第六講影響晶體結(jié)構(gòu)的因素第1頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期四§2.7影響晶體結(jié)構(gòu)的因素影響晶體結(jié)構(gòu)的因素很多，例如組成該相的化學(xué)成分、結(jié)構(gòu)單位的數(shù)目、各組分間的相互作用等等，而且各種因素的影響也十分復(fù)雜。我們僅討論其中最主要的方面。第2頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.7.1化學(xué)鍵類型——離子鍵主要由幾何因素決定：由帶有相反電荷的離子間的靜電吸引力產(chǎn)生。在滿足陽(yáng)、陰離子電荷平衡的情況下，一個(gè)離子所能結(jié)合的近鄰離子數(shù)目，主要由離子的幾何因素決定?；湘I的離子性百分率由兩種原子的電負(fù)性差以及原子的電離能和電子親合能所決定。堿金屬和堿土金屬與氟、氧和其他電負(fù)性大的元素所組成的化合物，以及大部分金屬元素與氟、氧所組成的化合物以離子鍵為主。第3頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.7.1化學(xué)鍵類型——共價(jià)鍵飽和性與方向性：兩個(gè)或幾個(gè)原子通過(guò)共享電子產(chǎn)生的結(jié)合作用。典型的共價(jià)鍵是兩個(gè)原子共享一對(duì)自旋軌道相反的成鍵電子。軌道上已配對(duì)的電子在共價(jià)結(jié)合中不起作用，但雜化軌道可用于成鍵。以共價(jià)鍵結(jié)合的原子的近鄰原子數(shù)取決于該原子的化合價(jià)。共價(jià)鍵的鍵數(shù)是受限制的，即共價(jià)鍵具有飽和性。同時(shí)由于電子軌道在空間是定向分布的，因而其鍵合還具有方向性。共價(jià)鍵的特征使得其化合物晶體結(jié)構(gòu)類型受到限制。一部分共價(jià)鍵晶體為分子晶體結(jié)構(gòu)，在分子內(nèi)部為共價(jià)鍵結(jié)合，而分子相互之間則是別的作用力，例如范德瓦耳斯力相結(jié)合。另一部分則是貫穿整個(gè)結(jié)構(gòu)的結(jié)合力都是共價(jià)鍵，如金剛石、碳化硅等以共價(jià)四面體貫穿整個(gè)結(jié)構(gòu)。第4頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第5頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.7.1化學(xué)鍵類型——金屬鍵使金屬原子結(jié)合在一起，可看成高度離域的共價(jià)鍵。絕大多數(shù)金屬元素相互之間的化合。沒(méi)有方向性和飽和性，也不受電價(jià)平衡的限制。晶體結(jié)構(gòu)主要取決于幾何因素。容易形成固溶體和非化學(xué)計(jì)量的金屬間化合物。第6頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.7.1化學(xué)鍵類型——范德瓦爾斯鍵普遍存在。化學(xué)上飽和的原子或分子之間的相互結(jié)合。與離子鍵、共價(jià)鍵、金屬鍵相比十分微弱，通常被掩蓋。決定固態(tài)惰性氣體和分子晶體結(jié)構(gòu)的主要作用力。形式上與金屬鍵很相似，不受飽和性限制，空間分布也沒(méi)有方向性。對(duì)于分子結(jié)構(gòu)，由于分子的形狀不再是球形的，其結(jié)構(gòu)不再是密堆積。分子在晶體結(jié)構(gòu)中的分布情況要與分子形狀相協(xié)調(diào)。第7頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.7.2幾何因素除共價(jià)鍵外，離子鍵、金屬鍵和范德瓦耳斯鍵的晶體結(jié)構(gòu)與離子、原子和分子的尺寸有十分密切的關(guān)系。第8頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期四1．離子晶體的幾何因素配位多面體取決于中心離子（例陽(yáng)離子）和相鄰離子（陰離子）的相對(duì)大小。當(dāng)每一個(gè)離子只與電荷相反的離子相接觸時(shí)，吸引力是主要的，體系的位能降低，晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。當(dāng)陽(yáng)離子半徑r+減小，或陰離子r-增大，r+/r-比值降低，陰離子相互接觸，排斥力增大。必須排斥掉部分陰離子，降低配位數(shù)，以使晶體變得穩(wěn)定。已經(jīng)介紹，不同配位體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的下限可計(jì)算。第9頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期四1．