī)膠體在pH值較低時(shí)，就能達(dá)到最大的吸附量。非離子態(tài)汞也可被膠體吸附。此外，當(dāng)土壤溶液中有存在時(shí)，可以顯著減弱對(duì)的吸附第30頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一(2)氧化—還原狀況無機(jī)汞之間相互轉(zhuǎn)化反應(yīng)如下：

A——氧化反應(yīng)，B——還原反應(yīng)，該反應(yīng)為氧化環(huán)境，在抗汞細(xì)菌的參與下也能進(jìn)行這種反應(yīng)。C——土壤溶液中若存在一定量的，就可能生成HgS，HgS在嫌氣條件下是穩(wěn)定的，但溶液中有大量的存在時(shí)，則會(huì)生成一種可溶性的存在于溶液中。D——一種十分緩慢的氧化過程，某些生物的酶的氧化作用可直接參與HgS的轉(zhuǎn)化過程。第31頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一有機(jī)汞與無機(jī)汞之間的轉(zhuǎn)化反應(yīng)式中A表明在酸性介質(zhì)中，烷氧烷基汞很不穩(wěn)定而分解：B——所有這些有機(jī)化合物可以通過生物、化學(xué)作用和物理作用而分解以無機(jī)汞，有機(jī)汞的分解隨著碳鏈的增長，其分解速度也逐漸加快，C——為嫌氣或好氣條件下均可以通過生物或化學(xué)合成途徑合成甲基汞。第32頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一有機(jī)汞之間的轉(zhuǎn)化：A——在堿性壞境和無機(jī)氮存在的情況下有利于這種轉(zhuǎn)化。B——在酸性介質(zhì)二甲基汞不穩(wěn)定，可分解成甲基汞。第33頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一

(3)植物對(duì)汞的吸收和積累與土壤汞的含量關(guān)系：

水稻生長的“米汞”和“土壤汞”之間生物吸收富集系數(shù)為0．01。土壤中汞及其化合物可以通過離子交換與植物的根蛋白進(jìn)行結(jié)合，發(fā)生凝固反應(yīng)。汞在作物不同部位的累積順序?yàn)椋焊救~＞莖＞種子。不同作物對(duì)汞的吸收和積累能力是不同的，在糧食作物中的順序?yàn)椋核荆居衩祝靖吡海拘←?。不同土壤中汞的最大允許量不同，如酸性土壤為0．5ppm，石灰性土壤為1．5ppm。第34頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一3．砷的遷移轉(zhuǎn)化形態(tài):水溶性砷、交換性砷、難溶性砷自然界砷的化合物，如雄黃、雌黃及其他硫砷化合物(毒砂)等，大多以砷酸鹽的形態(tài)存在于土壤中，如砷酸鈣、砷酸鋁、亞砷酸鈉等。砷有三價(jià)和五價(jià)砷，兩種價(jià)態(tài)的砷在土壤中是可以相互轉(zhuǎn)化的。由于污染而進(jìn)入土壤的砷，一般在表層積累，難于向下移動(dòng)。砷在土壤溶液中遷移過程中可與其他組分發(fā)生一系列反應(yīng)：砷與堿土金屬化合，可生成亞砷酸鹽，如；砷與重金屬化合也形成亞砷酸鹽類，如。除堿金屬與砷反應(yīng)生成的亞砷酸鹽如溶解度較大，易于遷移外，其余的亞砷酸鹽類溶解度均較小，限制了砷在溶液中的遷移。第35頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一土壤中砷的大部分為膠體所吸附，或與有機(jī)物絡(luò)合、螯合，或與土壤中的鐵、鋁、鈣等結(jié)合形成難溶性化合物，或與鐵、鋁等氫氧化物形成共沉淀。土壤中的粘土礦物膠體對(duì)砷的吸附量：蒙脫石＞高嶺石＞白云石。吸附于粘粒表面的交換性砷，可被植牧吸收，而難溶性砷化物很難為作物吸收，并累積在土壤中。增加這部分砷的比例可減輕砷對(duì)作物的毒害，并可提高土壤的凈化能力。土壤中各種形態(tài)的砷可以發(fā)生轉(zhuǎn)化。第36頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一第四節(jié)、化學(xué)農(nóng)藥對(duì)土壤的污染一、化學(xué)農(nóng)藥對(duì)環(huán)境的污染

