粘土合成4A型分子篩目錄PAGEPAGE22畢業(yè)論文（設計）題目：粘土合成分子篩中的除鐵方法研究焦作大學畢業(yè)設計（論文）粘土合成分子篩中的除鐵方法研究PAGE2摘要為增加粘土合成4A分子篩的白度，試驗了用磁選及酸溶的方法除去粘土中的鐵雜質。實驗表明，磁選對粘土中弱磁性鐵質脫除效果較差，酸溶除鐵中用不同的酸，不同酸濃度，不同酸溶溫度及不同酸溶時間，都會影響對粘土中鐵質的脫除效果。其中以用30%鹽酸，在95℃下酸溶處30分鐘除鐵效果較好，但仍達不到預期要求，有待今后繼續(xù)更深入的研究。關鍵詞：粘土；分子篩；酸溶；酸濃度焦作大學畢業(yè)設計（論文）粘土合成分子篩中的除鐵方法研究AbstractToincreasethewhiteclaysynthetic4Azeolitebymagnetictestingdegrees,themethodofacidsolubleandremovetheironimpurityclay.Experimentsshowthatoftheclayinmagneticweakmagnetismironremovalispoorer,dissolveacidusingdifferentacidremovingiron,differentacidconcentration,differentacidsolubletemperatureanddifferentacidsolubletime,willaffecttheironqualitativeremovalofclay.Amongthemwithhydrochloricacidwith30%in95℃,acidsolubleplaceunder30minutesforreKeywords:clay;zeolite;Dissolveacid;Acidconcentration目錄1引言 61.1分子篩簡介 61.2粘土合成分子篩的研究進展 71.2.1國內(nèi)外合成分子篩的研究歷史 71.2.2粘土合成分子篩的研究現(xiàn)狀及存在問題 錯誤！未定義書簽。1.3分子篩的應用 91.3.1分子篩在石油化學工業(yè)中的應用 91.3.2分子篩在環(huán)境保護中的應用 91.3.3分子篩在輕工、醫(yī)藥及保健等行業(yè)中的應用 101.3.4分子篩作為模擬酶及生物傳感器 111.3.5分子篩在發(fā)展新功能材料方面的應用 錯誤！未定義書簽。1.4本課題研究內(nèi)容及任務 112實驗過程 122.1實驗原料 122.1.1粘土的來源 122.1.2實驗粘土的物化性質 122.2實驗設備及型號規(guī)格產(chǎn)地 122.3實驗原料的破碎、粉磨、烘干 132.4實驗原料的磁選除鐵 132.4.1磁選除鐵的目的 132.4.2磁選除鐵方法 142.4.3磁選除鐵操作過程 142.5實驗原料的酸溶除雜過程 142.5.1酸溶除雜的目的 142.5.2酸溶除雜的操作過程 142.5.3實驗結果分析 172.6酸溶時間不同，相同濃度鹽酸除鐵 172.6.1鹽酸除雜操作過程 182.6.2實驗結果分析 202.7酸溶溫度不同，相同濃度鹽酸除鐵 202.7.1鹽酸除雜操作過程 202.7.2實驗結果分析 212.8用最佳條件下酸處理粘土，合成分子篩 212.8.1鹽酸除雜操作過程 232.8.2樣品加堿 232.8.3加堿煅燒活化目的及實驗原理 232.8.4樣品煅燒 262.8煅燒料的冷卻與粉磨 錯誤！未定義書簽。2.9成膠實驗 262.9.1成膠實驗機理及目的 262.9.2成膠實驗過程 262.10晶化實驗 272.10.1晶化目的 272.10.2晶化實驗操作過程 272.10.4實驗中的“爆騰”現(xiàn)象 錯誤！未定義書簽。2.11分子篩樣品的掃描電鏡和X射線檢測結果 272.11.1分子篩樣品的X射線檢測結果 錯誤！未定義書簽。2.11.2分子篩樣品的電鏡掃描 錯誤！未定義書簽。3實驗結語 284.粘土合成分子篩效益估算 284.1經(jīng)濟效益 284.2社會效益 294.3環(huán)境效益 29致謝 30參考文獻 錯誤！未定義書簽。焦作大學畢業(yè)設計（論文）粘土合成分子篩中的除鐵方法研究1引言1.1分子篩簡介分子篩即沸石，天然沸石是火山熔巖形成的一種架狀結構的硅鋁酸鹽礦物。沸石（Zeolite，原意為“沸騰的石頭”）是1756年由瑞典礦物學家Cronsted首次在玄武巖中發(fā)現(xiàn)的，因沸石在加熱至熔融時，拌有起泡沸騰現(xiàn)象而得名[1]。到目前已知的天然沸石有五十多種，已有40多個國家發(fā)現(xiàn)了近3000處天然沸石礦床[2]。我國自1962]年首先在浙江省縉云縣發(fā)現(xiàn)天然沸石礦床后，已在24個省、自治區(qū)陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了近400處沸石礦床。分子篩具有奇妙孔道結構的無機微孔材料，根據(jù)國際純粹與應用化學協(xié)會（IUPAC)的定義[3]，孔道(窗口)尺寸小于2.0nm的沸石為微孔沸石分子篩；介于2.0nm～50nm的沸石為介孔沸石分子篩。構成分子篩骨架的基本結構單元為TO4四面體，T代表四面體的中心原子，最常見的是Si和Al，也有的是P、B、Ti、Fe、V等元素，在這些四面體中，T原子與周圍四個氧原子以sp3雜化軌道成鍵。TO4四面體通過頂點的氧原子互相聯(lián)結，構成了花樣繁多的二級結構單元，如圖1所示。