離子晶體的幾何因素——例子AX2型鹵化物，如果A原子與鹵素原子的電負(fù)性相差大，則其鍵合主要是離子性的，配位數(shù)主要取決于離子半徑比r+/r-：當(dāng)r+/r->0.73時(shí)，如BaF2，PbF2，SrF2，HgF2，BaCl2，CaF2等，其結(jié)構(gòu)屬螢石結(jié)構(gòu)，配位數(shù)為8：4。離子半徑比在0.73~0.41之間者，如MnF2，F(xiàn)eF2，PdF2，CaCl2，ZnF2，CoF2，NiF2，CaBr2，MgF2等屬金紅石結(jié)構(gòu)，其配位數(shù)為6：3。當(dāng)r+/r-=0.23~0.41時(shí)，如BeF2結(jié)晶為畸變的方石英結(jié)構(gòu)，配位數(shù)為4：2。第10頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第11頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期四NaCl與CsCl型結(jié)構(gòu)理論極限值：0.73不符原因：極限值只考慮了離子間的靜電作用，忽略了其他因素的影響。兩種結(jié)構(gòu)在離子半徑比值r+/r-較大時(shí)，能量的差別較小。鍵合也不再是純粹離子鍵的。第12頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第13頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期四通式為ABO3，空間群為Pm3m。A2+和O2-半徑較大，按立方密堆積排列。A2+周圍有12個(gè)氧離子。較小的B4+離子填隙在6個(gè)氧離子組成的八面體的空隙中。O2-的周圍為4A2++2B4+。陰陽(yáng)離子的距離分別為dA-O=a/21/2和dB-O=a/2。鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)第14頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期四1．離子晶體的幾何因素——鈣鈦礦結(jié)構(gòu)理想鈣鈦礦結(jié)構(gòu)離子半徑應(yīng)滿足：rA+rO=21/2(rB+rO)。但A離子和B離子允許有一個(gè)變化范圍，即有一個(gè)容忍因子t：rA+rO=21/2(rB+rO)t,0.8<t<1。A的離子半徑減小至不能滿足上式的要求時(shí)，與O不能進(jìn)行密堆積，則不可能形成。B大到一定程度，不能填入O所形成的八面體空隙，也不能形成。B的離子半徑太小，則O相互接觸也難以穩(wěn)定形成。然而由于化學(xué)鍵不是純粹離子鍵，以及其他因素的影響，滿足上式不是絕對(duì)的。如MgCeO3，CdThO3,容忍因子t分別為0.66和0.71，也可形成畸變的贗立方結(jié)構(gòu)。第15頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期四1．離子晶體的幾何因素——鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，除滿足幾何條件外，還必須滿足電價(jià)平衡的電中性原則，即單胞中陽(yáng)離子A與B的電價(jià)總和應(yīng)等于陰離子電價(jià)總和。此外鹵化物也可能形成ABX3鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，陽(yáng)離子電價(jià)總和為3。由于過(guò)渡族金屬陽(yáng)離子的價(jià)態(tài)可變化，也可形成ABO3-缺氧的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)。如部分高TC氧化物超導(dǎo)相，其中大、小陽(yáng)離子沿z軸按幾何條件的要求相間排列。第16頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期四1．離子晶體的幾何因素——鈣鈦礦結(jié)構(gòu)第17頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第18頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第19頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第20頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第21頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第22頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第23頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第24頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2．