目前，世界上生產(chǎn)使用的農(nóng)藥已達(dá)1000多種，其中大量使用約100多種，每年農(nóng)藥的產(chǎn)量約200萬噸?，F(xiàn)代農(nóng)業(yè)增產(chǎn)，農(nóng)藥是主要手段和措施。且在未來長時(shí)間內(nèi)，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)力的提高在一定程度上仍依靠農(nóng)藥所廣泛利用。第37頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一

我國農(nóng)藥產(chǎn)量為20萬噸，占世界第四位，農(nóng)藥品種近百種，而且每年還從國外進(jìn)口70萬噸，平均使用農(nóng)藥量位100g/畝。

由于日益增加的化學(xué)農(nóng)藥的施用，又帶來了一系列的環(huán)境污染和生態(tài)失衡問題。第38頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一化學(xué)農(nóng)藥進(jìn)入環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)的危害有：1.大量的農(nóng)藥使用，不僅對(duì)害蟲有殺傷作用，而且對(duì)害蟲的“天敵”及傳粉昆蟲、益蟲、益鳥也有殺傷作用。第39頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一2.長期施用同類農(nóng)藥，致使病蟲害產(chǎn)生抗藥性，因而增加農(nóng)藥用量、種類和次數(shù)，增加農(nóng)藥費(fèi)用和成本。

3.長期大量使用農(nóng)藥，使之在環(huán)境中逐漸積累，造成嚴(yán)重的大氣、水體及土壤污染，危及人類和生物的生存。第40頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一農(nóng)藥對(duì)人體健康的影響主要有：

2.致癌作用

當(dāng)農(nóng)藥通過大氣、水體、土壤等途徑進(jìn)入人體后，積累于脂肪和肝臟中，其危害有：1.對(duì)神經(jīng)的影響3.對(duì)肝臟的影響