圖1構成沸石骨架的二級結構單元圖1中每一個端點或交叉點代表一個T原子，每一條邊表示一個氧橋，氧原子處于兩個T原子中間。復雜的沸石分子篩骨架結構是由一種或數(shù)種二級結構單元拼搭起來的。4A分子篩是具有Al—O和Si—O四面體的三維骨架結構的晶狀化合物，其化學組成通式為Na2O·Al2O3·2SiO2·4.5H2O，屬立方晶系，晶胞中心是一個直徑1.14?的空穴，它由一個八元環(huán)與六個相似的空穴連接而成，這種八元環(huán)結構形成的空穴的自由直徑為4.12?，故稱為4A分子篩。1.2粘土合成分子篩的研究進展1.2.1國內(nèi)外合成分子篩的研究歷史1948年Barrer首次利用低溫水熱方法成功地合成了人工分子篩[4]。1961年Barrer和Denny首次將有機堿陽離子–四甲基按離子（TMA+)引入合成反應混合物體系，合成出一系列由方鈉石籠構成的分子篩[5]，如A、X、Y(FAU)、方鈉石（SOD）等，開辟了分子篩合成的新領域。從此，分子篩合成研究異?；钴S，并產(chǎn)生了導向劑理論，誘導合成了一大批高硅分子篩，如Y分子篩、ZSM等系列分子篩。70年代，主要是利用性質類似硅、鋁的其它元素如Be、P、Ga、Ge、B、Zr、Ti、V、Cr、As等部分或全部地取代分子篩骨架中的硅或鋁而構成的雜原子分子篩的骨架，合成了具有多種催化功能的雜原子分子篩[6,7]。80年代初，磷酸鋁分子篩[8]、磷酸硅鋁(SAPO)分子篩[9]等系列磷鋁體系分子篩的合成，引起了分子篩化學家們的極大興趣。與硅鋁體系不同的是，合成磷鋁分子篩時，無需另加堿金屬離子，水熱體系是酸性或弱堿性的。這類分子篩的開發(fā)，為新型分子篩的合成開辟了一條新途徑。同時還合成了超大孔與超特大孔分子篩、手性分子篩、磷氮分子篩(P-N)等新型分子篩[10]。80年代后期，由于石油煉制和石油化學品加工過程中為應用目的而需改進催化劑的需要，合成工作主要集中在中孔分子篩的合成上[11]，如AlPO4-8（十四元環(huán))[12]，VPI-5[13]。Cloveritge和JDF-20[14]等的合成，克服了合成分子篩最大孔徑不能超過十二元環(huán)的阻礙。1990年Yanagisawa等[15]報道了一種被稱為FSM-16的三維中孔SiO2材料的合成，但在當時并沒有引起人們的重視。而真正引起人們注意和興趣的是1992年Mobil公司的研究者首次在堿性介質中用陽離子表面活性劑(CnH2n+1Me3N+，n=8～16)作模板劑，水熱晶化(100℃～150℃)硅酸鹽或鋁酸鹽凝膠一步合成了具有規(guī)整孔道結構和狹窄孔徑分布的中孔分子篩系列材料(M41S)，包括MCM-41(六方)、MCM-48(立方)[16]、熱不穩(wěn)定的Lamellar材料[17]和立方八聚物(+TMA)SiO258[18]。中孔分子篩[19,20]合成、開發(fā)和利用給人們以新的啟示，展現(xiàn)了分子篩合成的廣闊前景。1.2.2合成分子篩的研究現(xiàn)狀隨著人們對分子篩認識的進一步深入，工業(yè)生產(chǎn)要求的進一步提高，分子篩的特種合成路線也隨之開發(fā)出來，新的合成方法層出不窮。（1）清液合成法近年來，研究者成功地從清澈的均相溶液中直接合成分子篩。與通常的合成方法相比，該方法可以在更寬的反應物配比和溫度條件下合成出某些分子篩種類，晶化速度較高。據(jù)文獻報道[21-24]，從液相中直接合成的分子篩有ZSM-5分子篩、絲光分子篩、Y型、A型及HS型分子篩等。從理論意義上說，從液相中直接合成分子篩對分子篩的液相轉化機理是一個有力的證明。（2）非水體系合成法該方法是80年代中期由Bibby和Dala(1995)[25]開創(chuàng)的，以有機物(醇類或胺類)為溶劑(或分散介質)進行分子篩合成(非水合成)。非水合成不僅豐富了分子篩合成的介質范疇，同時也為分子篩的固相轉化機理提供了有力的佐證。（3）極濃體系合成法該方法的優(yōu)點是加入溶劑的量大大減少，反應混合物的濃度明顯提高。Argauer等(1997)[26]將H2O/SiO2降至17，便可完成ZSM-5分子篩的合成。Crea等(1999)[27]又作了進一步的改進，將該比率減少到3.3，也合成了ZSM分子篩。此外，Juanquan等在R/SiO2(R為模板劑)=0.0156的極濃體系中亦合成了ZSM分子篩。（4）純固體配料合成法此方法是由Li等人(1995)[28]提出一種新的分子篩合成方法，在合成分子篩時，所有反應原料均呈固體狀態(tài)。馮芳霞等(1998)[29]利用該法合成了ZSM-5、MCM-41等諸多分子篩。此外，還有微波合成法、高壓合成法、熱活化法、蒸汽相合成法[30]、高溫合成法[31]、低溫合成法[32]、室溫合成法[33]、雙功能體系合成法[34]等等。1.3分子篩的應用分子篩獨特的晶體結構，使其具有良好的離子交換性、吸附性和催化性等眾多優(yōu)異性能，因此常用作吸附劑、干燥劑、洗滌劑和催化劑，廣泛應用于石油化工、化學工業(yè)、農(nóng)業(yè)、環(huán)境保護等領域。1.3.1分子篩在石油化學工業(yè)中的應用以分子篩為基礎的催化劑是最具工業(yè)意義的催化劑，逐步替代其它催化劑材料而成為煉油和石油化工的技術核心，對石油化學工業(yè)的發(fā)展具有舉足輕重的作用[57]。