金屬合金的幾何因素金屬元素大部分屬剛球密堆積結(jié)構(gòu)。替代式固溶體的形成要求替代元素與被替代元素原子半徑的相似性。原子尺寸的差別將導(dǎo)致晶格畸變，致使固溶體被破壞。形成連續(xù)固溶體，替代與被替代元素原子半徑差不能超過(guò)14%。在金屬合金(Alloy)體系中，金屬原子可以看成是剛球，原子尺寸因素起著相當(dāng)重要的作用。金屬間化合物(Intermetalliccompound)原子半徑同樣起著十分重要的作用。第25頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2．金屬合金的幾何因素——Laves相Laves相是由兩種典型金屬形成的金屬間化合物。它的形成和晶體結(jié)構(gòu)主要取決于組成原子的尺寸因素。（1）AB2型有3種相互關(guān)系密切的晶體結(jié)構(gòu)類型：MgCu2型(C15)結(jié)構(gòu)：立方晶系Fd3m，Z=8。MgZn2型(C14)結(jié)構(gòu)：六角晶系P63/mmc,Z=4。MgNi2型(C36)結(jié)構(gòu)：六角晶系P63/mmc，Z=8。第26頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第27頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2．金屬合金的幾何因素——Laves相A原子組成雙層六角網(wǎng)排列。原子半徑較大的上一層A原子直接落在下一層A原子的頂上組成雙層六角網(wǎng)。MgCu2型結(jié)構(gòu)A原子排列順序?yàn)?..XYZXYZ...，類似于立方閃鋅礦(B3)結(jié)構(gòu)。而MgZn2和MgNi2型結(jié)構(gòu)的排列分別為...XYXYXY...和...XYXZXYXZ...，分別類似于六角鉛鋅礦（B4）和碳化硅III型（B5）結(jié)構(gòu)。第28頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第29頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2．金屬合金的幾何因素——Laves相較小的B原子組成四面體單元，在3種結(jié)構(gòu)中的分布不同（略）：在MgCu2型結(jié)構(gòu)中，B原子組成的四面體通過(guò)頂點(diǎn)連接形成骨架結(jié)構(gòu)，A原子按閃鋅礦型分布在四面體所構(gòu)成的空隙中。MgZn2結(jié)構(gòu)的B原子分布是交替通過(guò)四面體的頂點(diǎn)和底相互連接，A原子按類似于鉛鋅礦型分布在四面體所形成的空隙中。而MgNi2型結(jié)構(gòu)的B原子四面體連接方式則是上述兩種分布方式的混合，即部分通過(guò)頂連接，部分通過(guò)頂與面的交替連接，A原子按碳化硅III型分布其空隙中。AB2型Laves相每個(gè)A原子最近鄰有4A+12B，而每個(gè)B原子的最近鄰為6A+6B。第30頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期四AB2型Laves相存在的幾何條件：理想情況下，A與B原子半徑比rA/rB=31/2/21/2=1.225。在200多種Laves相化合物中，rA/rB比值在1.05~1.68之間，絕大部分在1.1~1.4之間。約68%屬M(fèi)gCu2型結(jié)構(gòu)，30%為MgZn2型結(jié)構(gòu)，只有少量屬4層的MgNi2型結(jié)構(gòu)。第31頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2．金屬合金幾何因素——AuBe5型結(jié)構(gòu)屬立方晶系F-43m，Z=4。與MgCu2型(C15)結(jié)構(gòu)相似。分子式可寫成與Mg2Cu4（2MgCu2）相似的AuBeBe4。A與B原子半徑比也為即rA/rB約等于1.225。實(shí)驗(yàn)觀察到的AuBe5金屬間化合物的rA/rB比值與理想值十分接近。第32頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2．金屬合金幾何因素——CaCu5型A與B原子半徑比rA/rB與AuBe5差別很大，從幾何觀點(diǎn)，它們不能形成AuBe5型立方結(jié)構(gòu)。大量稀土R與過(guò)渡金屬T的rR/rT在1.39~1.52之間，形成CaCu5型結(jié)構(gòu)的RT5金屬間化合物，是永磁材料和儲(chǔ)氫材料研究重要的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)。