4.誘發(fā)突變

5.慢性中毒第41頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一二主要的農(nóng)藥類型1.按化學(xué)組成分為有機(jī)汞農(nóng)藥有機(jī)磷農(nóng)藥有機(jī)氯農(nóng)藥有機(jī)砷農(nóng)藥氨基甲酸酯第42頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一2.按環(huán)境中存在狀態(tài)粉狀可溶性液體揮發(fā)性液體3.按其作用方式分胃毒型觸殺型熏蒸型第43頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一1有機(jī)氯類農(nóng)藥氯代芳香烴的衍生物，包括六六六、狄氏劑、DDT等。結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、難氧化、難分解、毒性大，易溶于有機(jī)溶劑，尤其是脂肪組織中，是高效、高毒、高殘留的農(nóng)藥。通過食物鏈的濃縮在生物體的脂肪和肝臟中大量富集，危害神經(jīng)中樞，誘發(fā)肝臟酶的改變，還能侵犯腎臟引起病變，且毒性難以降解。1985年起已全面禁止使用有機(jī)氯農(nóng)藥，但以往積累的農(nóng)藥，仍將在相當(dāng)長的時(shí)間內(nèi)發(fā)揮作用。第44頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一2、有機(jī)磷類農(nóng)藥有機(jī)磷農(nóng)藥是含磷的有機(jī)化合物，大部分是磷酸酯類或酰胺類化合物，如敵敵畏、1605、馬拉硫磷和稻瘟凈等。有劇毒，較易分解，在環(huán)境中殘留時(shí)間短，在動(dòng)植物體內(nèi)不易蓄積，因此常被認(rèn)為是較安全的農(nóng)藥。但其對(duì)人畜的高毒性，能抑制人體中的乙酰膽堿酯酶、脂肪族脂酶及絲氨酸蛋白酶，使正常的神經(jīng)功能被擾亂，引起體內(nèi)生物化學(xué)過程失調(diào)，導(dǎo)致嘔吐、腹瀉、大便失禁和血壓升高病狀，最終導(dǎo)致死亡，故其環(huán)境毒性仍然不可忽視。第45頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一3、氨基甲酸脂類具苯基—N—烷基甲酸酯的結(jié)構(gòu)，與有機(jī)磷農(nóng)藥一樣，都具有抗膽堿酯酶作用，中毒癥狀也相同。但中毒機(jī)理有差別.在自然環(huán)境中易于分解，在動(dòng)物體內(nèi)也能迅速代謝，而代謝產(chǎn)物的毒性多數(shù)低于其本身的毒性，因此屬于低殘留農(nóng)藥。某些品種的急性毒性較大，如呋喃丹，其口服半數(shù)致死量LD508-14mg/kg，屬高毒農(nóng)藥。該類農(nóng)藥是致癌和致畸的潛在因素。第46頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一4、除草劑(除莠劑)具選擇性，只殺草不傷苗，常用：2,4–D(2,4-二氯苯氧基醋酸)和2,4,5–T(2,4,5–三氯苯氯基醋酸)及其脂類。此類農(nóng)藥可分解，對(duì)哺乳動(dòng)物、人、畜毒性不大。第47頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一三、農(nóng)藥在土壤中的遷移、降解及殘留(一)農(nóng)藥污染土壤的主要途徑1.施用于田間的各種農(nóng)藥大部分落入土壤中，附著于植物體上的部分農(nóng)藥，也會(huì)因外界因素落入土壤。2.使用浸種、拌種、毒谷等施藥方式，或是將農(nóng)藥直接撒至土壤中，造成污染的積累。3.近年來所采用的噴射方式。第48頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一(二)農(nóng)藥在土壤中的殘留1影響因素①農(nóng)藥性質(zhì)：揮發(fā)性、溶解度、化學(xué)穩(wěn)定性和劑型等。主要是揮發(fā)性，揮發(fā)性與農(nóng)藥的濃度，空氣濕度和風(fēng)速等有關(guān)。一般的，濃度越大，濕度大(含水量高)風(fēng)速大則揮發(fā)作用越強(qiáng)。②土壤性質(zhì)：a.質(zhì)地粘重(粘土)，有機(jī)質(zhì)含量高，農(nóng)藥的存留時(shí)間長。b.pH值，pH值較高時(shí)，農(nóng)藥的消失速度較快。c.溫度。d.水分。③土壤微生物：種群、數(shù)量、活性等均對(duì)農(nóng)藥的殘留期產(chǎn)生很大影響。第49頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一2農(nóng)藥在土壤中的殘留量農(nóng)藥在土壤中的存留時(shí)間一般用半衰期和殘留量兩種概念來表示。半衰期–––指施入土壤中的農(nóng)藥因降解等原因使其濃度減少一半所需要的時(shí)間；殘留量–––指土壤中的農(nóng)藥因降解等原因含量減少而殘留在土壤中的數(shù)量，mg/kg土壤式中：C––農(nóng)藥在土壤中的初始含量；t––農(nóng)藥在土壤中的衰減時(shí)間；K––常數(shù)。