八面分子篩（X型、Y型)、ZSM-5、絲光分子篩是三種重要的反應催化劑，廣泛應用于流體催化裂化、加氫裂化、選擇性裂化等催化裂化，二甲苯異構化、甲苯岐化等分子重排，乙苯合成、對二甲苯合成等分子間偶合，碳碳鍵分子生成以及重整、CS/C6異物化等異構化等石油化工過程。其中八面沸石應用技術最為成熟，用量最大，占煉油行業(yè)催化劑總用量的大多數(shù)。自80年代中期以來，分子篩催化的研究從石油的烴類加工迅速擴展到精細化工領域。據(jù)文獻報道，分子篩催化的開發(fā)研究幾乎涉及到各種類型的有機化合物[58,59]，如利用分子篩催化劑合成某些有機胺、酞胺、醛、酮等；制備環(huán)己醇、苯酚、烷基苯酚、聯(lián)苯醚、甲硫醚、二噁烷、戊烯-(4)羧酸、鹵代苯及異戊二烯等化合物；將沸石催化劑用于苯、聯(lián)苯、2-烷基吠喃和苯酚的形狀選擇烷基化，苯酚、呋喃、咪吩和吡咯的選擇性乙酞反應，以及2-烷基呋喃與醛或酮的縮合、苯乙酮與苯衍生物的縮合、丙酮的縮合與加氫縮合、甲苯的對位選擇性氯化、苯的氣相硝化和α-烴基異丁酸的脫水反應等工藝。1.3.2分子篩在環(huán)境保護中的應用分子篩在環(huán)境保護中有著廣泛的用途[60,61]，除了人們熟知的用于改造水質，處理印染工業(yè)、造紙工業(yè)有色廢水和污水[62]，處理和回收有色金屬礦山、冶煉廠、化工廠等排放的廢水中的重金屬離子，吸附和清除工廠廢氣中的H2S、CO2、SO2、NH3等和處理核廢料之外，目前又在該領域開發(fā)了的一些新用途。例如分子篩吸附式制冷技術[63]。1.3.3分子篩在輕工、醫(yī)藥及保健等行業(yè)中的應用（1）在洗滌工業(yè)中的應用以三聚磷酸鈉(STPP)作為助劑的傳統(tǒng)洗滌劑使水富磷、過營養(yǎng)化，導致水質嚴重污染[64,65]。自七十年代以來，為了保護水資源環(huán)境和生態(tài)平衡，世界各國相繼立法限磷或禁磷[66]。分子篩以其獨特的結構和外形、較高的鈣交換能力、分散性強、不沉淀、無毒性、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點，被認為是三聚磷酸鈉的最佳替代品[67]。近年來，隨著世界洗滌劑無磷化的迅速發(fā)展，以4A沸石為助劑的洗滌劑產(chǎn)品日趨增多，合成分子篩的用量急劇增加。目前世界洗滌劑行業(yè)的分子篩消耗量已達到250多萬噸。我國洗滌劑產(chǎn)品仍主要使用含磷助劑，4A分子篩助劑應用尚處于起步階段[68]。隨著我國加入WTO，為了適應國際洗滌劑行業(yè)的發(fā)展和保護水資源及生態(tài)環(huán)境，4A分子篩取代STPP的應用日趨重視。因此，分子篩在國內(nèi)發(fā)展的潛力巨大。（2）作為牙膏的助劑牙膏是日常生活中的必需品，牙膏的主要成分為磨擦劑、潤濕劑、表面活性劑、黏合劑、香精、甜味劑及防腐劑等。磨擦劑是一種重要成分，一般占牙膏配方的50%左右，磨擦劑本身要求硬度不得超過牙釉質的硬度，同時又要求磨擦劑必須具有一定硬度，以利于清除牙齒表面的污垢，特別是牙垢、煙漬等。目前，牙膏磨擦劑大致有碳酸鈣、磷酸鈣、氫氧化鋁和二氧化硅。碳酸鈣磨擦力強，與氟化物配伍不穩(wěn)定，在硬水中會降低表面活性劑的泡沫性；磷酸鹽在口中擴散性好，對氟化物適應性好，但磨擦力弱；氫氧化鋁能改進香氣和味道，對毒素有很強的吸附能力，但與氟化物配伍性不好；二氧化硅比容大，與牙膏中氟化物及其它原料相容性好，但成本較高[69,70]。4A分子篩是一種具有多孔結構的鋁硅酸鹽，化學結構穩(wěn)定，有很好的耐酸與耐堿性，它的鈣鎂離子交換能力強，能有效降低水的硬度，使表面活性劑作用充分發(fā)揮，它的吸附能力強，能直接吸附多種臭味氣體，吸附催化活性高，能極大地促進殺菌劑與細菌間的反應。此外，4A沸石分子篩具有多孔結構，有很好的吸附性能，4A沸石分子篩內(nèi)包含的香精不易揮發(fā)，對香精有較好的控制吸附和緩釋作用。香精在牙膏中有著重要作用，能賦予牙膏清涼與美味，能隱蔽由于牙膏成分帶來的異味，并且具有抗菌活性等[71]。（3）作為緩/控釋藥物載體由于分子篩具有規(guī)則的骨架結構，良好的水熱穩(wěn)定性，對人體沒有任何毒副作用以及分子級別的孔道直徑和狹窄的孔徑分布范圍，十分適合作為藥物的骨架型載體。利用分子篩作為藥物載體制備的藥物制劑，可以明顯降低藥物對人體的刺激作用，控制藥物的釋放速度及延長藥物的作用時間?，F(xiàn)有研究文獻顯示，以天然或改性的斜發(fā)分子篩作為控釋阿斯匹林的載體最為多見。1.3.4分子篩作為模擬酶及生物傳感器分子篩的催化性能使其本身就是一種酶模擬材料。分子篩制備的無機模擬酶與傳統(tǒng)的生物酶相比，具有較高的穩(wěn)定性且易于制造和保存。將生物酶或其它有機物裝載在分子篩的孔道之中，就可以制備出生物傳感器。例如在工業(yè)以及醫(yī)療領域中，將亞甲基綠色染料和山葵酶(POD)一起裝載在分子篩的孔道中，可以精確測量過氧化氫的含量，而且這種生物傳感器可制備成分子篩膜以增加其穩(wěn)定性和靈敏度。在MCM-41的合成體系中加入剛果紅顏料，可以用于指示存在于液相中某些特定的螯合物，也可以用于指示氣體和液體的pH值[72]。分子篩的超大孔容和巨大的比表面積不但為生物酶在其結構骨架內(nèi)的裝載提供了空間，而且還促進了酶催化過程中底物的轉化。因此，研究者正在嘗試利用這種分子篩制備各種生物電極，如將分子篩顆粒加入到葡萄糖氧化酶和碳糊的混合物中，可以準確測量微量葡萄糖的存在。1.4本課題研究內(nèi)容及任務本次實驗內(nèi)容主要以酸溶除去粘土中的鐵雜質為主，以往的該類實驗不勝枚舉，但多是以單一酸及單一酸溶溫度來除鐵的。