六角晶系P6/mmm，Z=1。A原子占據(jù)1(a)等效點(diǎn)，B原子分別占據(jù)2(c)和3(g)等效點(diǎn)。原子尺寸因素對(duì)于形成CaCu5型結(jié)構(gòu)起著重要作用。第33頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第34頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第35頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2．金屬合金的幾何因素——CaCu5型衍生化合物是探索新型永磁材料重要的研究對(duì)象：TbFe2為磁致伸縮材料，SmCo5、Sm2Co17、Sm2Fe17N3和Nd（Fe,M)12N是永磁材料。R2Fe17是3個(gè)RT5中有一個(gè)R被2T啞鈴對(duì)有序替代。由于2T啞鈴對(duì)有序替代的方式不同，已發(fā)現(xiàn)的有兩種有序替代結(jié)構(gòu)：六角晶系的Th2Ni17型結(jié)構(gòu)（Z=2）和菱形的Th2Zn17型結(jié)構(gòu)（Z=3）。ThMn12型的兩個(gè)RT5晶胞中有一個(gè)R被啞鈴對(duì)2T有序替代。第36頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第37頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第38頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2．金屬合金的幾何因素——CaCu5型衍生化合物R2T17型金屬間化合物是由RT5型結(jié)構(gòu)衍生的。它們的形成也應(yīng)該與組成元素的原子尺寸密切相關(guān)。由于部分AB5型結(jié)構(gòu)的A原子，被一對(duì)B原子啞鈴對(duì)替代，因而rA/rB比值對(duì)于A2B17型結(jié)構(gòu)的稀土過(guò)渡族化合物比起RT5型結(jié)構(gòu)可以預(yù)期其存在的比值范圍更小。對(duì)于RT5型，rA/rB=1.39~1.52范圍。根據(jù)Th2Ni17和Th2Zn17型結(jié)構(gòu)的稀土元素與Fe，Co，Ni近40個(gè)化合物的結(jié)果，rA/rB=1.40~1.46。ThMn12型的rR/rT約為1.38~1.42。第39頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2．金屬合金的幾何因素（略）在La-Co二元素中不存在“La2Co17”型化合物，Ni與輕稀土R也不形成R2Ni17型化合物，這可能與rR/rT>1.46，不符合形成的幾何條件有關(guān)。則原子半徑大于Co的第三組元M，部分替代Co，有可能形成La2Co17-xMx化合物。提高Co位原子的平均半徑，從而降低rLa/rCo的比值。實(shí)驗(yàn)表明，M=Ta，Nb，Mo，Ti，Mn，V等六種元素可作為形成具有Th2Zn17型穩(wěn)定的金屬間化合物L(fēng)a2Co17-xMx的添加元素。Fe在Ti存在的情況下也可部分替代Co形成La2Co16-yFeyTi，y=0~7.0。第40頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2．金屬合金的幾何因素（略）原子半徑大的第三組元的元素形成Th2Zn17型的化合物所需的替代量比原子半徑小的元素少。同時(shí)從M的替代量計(jì)算的Co位平均原子半徑，所得的rR/rT仍然稍微超出比值的上限，這可能意味這種原子的替代是擇優(yōu)占位而不是無(wú)序替代。第41頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2．金屬合金的幾何因素（略）（ii）ThMn12型的晶體結(jié)構(gòu)它屬四方晶系，空間群為I4/mmm，Z=2，點(diǎn)陣常數(shù)a=31/2a0,b=a2c0，c=a0(a0,c0為原晶胞CaCu5型結(jié)構(gòu)的點(diǎn)陣常數(shù))。即晶胞的邊長(zhǎng)a取原晶胞的長(zhǎng)對(duì)角線，c取原晶胞的a。在b=0矩形平面的中心R原子被垂直于y軸（即沿原晶胞的z軸）方向的2T啞鈴對(duì)替代。而b=1/2平面，則是矩形的角位置的R原子被平行于y軸方向的2T啞鈴對(duì)替代。由于a0不完全等于2c0/31/2。b2c0經(jīng)替代調(diào)整后，b=a31/2a0。第42頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2．