經(jīng)過學(xué)者的測定，認(rèn)為有機(jī)氯農(nóng)藥在土壤中殘留期最長，一般為數(shù)年之久，有機(jī)磷農(nóng)藥和氨基甲酸脂類殺蟲劑及一般殺菌劑殘留時(shí)間短，一般只有幾天或幾周時(shí)間。農(nóng)藥在土壤中的存留時(shí)間一般用半衰期和殘留量兩種概念來表示。半衰期–––指施入土壤中的農(nóng)藥因降解等原因使其濃度減少一半所需要的時(shí)間；殘留量–––指土壤中的農(nóng)藥因降解等原因含量減少而殘留在土壤中的數(shù)量，mg/kg土壤式中：C––農(nóng)藥在土壤中的初始含量；t––農(nóng)藥在土壤中的衰減時(shí)間；K––常數(shù)。經(jīng)過學(xué)者的測定，認(rèn)為有機(jī)氯農(nóng)藥在土壤中殘留期最長，一般為數(shù)年之久，有機(jī)磷農(nóng)藥和氨基甲酸脂類殺蟲劑及一般殺菌劑殘留時(shí)間短，一般只有幾天或幾周時(shí)間。農(nóng)藥在土壤中的存留時(shí)間一般用半衰期和殘留量兩種概念來表示。半衰期–––指施入土壤中的農(nóng)藥因降解等原因使其濃度減少一半所需要的時(shí)間；殘留量–––指土壤中的農(nóng)藥因降解等原因含量減少而殘留在土壤中的數(shù)量，mg/kg土壤式中：C––農(nóng)藥在土壤中的初始含量；t––農(nóng)藥在土壤中的衰減時(shí)間；K––常數(shù)。經(jīng)過學(xué)者的測定，認(rèn)為有機(jī)氯農(nóng)藥在土壤中殘留期最長，一般為數(shù)年之久，有機(jī)磷農(nóng)藥和氨基甲酸脂類殺蟲劑及一般殺菌劑殘留時(shí)間短，一般只有幾天或幾周時(shí)間。第50頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一（三）農(nóng)藥在土壤中的轉(zhuǎn)化1土壤對(duì)農(nóng)藥的吸附作用通過物理吸附、化學(xué)吸附、氫鍵結(jié)合和配價(jià)鍵結(jié)合等形式吸附在土壤顆粒表面，使其移動(dòng)性和生理毒性隨之發(fā)生變化(土壤對(duì)農(nóng)藥的凈化)。土壤中的膠體體系(無機(jī)、有機(jī)及無機(jī)––有機(jī)組成)可在不同條件下帶正、負(fù)電荷。吸附能力有差異，吸附能遞減順序：有機(jī)膠體＞蛭石＞蒙脫石＞伊利石＞綠泥石＞高嶺石。第51頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一①物理吸附：土壤膠體上擴(kuò)散層的陽離子通過“水橋”吸附極性農(nóng)藥分子，如：②物理化學(xué)吸附：土壤膠體帶電荷，可吸附呈離子態(tài)的農(nóng)藥凡是帶官能團(tuán)的農(nóng)藥，都能被土壤吸附，特別是帶–NH2的農(nóng)藥更強(qiáng)。除離子交換作用外，還可借氫鍵將農(nóng)藥與膠體聯(lián)系在一起。土壤對(duì)農(nóng)藥的吸附力越強(qiáng)，農(nóng)藥在土壤中的有效性越低，而土壤對(duì)農(nóng)藥的凈化效果則越好。據(jù)研究，農(nóng)藥既可被土粒吸附，又可釋放到土壤溶液中去，它們之間是相互平衡的。因此，土壤對(duì)農(nóng)藥的吸附作用只是在一定條件下緩沖解毒作用，沒有使農(nóng)藥得到降解。第52頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一(2)化學(xué)農(nóng)藥在土壤中的揮發(fā)和擴(kuò)散土壤中的農(nóng)藥，在被土壤固相物質(zhì)吸附的同時(shí)，還可通過氣體的揮發(fā)、水的淋溶等作用，在大氣、水體中土體中擴(kuò)散、遷移，因而導(dǎo)致大氣、水和生物的污染。①農(nóng)藥在土壤環(huán)境中的氣遷移影響因素土壤的孔隙度、質(zhì)地結(jié)構(gòu)、土壤水分等是影響因素。但主要的是農(nóng)藥的蒸氣壓和環(huán)境的溫度。農(nóng)藥的蒸氣壓愈高，環(huán)境的溫度愈高，則氣遷移的速度愈快。如一些有機(jī)磷農(nóng)藥和某些氨基甲酸酯類農(nóng)藥的蒸氣壓較高，在土壤環(huán)境中的氣遷移速度也很快。另外，土壤干燥時(shí)，農(nóng)藥不擴(kuò)散，被土體表面吸附，隨著土壤水分的增加，使農(nóng)藥的揮發(fā)性增強(qiáng)。而實(shí)驗(yàn)證明，水分達(dá)4%時(shí)，擴(kuò)散最快，另外，土壤對(duì)農(nóng)藥的吸附為放熱反應(yīng)，降低溫度，有利于吸附的進(jìn)行，而環(huán)境溫度升高，有利于解吸，使農(nóng)藥的氣遷移速度增大。第53頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一②農(nóng)藥隨水遷移的影響因素農(nóng)藥在土壤環(huán)境中的移動(dòng)性與農(nóng)藥本身的溶解度有密切關(guān)系。S大的農(nóng)藥直接隨水流入江河，難溶的農(nóng)藥主要附著于土壤顆粒上，隨雨水沖刷，連同泥沙進(jìn)入江河；另外，還與土壤的吸附性有關(guān)，如吸附容量小的砂土中農(nóng)藥易隨水遷移，而在粘質(zhì)和富含