此次用多種酸原料，并同時改變酸濃度及酸溶時間來除去粘土中的鐵雜質，來達到增白合成分子篩的目的。2實驗過程2.1實驗原料2.1.1粘土的來源本次實驗用粘土來自沁陽市西萬鎮(zhèn)，是當?shù)靥沾善髽I(yè)的主要原料。2.1.2實驗粘土的物化性質實驗粘土原礦呈黑灰塊狀，屬硬質粘土類，其礦物組成主要為高嶺石，次要為伊利石，白云母，石英，硫鐵礦等。通過化學分析可知該粘土化學成分如下：SiO245.21；Al2O335.65；Fe2O31.51；TiO21.09；CaO0.73；MgO0.41；K2O0.05；Na2O0.20；IL13.94由化學成分分析可知，此種粘土中以SiO2和Al2O3為主，兩者占其化學組成的80%以上，適合合成分子篩。粘土中還含有較多的Fe2O3、TiO2、CaO、MgO等成分，它們的存在對合成分子篩的質量有害，尤其是Fe2O3，對分子篩的白度影響很大，要盡量去除。2.2實驗設備及型號規(guī)格產(chǎn)地本次實驗主要儀器設備見表1。表1實驗主要儀器設備一覽表設備名稱型號主要參數(shù)產(chǎn)地備注箱形高溫電阻爐SX-4-10最高溫度1000長沙方華光電爐廠煅燒粘土三口燒瓶(帶冷凝管)250ml晶化合成設備X射線粉末衍射儀(XRD)Y-2000Cu靶，電壓40Kv，衍射角0～90°中國丹東奧龍射線儀器有限公司檢測原料和產(chǎn)品結晶狀況掃描電子顯微鏡(SEM)DXS-10ACRT×50000中國上海觀察原料和產(chǎn)品的微觀結構電熱鼓風干燥箱ZNB101-1最高溫度300山東張店電熱儀器廠烘干物料托盤天平HC-TPII-1分度值0.1g上海精科天平廠稱量物料精密增力電動攪拌器JJ-1電機功率40W常州國華電器有限公司成膠和晶化過程中攪拌調(diào)溫電熱套ZOHWTmax=380200W北京市光明醫(yī)療儀器廠加熱設備2.3實驗原料的破碎、粉磨、烘干試驗用粘土為塊狀原礦，大塊原礦首先經(jīng)鄂式破碎機破碎到20目以下，然后按照干料：水：球石：三聚磷酸鈉=1：0.5：2：0.003～0.01的比例放入快速球磨機磨20分鐘左右，三聚磷酸鈉為減水劑，可提高球磨效率，其加入量可根據(jù)原料球磨細度和原料種類適當調(diào)整，粉磨后得到粘土泥漿，泥漿細度應在250目篩余0.03%以下，把泥漿倒入搪瓷盤中，再放進烘箱中在110℃粉磨的目的是通過粉磨可有效地對粉體表面進行活化，在一定程度上改變顆粒表面的晶體結構、吸附和反應活性，增強表面的活性點或活性基團等。粉磨過程還可使物料中有害雜質顆粒與有用物料有效分離，使有害雜質易于去除。同時物料磨得越細，其比表面積越大，化學反應速度就會明顯加快[73]。但根據(jù)實際需要，粉磨細度控制在200～300目之間即可，繼續(xù)增大細度，會降低粉磨產(chǎn)量，大幅度提高能耗。2.4實驗原料的磁選除鐵2.4.1磁選除鐵的目的由于鐵質使合成分子篩的白度降低，所以應盡可能除去，因此磁選的目的是為了除去粘土中的具有磁性鐵質。2.4.2磁選除鐵方法磁選的方法可分為干法和濕法兩種。干法磁選是采用磁選設備直接對粉狀粘土進行磁選，而濕法磁選則是先將粘土與一定量的水進行混合并攪拌，隨后采用磁選設備進行磁選。從干法磁選和濕法磁選的對比試驗中發(fā)現(xiàn)，在采用0.1T左右的永久磁鐵進行干法磁選時，將粘土鋪展開來，用磁鐵在其中反復吸附，結果有較多非磁性灰色粘土顆粒隨著鐵質被吸附在磁鐵上，不能達到分離鐵磁性物質的目的。采用濕法磁選時，是將水和粘土按2:1的比例在容器中充分混合，再用同樣的永久磁鐵進行吸附，這時就發(fā)現(xiàn)粘土磁選后吸附在磁鐵上的基本上都是鐵質材料（顏色呈黑色）。因此采用濕法磁選效果較合適。2.4.3磁選除鐵操作過程先在室溫（約22℃）條件下分別稱取100g粘土，按2：1的水料2.5實驗原料的酸溶除雜過程2.5.1酸溶除雜的目的對粘土樣進行酸溶處理的作用是采用稀酸與粘土樣中Fe2O3、CaO、MgO等反應，使它們生成可溶性的鹽并過濾除去。2.5.2不同酸類對粘土中鐵質的脫除效果的影響為了比較不同酸類對粘土中鐵質的脫除效果，根據(jù)預先設計的十一個酸溶除鐵試驗方案，先進行硫酸、鹽酸、和草酸三種酸不同濃度下的除鐵對比試驗，如表2所示。表2三種酸不同濃度下的除鐵對比試驗試樣編號粘土重量(g)酸濃度（％）酸溶溫度(℃)酸溶時間(min)煅燒溫度(℃)保溫時間(min)白度描述段燒前重(克)0110硫酸10957590030次白8.10210硫白9.760310硫酸20957590030較白8.00410硫酸25957590030次白7.930510鹽白8.360610鹽酸20951590030較白8.810710鹽酸25951590030較白7.720810草酸10951590030黃紅白9.770910草酸25953090030較白10.661010硫酸929513590030白4.851110鹽酸30951590030較白8.4試驗方法是用經(jīng)過磁選除鐵后的粘土，分別稱取11份相同質量的試樣（每份土樣質量為10克），取出11個400ml的燒杯，并做好標記：01、02、03、04、05、06、07、08、09、10、11等標記，用98%的濃硫酸分別配制10%，15%，20%，25%，92%的稀硫酸各40克，分別依次倒入編號為01、02、03、04、10的燒杯中。