金屬合金的幾何因素（略）重稀土R與Mn可形成ThMn12型的化合物，但它與原子半徑小于Mn的Fe，Co等元素不形成穩(wěn)定的ThMn12型的二元化合物，這可能由于稀土/Fe（或Co）原子半徑比大于ThMn12型結(jié)構(gòu)的要求。當(dāng)用原子半徑大于Fe，Co的第三組元M=Ti，V，Cr，Mo，W，Nb，Si等元素部分替代Fe或Co時(shí)，可形成相應(yīng)的具有ThMn12型結(jié)構(gòu)的化合物RT12-xMx(T=Co,Fe)。對(duì)于RFe12-xMx,不同的第三組元M，穩(wěn)定ThMn12型結(jié)構(gòu)所需M含量是不同的。一般而言，除Si外，在同一周期的穩(wěn)定元素，其穩(wěn)定量隨原子序增加（即原子半徑減小）而增大。其穩(wěn)定量：Cr〉V〉Ti；Mo〉Nb。在同一族隨周期的增加（即原子半徑增大）穩(wěn)定量較少。其穩(wěn)定量：W<Mo<Cr；Nb<V。M=Si，Cr，V，Mo；x2；M=Ti，W，x1~1.2。M=Nb，x0.7。rR/rT約為1.38~1.42。第43頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2．金屬合金的幾何因素離子晶體和金屬間化合物組分間尺寸關(guān)系的幾何因素在形成某種相結(jié)構(gòu)類型時(shí)，起著重要的作用。但有的化合物從化學(xué)組分配比、幾何條件等均滿足某一結(jié)構(gòu)類型的要求，但未能觀察到預(yù)期的結(jié)果：有的ABX3或ABO3化合物，離子尺寸條件形成鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的要求，但并不形成鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)。元素周期表的IIIB族（Sc族，包括鑭系稀土元素）與Cu族元素組成45個(gè)AB2型化合物，其原子半徑比符合形成Laves相的幾何要求，但它們沒(méi)有一個(gè)形成3種Laves相的任一種。第三組元M=Ga，Al，Si的原子半徑與其它作為添加元素Ta，Nb，Mo，Ti，V，Mn相比，符合作為形成Th2Zn17型結(jié)構(gòu)的添加元素的幾何條件，但La2Co17-xMx并沒(méi)有形成Th2Zn17型化合物，而是多相的合金。第44頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2．金屬合金的幾何因素離子或原子的幾何尺寸是形成某種類型結(jié)構(gòu)相的必要條件，但不一定是充分條件。離子或原子的有效半徑還會(huì)受到周圍環(huán)境極化作用等因素的影響。某一結(jié)構(gòu)類型的形成更重要的是還必須滿足熱力學(xué)能量最低要求。第45頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.7.3結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的熱力學(xué)因素從熱力學(xué)的觀點(diǎn)來(lái)看，穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的自由能最低，在常壓下自由能G與熱焓H和熵S的關(guān)系為G=H-TS(T為絕對(duì)溫度)。目前準(zhǔn)確測(cè)量自由能還比較困難，但可以從對(duì)自由能影響比較大的焓或內(nèi)能來(lái)估計(jì)某一結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)穩(wěn)定性。第46頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.7.3結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的熱力學(xué)因素1．離子鍵晶體離子鍵的強(qiáng)弱可用晶體點(diǎn)陣能的大小來(lái)表示。點(diǎn)陣能是指在0K時(shí)，1mol離子化合物中的陰、陽(yáng)離子，由相互遠(yuǎn)離的氣態(tài)，結(jié)合為離子晶體時(shí)，所釋放出的能量。所釋放的能量愈大，離子鍵愈強(qiáng)，晶體愈穩(wěn)定。Born根據(jù)質(zhì)點(diǎn)間的相互作用力推導(dǎo)得1mol的點(diǎn)陣能為：式中N0為Avogadro常數(shù)，Z1，Z2為陽(yáng)、陰離子的電價(jià)，e為電子電荷，d(AX)為陰、陽(yáng)離子的間距。括號(hào)中的第一項(xiàng)為電荷間的引力，第二項(xiàng)為斥力，A為Madelung常數(shù)，B為與晶體壓縮率有關(guān)的常數(shù)。