用37%的濃鹽酸分別配制15%，20%，25%，30%的稀鹽酸各40克，分別倒入編號為05、06、07、11的燒杯中。再用固體草酸分別配制10%，25%的草酸溶液各40克，分別倒入編號為08、09的燒杯中。最后將取好的11份粘土分別倒入上述盛有溶液的燒杯中，再將燒杯分別放入水浴鍋中，在95℃恒溫加熱并攪拌至預定時間，取出靜置冷卻30分鐘后，觀察試樣的顏色并記錄。將以上11個燒杯內(nèi)加熱酸溶后的溶液過濾，并用蒸餾水多次沖洗過濾，使濾后的粘土PH值接近于7，之后把粘土濾餅烘干。將烘干的樣品分別在900℃恒溫下煅燒30分鐘。煅燒完成后取出樣品，比較白度，如下圖2圖2試樣酸溶處理后的液體顏色及煅燒樣品顏色2.5.3實驗結果及分析由圖2可看出，編號為01、02、03、04燒杯上層清液無明顯的顏色變化，說明10~25%的硫酸在95℃溫度下與粘土中鐵質處理75分鐘無明顯反應，除鐵效果很差。編號為05、06、07燒杯上層清液呈黃色，說明15~25%的鹽酸在95℃溫度下與粘土中鐵質處理15分鐘反應較明顯，其中07號燒杯上層清液相對于05、06號燒杯略重一些，表明25%的鹽酸除鐵效果比15%、20%的鹽酸除鐵效果要好。用10%草酸除鐵的08號樣溶液呈淡黃綠色，除鐵效果較差。09號樣溶液呈黃色與7號20%的鹽酸樣除鐵效果大致相當。10號燒杯上層清液呈深棕色，靜止后溶液呈結晶狀，說明92%濃硫酸與粘土反映強烈并有新的結晶物質生成。11號樣溶液呈黃色，顏色比7號深，表明其除鐵效果更好些。通過上述對比及查閱網(wǎng)絡資料可知，用硫酸、鹽酸及草酸除去粘土中的鐵質，在酸類原料成本上，草酸最高，硫酸次之，鹽酸最低，在生產(chǎn)安全及設備要求上，草酸最低，鹽酸次之，硫酸要求最高。從酸溶處理后粘土煅燒白度表現(xiàn)上看，雖然用92%濃硫酸酸溶處理后粘土煅燒白度較好，但其酸處理后粘土物料損失太大，粘土化學成分難以控制，同時在酸耗成本、生產(chǎn)安全、設備條件、污染物處理等方面都要求較高，因此暫不宜采用。用草酸除鐵雖然生產(chǎn)安全及設備要求較低，但其除鐵效果較差且成本太高，也暫不宜采用。最后就只有鹽酸除鐵可以考慮進一步實驗。2.6不同濃度鹽酸及不同酸溶時間對除鐵效果的影響2.6.1鹽酸酸溶除鐵操作過程在經(jīng)過磁選除鐵后的粘土樣中分別取8份質量各為10克的樣品，取出8個400ml的燒杯，并做好標記為：11-1,11-2,11-3,11-4,12-1,12-2,12-3,12-4。用37%的濃鹽酸配制4份30%鹽酸溶液各40克，分別依次倒入編號為11-1,11-2,11-3,11-4的燒杯中。再用37%的濃鹽酸配制4份10%的稀鹽酸各40克，分別倒入編號為12-1,12-2,12-3,12-4的燒杯中。最后將已稱好的8份粘土分別倒入上述盛有不同濃度鹽酸溶液的燒杯中，再將燒杯分別放入水浴鍋中，在95℃下恒溫加熱，編號為11-1,11-2,11-3,11-4和編號為12-1,12-2,12-3,12-4依次攪拌反應15分鐘，30分鐘，60分鐘，120分鐘。記錄其相應溶液的顏色，見圖3。將以上8個燒杯內(nèi)加熱酸溶后的溶液過濾，并用蒸餾水多次沖洗過濾，使濾后的粘土PH值接近于7，之后把粘土濾餅烘干。將烘干的樣品分別在900℃恒溫下煅燒30分鐘。煅燒完成后取出樣品，比較白度，如圖4所示。不同濃度鹽酸及不同酸溶時間的除鐵對比試驗數(shù)據(jù)表3不同濃度鹽酸及不同酸溶時間的除鐵對比試驗數(shù)據(jù)試樣編號粘土重量(g)酸濃度％酸溶溫度(℃)酸溶時間(min)煅燒溫度(℃)保溫時間(min)白度描述段燒前重量(g)11-11030951590030較白8.7711-21030953090030較白9.3211-31030956090030較白8.411-410309512090030較白9.1212-11010951590030淺紅白8.8912-21010953090030淡紅白9.7612-31010956090030稍白9.012-410109512090030淡黃白8.87圖3不同濃度鹽酸及不同酸溶時間的除鐵對比試驗圖4不同濃度鹽酸及不同酸溶時間的除鐵后煅燒樣品2.6.2實驗結果分析由圖3可知，編號為11-1,11-2,11-3,11-4燒杯上層清液顏色依次變淺，編號為11-1上層清液顏色最深，呈橘黃色，編號為11-4上層清液呈淡黃色。編號為12-1,12-2,12-3,12-4燒杯上層清液顏色依次變淺，編號為12-1上層清液顏色最深，呈黃綠色，編號為12-4上層清液呈淡黃綠色。在實驗過程中，由于11-1,11-2,11-3,11-4及12-1,12-2,12-3,12-4試樣酸溶時間從15分鐘到120分鐘不等，這樣酸溶時間長的11-4、12-4樣品中水分最后都被蒸發(fā)干了，表層析出了一些黃色結晶顆粒，為觀察溶液的顏色，又統(tǒng)一往試樣中加入一定量的水，使其液位大致相同。這樣加水后觀察液體的顏色發(fā)現(xiàn)酸溶時間越長的試樣顏色反而越淺淡，不能代表鹽酸與鐵質的反應程度，這是一個值得吸取的實驗教訓。從圖4看出，由于酸溶時間過長所造成的鹽酸大量揮發(fā)，影響了鹽酸與粘土中鐵質的反應，因此，酸溶過濾后粘土煅燒樣的白度表現(xiàn)表雜亂，似乎以11-4和12-3白度較好。綜合前述兩個批次共19個試驗樣品結果，對比分析，我們認為以6號樣除鐵效果較好，可在此基礎上進一步實驗。2.7不同酸溶溫度對除鐵效果的影響2.7.1操作過程在經(jīng)過磁選除鐵后的粘土土樣中分別取5份質量各為10克的樣品，取出5個400ml的燒杯，并做好標記為：6-1，6-2，6-3，6-4，6-5。用37%的濃鹽酸配制5份20%稀鹽酸各40克，分別依次倒入帶有編號的燒杯中。最后將稱好的5份粘土分別倒入上述盛有溶液的燒杯中，再將燒杯分別放入水浴鍋中，編號為6-1，6-2，6-3，6-4，6-5依次在95℃，80℃，60℃，40℃將以上5個燒杯內(nèi)加熱酸溶后的溶液冷卻過濾，并調(diào)節(jié)PH值，使之接近于7，之后將濾渣烘干。將烘干的樣品分別在900℃恒溫下煅燒30分鐘。煅燒完成后取出樣品，比較白度。本批次實驗參數(shù)表4不同酸溶溫度對比試驗參數(shù)試樣編號粘土重量(g)酸濃度（％）酸溶溫度(℃)酸溶時間(min)煅燒溫度(℃)保溫時間(min)白度描述段燒前重量(g)6-110鹽酸20954590030較白8.256-210鹽酸20804590030淡黃白8.496-310鹽酸20604590030淡紅白8.816-410鹽酸20404590030淺紅白8.246-510鹽酸20204590030次白8.21圖5不同酸溶溫度對除鐵效果的影響2.7.2實驗結果分析比較圖5中6-1，6-2，6-3，6-4，6-5煅燒樣品白度可看出，隨著酸溶溫度的降低，粘土煅燒后的白度也隨之降低，說明在溫度較高時，鹽酸與粘土中鐵質反應較完全，因而其煅燒白度也較好些。2.8復合酸溶與多次酸溶處理對除鐵效果的影響2.8.1實驗操作過程取出2個400ml的燒杯，并做好標記為：13，14編號。在經(jīng)過磁選除鐵后的粘土土樣中分別取2份質量各為10克的樣品分別倒入13及14好燒杯中。用37%的濃鹽酸配制10%稀鹽酸20克，再用98%的濃硫酸配制10%的稀硫酸20克，分別依次倒入帶有13編號的燒杯中。用用37%的濃鹽酸配制兩份15%稀鹽酸各40克，其中一份倒入14號燒杯中，將燒杯分別放入水浴鍋中，13號試樣在95℃恒溫加熱中攪拌時間為45分鐘，然后把溶液冷卻過濾，并調(diào)節(jié)PH值，使之接近于7，之后將濾渣烘干。將烘干的樣品分別在900℃恒溫下煅燒30分鐘。煅燒完成后取出樣品，比較白度。14號試樣在95℃恒溫加熱中攪拌時間為1小時，然后把溶液冷卻過濾，并調(diào)節(jié)PH值，使之接近于7，之后將處理后14號試樣再放入另一份15%稀鹽酸燒杯中，在95℃恒溫加熱中攪拌時間為1小時，把溶液冷卻過濾，并調(diào)節(jié)PH值，使之接近于7，將濾餅烘干在900℃恒溫下煅燒30分鐘，取出樣品，比較白度。本批次實驗參數(shù)見表5表4不同酸溶溫度對比試驗參數(shù)試樣編號粘土重量(g)酸濃度（％）酸溶溫度(℃)酸溶時間(min)煅燒溫度(℃)保溫時間(min)白度描述段燒前重量(g)1310鹽酸10硫酸10954590030較白8.251410鹽酸159560鹽白注：14號樣進行兩次酸溶處理后再進行煅燒。圖6復合酸與兩次鹽酸酸溶處理后與未酸溶處理樣的的煅燒白度對比2.8由表5、圖6和前述試驗中的試樣對比可看出，對此兩組燒出的粘土與原料同溫燒出的粘土進相比較，14號加兩次15%鹽酸的粘土最白，13號10%鹽酸與10%硫酸較白稍泛一點粉色，而原料燒出的顏色白度最差。13號用鹽酸10%與硫酸10%的復合酸酸溶處理粘土，與前述同濃度單種鹽酸處理的6-1樣品白度要稍好些。14號與上述11-3號的相比較，表明兩次酸溶比單次酸溶除鐵效果要好些。3用酸溶處理后粘土合成分子篩3.1鹽酸除雜操作過程通過對前述幾個批次酸溶處理樣品的綜合分析對比，選定用11-2酸溶處理參數(shù)處理粘土并進一步合成分子篩。經(jīng)過磁選除鐵后的粘土樣中分別稱取2份20克的樣品，分別倒入標記有11-2（1）、11-2（2）的400ml燒杯中。用37%的濃鹽酸配制1份30%稀鹽酸80克，倒入帶有編號為11-2（1）的燒杯中。將11-2（1）燒杯放入水浴鍋中，在95℃恒溫加熱中，攪拌30分鐘，燒杯內(nèi)加熱酸溶后的溶液冷卻過濾，并調(diào)節(jié)PH值，使之接近于7。3.2濕法加堿分別稱取2份NaOH各16克，加入少量水使其溶解，再加入編號為11-2（1），11-2（2）的燒杯中。使堿液與粘土混勻后，將兩燒杯放入烘箱內(nèi)烘干。3.3煅燒活化3.3.1活化原理粘土加熱過程的物理化學變化如下：（1）低溫預熱階段(常溫至300℃此階段主要是排除粘土干燥后的殘余水分，即排除粘土中的殘余機械水和吸附水。（2）氧化分解階段(300~950℃①碳素和有機物的氧化350℃350℃600℃C(有機物)+O2CO2600℃C(碳素)+O2CO2↑600600 2H2+O2H2O250～250～920S+O2SO2↑250～250～9202CO+O22CO2↑②硫化鐵的氧化350～350～450℃FeS2+O2FeS+SO2↑500500～800℃4FeS+7O22Fe2O3+4SO2↑560560～770℃Fe2（SO3）3Fe2O3+3SO2↑③碳酸鹽、硫酸鹽的分解500～500～850℃MgCO3MgO+CO2↑600600～1000℃CaCO3CaO+CO2↑800800～10004FeCO3+O22Fe2O3+4CO2↑580～755℃Fe2（SO4）3Fe2O3580～755℃580580～755FeSO4FeO+SO3↑580580～7554FeO+O22Fe2O3④.結晶水的排出原料中的粘土及其他含水礦物(如滑石、云母等)，隨著溫度的升高，其結晶水會逐步排出。