當(dāng)晶體中引力和斥力處于平衡狀態(tài)時(shí)，對(duì)應(yīng)離子間距d(AX)的能量為最小值。即點(diǎn)陣能U對(duì)d(AX)的一級(jí)導(dǎo)數(shù)為0。第47頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.7.3結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的熱力學(xué)因素2．金屬間化合物（1）對(duì)于形成Th2Zn17型的La2Co17-xMx穩(wěn)定元素M，除了必須滿足原子尺寸的幾何要求外，還要它們?cè)贚a中的溶解焓為正值，即M與La的相互作用很小。而Al，Ga，Si等元素雖然原子半徑符合要求，但從熱力學(xué)的觀點(diǎn)，它們?cè)贚a中的溶解焓為負(fù)值，且它們比被替代的元素Co與La具有更大的化合能力。因而它們不能被用作形成La2Co17-xMx的穩(wěn)定元素。第48頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.7.3結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的熱力學(xué)因素（2）R(T1-xMx)12,T=Fe，Co，屬ThMn12型結(jié)構(gòu)，2R占據(jù)2(a)等效點(diǎn)系。24個(gè)(T,M)分別占據(jù)8(i)、8(j)和8(f)3個(gè)等效點(diǎn)系。8(i)、8(j)和8(f)3個(gè)等效點(diǎn)系的鄰近配位環(huán)境是不相同的。8(i)最近鄰只有1個(gè)R原子。8(j)和8(f)位置近鄰各有兩個(gè)R原子。結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明，對(duì)于R(Fe,M)12化合物，M=Ti,V,Mo,Cr,Nb優(yōu)先占據(jù)8(i)等效點(diǎn)系，而M=Si則擇優(yōu)占據(jù)8(j)和8(f)位置。根據(jù)Miedema半經(jīng)驗(yàn)方法計(jì)算的混合焓，Ti,V,Mo,Cr,Nb等元素與稀土的混合焓為正值，而Si與稀土的混合焓為負(fù)值，因此從熱力學(xué)的觀點(diǎn)，Si比Ti，V，Mo,Cr，Nb等元素更傾向于占據(jù)配位多面體含稀土多的等效點(diǎn)。由于穩(wěn)定成相元素M在R(T,M)12的結(jié)構(gòu)中與La2Co17-xMx化合物中M必須首先占據(jù)Th2Zn17型的6(c)位置不同，M可以占據(jù)任一等效點(diǎn)系。因此M的幾何因素對(duì)穩(wěn)定R(T,M)12型化合物起主要作用。M在結(jié)構(gòu)中的占位則是熱力學(xué)因素起主要作用。第49頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.7.4結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的電子濃度因素在Cu-Sn二元化合物中，含Sn量為17at%，近似相當(dāng)于化學(xué)式SnCu5。從SnCu5的化學(xué)式和幾何尺寸rSn/rCu=1.23，如果幾何因素起主要作用。預(yù)期它應(yīng)形成AuBe5型結(jié)構(gòu)。但實(shí)際上SnCu5形成了具有體心立方A2的相結(jié)構(gòu)。此外在Cu-Al體系中，Cu3Al的合金也具有A2型相結(jié)構(gòu)。說(shuō)明在合金體系中存在著一類化學(xué)式和原子尺寸幾何因素對(duì)所形成的結(jié)構(gòu)不起主要作用的金屬合金相。第50頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.7.4結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的電子濃度因素Hume-Rothery于1926年提出在化學(xué)性質(zhì)不同的許多體系中，存在著不同組合（不同化學(xué)式）的相(包括A2和有序B2結(jié)構(gòu))，相（每單胞含52個(gè)原子的黃銅相及其空位有序或畸變結(jié)構(gòu)）和相（包括六角密堆積A3型及其有序相）。它們不是取決于組成元素的配比和性質(zhì)，或基于價(jià)鍵概念和幾何因素，而是取決于晶體結(jié)構(gòu)中價(jià)電子數(shù)和原子數(shù)目的比值（電子濃度），與化學(xué)式中的原子數(shù)目以及提供電子的具體原子關(guān)系不大。在Cu-Zn體系中(CuZn),(Cu5Zn8)和(CuZn3)相在單胞中的價(jià)電子總數(shù)/原子總數(shù)的比值分別為3/2，21/13和7/4。為便于記住，把這些比值表示為21/14，21/13和21/12。