400～400～600Al2O3·2SiO2·H2OAl2O3·2SiO2(偏高嶺)+H2O↑600～600～9703MgO·2SiO2·H2O3（MgO·SiO2）+H2O↑蒙脫石脫水：Al2O3·4SiO2·nH2OAl2O3·4SiO2+nH2O↑⑤.晶型轉變石英在573℃時，β石英迅速地轉變?yōu)棣哩D石英，體積膨脹0.82％；在870℃，α―石英緩慢地轉變?yōu)棣哩D鱗石英，體積膨脹16％。由粘土脫水分解生成的無定形Al2O3，在950℃時轉化為γ―Al2O3。隨著溫度的升高，γ―Al2O3Al2O3·2SiO2(偏高嶺)Al2O3(無定型)+2SiO2950℃950950Al2O3(無定型)γ―Al2O31000℃1000℃10003(γ―Al2O3)+2SiO23Al2O3·2SiO2(一次莫來石)100010003(Al2O3·2SiO2)3Al2O3·2SiO2(二次莫來石)+4SiO23.3.2活化目的由以上粘土加熱過程的物理化學變化可知，從400℃開始由粘土礦物脫水分解生成的(偏高嶺)，隨著溫度的繼續(xù)升高將生成反應活性較高的無定形Al2O3、SiO2，和γ-Al2O3，這正是我們所需要的中間產(chǎn)物，用這些中間產(chǎn)物和堿在一定溫度下進行晶化反應就可以合成分子篩。若粘土煅燒溫度的進一步升高到1000℃以上，則γ-Al2O3與SiO一般來說，單獨粘土煅燒獲得反應活性較高的無定形Al2O3、SiO2，和γ-Al2O3溫度較高，多在800～950℃左右，但若把堿與粘土混合煅燒，由于堿的助熔作用煅燒溫度應根據(jù)粘土的性質及加堿量多少適當降低煅燒溫度。煅燒的目的是破壞粘土中穩(wěn)定晶格，使它們反應活性增強，而且還能除去粘土中殘存的炭粒和有機質，讓穩(wěn)定形態(tài)的SiO2和Al2O3成為無定形態(tài)的，使它們的活性增大，利于成膠晶化階段的反應。3.3.4試樣煅燒活化處理將加堿烘干后的試樣取出，分別用研缽研細，過60目篩，然后放入煅燒爐中煅燒，在750℃下保溫60分鐘。煅燒過的試樣放在空氣中冷卻，然后用研缽碾粹呈粉末狀，過200目篩，過篩后的粉末狀物料在進行化學反應時由于其比表面積較大，化學反應速度較快。3.4成膠實驗3.4.1成膠實驗機理及目的成膠過程是讓煅燒料在堿液的作用下讓原料中的SiO2和Al2O3經(jīng)過化學反應成為SiO32—和AlO2—。并在堿液中形成均勻的膠體分散系，為晶化階段提供良好的物質基礎。3.4.2成膠實驗過程將煅燒之后的試樣，分別加入到有11-2（1）、11-2（2）標記的250ml的三口燒瓶中；加入148ml水使其堿濃度為2.7mol/L；插入電動攪拌器，調(diào)節(jié)轉速在300r/min左右進行攪拌，然后放入水浴鍋中加熱。利用接點式溫度計控制合成溫度（用水銀溫度計校對溫度)。三口瓶上方接冷凝管進行回流、降溫，以減少三口燒瓶中的水蒸汽含量和減少三口燒瓶中的液位變化。在63℃條件下保溫成膠2h，形成硅鋁酸鹽凝膠。三口瓶上方接冷凝管進行回流、降溫，以減少三口燒瓶中的水蒸汽含量和減少三口燒3.5晶化實驗3.5.1晶化目的晶化的目的在于讓成膠階段的硅酸鹽膠體分散系進一步成核結晶，盡可能多的合成4A型分子篩。3.5.2晶化實驗操作過程在成膠3h完成后，升溫至95℃～沸騰，進行5h的晶化反應。晶化后趁熱過濾，過濾完畢后，用蒸餾水反復洗滌三到五遍，直至pH值為10～11為止，濾干后，置于干燥箱中在100℃左右干燥約2～3h，即得分子篩樣品，圖7酸溶除鐵與為酸溶除鐵粘土所合成的分子篩試樣3.5.3分子篩試樣的掃描電鏡照片和XRD圖譜檢測結果圖812-2（1）式樣的XRD圖譜圖912-2（1）式樣的SEM(×10000)照片4實驗結語（1）用鹽酸、硫酸和草酸不同類型的酸在相同酸溶時間脫除粘土中的鐵質，以鹽酸處理效果較好。（2）用鹽酸脫除粘土中的鐵質，酸濃度30%，酸溶溫度95度，酸溶時間30分鐘處理效果較好。（3）用鹽酸和硫酸的混合酸或用兩次酸溶法處理粘土，除鐵效果比單種酸和一次酸溶處理效果要好。（4）本次試驗雖對多種影響除鐵的因素進行了探索，但總體除鐵效果還不理想，所合成的分子篩白度還不高，沒有達到預期效果，有待今后進一步深入研究。5粘土合成分子篩效益估算5.1經(jīng)濟效益如果每噸分子篩晶體按目前市場最低售價5000元計，分子篩晶體生產(chǎn)企業(yè)按年產(chǎn)分子篩30000噸計，則其年產(chǎn)值可達：30000×5000=150000000元=1.50億元?？鄢繃嵎肿雍Y晶體的生產(chǎn)成本約1000元，分子篩晶體生產(chǎn)企業(yè)年利潤仍可達：30000×4000=120000000元=1.2億元。5.2社會效益（1）將安排企業(yè)富余人員從事合成分子篩晶體的生產(chǎn)、運輸和營銷等工作，為國家再就業(yè)工程做出貢獻；（2）在全國資源綜合利用、循環(huán)經(jīng)濟、清潔生產(chǎn)方面發(fā)揮示范帶頭作用，產(chǎn)生良好的國際影響。5.3環(huán)境效益（1）用分子篩晶體代替洗滌劑中的三聚磷酸鈉(STPP)，可顯著減少水體的富營養(yǎng)化污染。（2）可用分子篩晶體處理含有重金屬離子污水、有毒有害氣體，減少和治理環(huán)境污染?？傊?，采用粘土合成分子篩晶體具有明顯的原料及成本優(yōu)勢，在同行業(yè)中有著明顯的競爭力，同時國家已出臺多項鼓勵采用粘土生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品的優(yōu)惠政策,因此，采用粘土合成分子篩晶體，既符合國家的產(chǎn)業(yè)政策，又有較高的經(jīng)濟、社會和環(huán)境效益。致謝從實驗到論文完成，得到多方面的指導和幫助，在此表示衷心感謝！首先感謝張勤善老師自始至終的關懷和指導，其次還有同組實驗的尤建楚、侯雍星等同學的大力合作使我得以能順利完成本論文的編寫。同時感謝焦作大學化工與環(huán)境工程學院實驗室老師們提供分子篩合成過程中所需的所有設備、藥品，使我們完成了各項實驗任務。另外感謝北京豪地陶瓷有限公司在提供實驗原料及原料加工及化學組成分析和焦作市佰利聯(lián)化工有限公司提供的XRD檢測等方面的支持與協(xié)助。最后還要感謝論文中引用資料的所有作者。參考文獻[1]高滋.沸石催化與分離技術[M].中國石化出版社,1997,3～9.[2]許越.催化劑的制備與設計工藝[M].北京:化學工業(yè)出版社,2003.[3]KramerM,WittmussD,KupperH,etal..Relationsbetweencrystalstructureandgrowthmorphologyofβ-Si2N4[J].CrystGrowth,1994,140:157～166.[4]徐如人,龐文琴,屠昆崗,等.沸石分子篩的結構與合成[M].吉林:吉林大學[5]趙修松,王清遐,李宏愿.沸石合成進展[M].化工進展.1994,8(3):32～35.[6]Biz.S.,Occelli.M.L.SynthesisandCharacterizationofMesostructuredMaterials[J].Catal.Rev-Sci.Eng,1998,40(3):329～337.[7]龐文琴,景曉燕,張密林,等.硼-硅Pentasil型沸石的晶化相區(qū)與導向劑[J].高等學校化學學報,1982,3(4):577～579.[8]StephenT,Wilson,BrentM.Lok,CelesteA,etal.AluminophosphateMolecularSieves:ANewClassofMicroporousCrystallineInorganicSolids[J].J.AmChem.Soc,1982,104:1146～1147.[9]KramerM,WittmussD,KupperH,etal..Relationsbetweencrystalstructureandgrowthmorphologyofβ-Si2N4[J].CrystGrowth,1994,140:157～166.[10]趙修松,李宏愿,王清遐.沸石新材料研究進展[J].無機材料學報,1994,9(1):1～6.[11]李曉鐘,竇濤,蕭墉壯.新型中孔分子篩合成進展[J].化學通報,1997,11:16～20.[12]DessauRM,SchlenkerJ.L,HigginsJ.B.FrameworkTopologyofA1P04-8:TheFirst14-RingMolecularSieve[J].Zeolites,1990,10:522～527.[13]EstermannM,MccuskerLB,BaerlocherCh,etal.ASyntheticGallophosphateMolecularSieveswitha20-Tetrahedral-AtomPoreOpening[J].nature,1991,352:320～323.[14]JonesRH,ThomasJ.M,ChenJ,etal.StructureofanUnusualAluminiumPhosphateJDF-20withLargeE11ipticalApertures[J].J.SolidStateChem,1993.102:204～208.[15]Yanagisawa.T,Shimuzu.T,Kuroda.K,et.al.The.preparation.of.alkyltrimethylammonium-kanemitecomplexesandtheirconversiontomesoporousmaterials[J].Bull.ChemSoc.Jpn,1990,63:988～992.[16]J.C.Varuli,K.D.Schmitt,C.T.Krege,etal.Effectofsurfactant/silicamolarratiosontheformationofmesoporousmolecularsieves:inorganicmimicryofsurfactantliquid-crystalphasesandmechanisticimplications[J].Chem.Mater,1994,6:2317～2326.[17]K.W.Sodina.PolymerinaLamelarMesophase.Langmuir[J],1993,9:673～680.[18]J.C.Varuli,K.D.Schmitt,C.T.Krege,etal.DevelopmentofformationmechanismforM41Smaterials[J].Stud.Surf.Sci.Catal,1994,84:53～60.[19]SayariA.Catalysisbycrystallinemesoporousmolecularsieves[J].Chem.Mater,1996,8:18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