這個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，通常稱為Hume-Rothery規(guī)則。這種由電子濃度所決定的相結(jié)構(gòu)的化合物，被稱為“電子化合物”或“電子相”。由于金屬間化合物可能存在固溶區(qū)，，，相克在一定的電子濃度范圍內(nèi)穩(wěn)定存在。第51頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.7.4結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的電子濃度因素由電子濃度決定的金屬間化合物的相結(jié)構(gòu)，包括著它們的有序、空位或畸變的結(jié)構(gòu)，只需要原子分布的相座相同，即被認(rèn)為屬于同一種相結(jié)構(gòu)。Hume-Rothery規(guī)則的提出是純經(jīng)驗(yàn)的，但可以用Brillouin區(qū)現(xiàn)代金屬理論加以滿意的解釋，并對(duì)電子化合物的性質(zhì)有所闡明。相：電子濃度為3/2（實(shí)際存在范圍為1.36~1.39，不同的金屬原子在點(diǎn)陣中無(wú)序分布時(shí)，屬體心立方，空間群為Im3m的A2型結(jié)構(gòu)（如同-Fe）。當(dāng)兩組分在晶胞中等原子數(shù)有序分布時(shí)，則屬于簡(jiǎn)單立方，空間群為Pm3m的B2型結(jié)構(gòu)（如同CsCl）。第52頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.7.4結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的電子濃度因素此外電子濃度為3/2的尚有相（電子濃度為1.40~1.54）和相（電子濃度為1.32~1.83）。但它們的結(jié)構(gòu)與相不同，相屬?gòu)?fù)雜立方結(jié)構(gòu)，空間群為P4132，每單胞20個(gè)原子的A13型結(jié)構(gòu)（如同-Mn），被研究的相對(duì)較少。相則屬六角晶系，六角密堆積的無(wú)序或有序相，空間群為P63/mmc。相：電子濃度為21/13（實(shí)際存在范圍為1.54~1.70）。它是由27個(gè)(3×3×3)個(gè)小體心立方，每個(gè)小立方體含兩個(gè)原子，堆積而成的大立方晶胞。在大立方晶胞的體心位置和角位置為空缺，形成每單胞含52個(gè)原子的立方相。第53頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.7.4結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的電子濃度因素相52個(gè)原子在晶胞中不同分布和對(duì)理想位置偏離的不同，而形成對(duì)稱性略有不同的3種立方相：1，2和3。

3種相的結(jié)構(gòu)差異僅是由于不同原子的有序分布或某些原子偏移對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心，而使得它們的空間群從1相的Im3m，失去對(duì)稱面下降為2的I-43m，繼而又失去對(duì)稱中心轉(zhuǎn)變?yōu)?的P-43m。由于3種相結(jié)構(gòu)的相似性，它們易于混生共存。另外還可能由于晶胞的畸變，使對(duì)稱性下降為菱形、三角、四方或正交晶系，但只要它們的相座與相相同，就可以把它們看成是相的畸變結(jié)構(gòu)。第54頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.7.4結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的電子濃度因素相：電子濃度為7/4（實(shí)際存在的范圍為1.65~1.89）。當(dāng)不同原子在點(diǎn)陣中無(wú)序分布時(shí)，屬六角密堆積的結(jié)構(gòu)，空間群為P63/mmc的A3型結(jié)構(gòu)，每單胞含兩個(gè)原子，占據(jù)2(c)等效點(diǎn)系（1/3,2/3,1/4）。如果化合式為AB3或A3B的金屬間化合物的A與B原子有序排列，空間群不變，每單胞含兩個(gè)化合式單位，8個(gè)原子分別占據(jù)2(c)(1/3,2/3,1/4)和6(h)(x,2x,1/4)等效位置，屬D19型結(jié)構(gòu)，點(diǎn)陣常數(shù)的c值與A3型結(jié)構(gòu)相同，a值加大一倍。此外電子濃度為1.32~1.83范圍的相和電子濃度為1.93~2.00的相，也形成六角密堆積A3型結(jié)構(gòu)。第55頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第56頁(yè)，共61頁(yè)，202