（優(yōu)選）北京化工大學(xué)儀器分析儀器分析總結(jié)目前一頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)二、紫外可見吸收光譜同一種物質(zhì)對(duì)不同波長光的吸光度不同。吸光度最大處對(duì)應(yīng)的波長稱為最大吸收波長λmax不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似λmax不變。而對(duì)于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和λmax則不同。吸收光譜的波長分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級(jí)間的能量差所決定，反映了分子內(nèi)部能級(jí)分布狀況，是物質(zhì)定性分析的依據(jù)。吸收譜帶的強(qiáng)度與該物質(zhì)分子吸收的光子數(shù)成正比，是物質(zhì)定量分析的依據(jù)。目前二頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)有機(jī)化合物的紫外—可見吸收光譜分子中外層價(jià)電子躍遷的結(jié)果（三種）：形成單鍵的σ電子、形成雙鍵的π電子、未成鍵的n電子分子軌道理論：一個(gè)成鍵軌道必定有一個(gè)相應(yīng)的反鍵軌道。通常外層電子均處于分子軌道的基態(tài)，即成鍵軌道或非鍵軌道上。當(dāng)外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷，所需能量ΔΕ大小順序?yàn)椋?/p>

n→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊

目前三頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)*躍遷能量很大吸收光譜在真空紫外區(qū)多為飽和烴甲烷 125nm乙烷 135nm目前四頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)n*躍遷

所需能量小于*躍遷（150-250nm）若飽和烴中的氫原子被氧、氮、鹵素等原子或基團(tuán)所取代，由于這些原子中含有n電子，可以發(fā)生n*躍遷摩爾吸光系數(shù)比較小，一般在100-3000L/molcm化合物 max maxH2O 167 1480CH3OH 184 150CH3Cl 173 200(CH3)2O 184 2520目前五頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)*和n*躍遷*和n*躍遷能量低（>200nm）含有不飽和鍵的有機(jī)分子易發(fā)生這類躍遷

C=C;C=C;N=N;C=O

有機(jī)化合物的紫外-可見吸收光譜分析多以這兩類躍遷為基礎(chǔ)*比n*躍遷幾率大100-1000倍*躍遷吸收強(qiáng)，~104n*躍遷吸收弱，500目前六頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)紅移—λmax向長波方向移動(dòng)藍(lán)移—

向短波方向移動(dòng)增色效應(yīng)—吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)，ε增大的現(xiàn)象減色效應(yīng)—吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)，ε減小的現(xiàn)象引入取代基或改變?nèi)軇┳贤夤庾V中常用的術(shù)語目前七頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)生色團(tuán)—— 含有鍵不飽和官能團(tuán)助色團(tuán)—— 基團(tuán)本身無色，但能增強(qiáng)生色團(tuán)顏色為含有n電子，且能與電子作用，產(chǎn)生n共軛(向長波方向移動(dòng))184204254270苯（*）苯酚（—OH為助色團(tuán)）/nm紫外光譜中常用的術(shù)語目前八頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)有機(jī)化合物紫外-可見吸收光譜1.飽和烴及其取代衍生物

飽和烴類分子中只含有鍵，只能產(chǎn)生*躍遷。飽和烴的最大吸收峰一般小于150nm，超出紫外、可見分光光度計(jì)的測量范圍。飽和烴的取代衍生物如鹵代烴，其鹵素原子上存在n電子，可產(chǎn)生n*的躍遷。n*的能量低于*。例如，CH3Cl、CH3Br和CH3I的n*躍遷分別出現(xiàn)在173、204和258nm處。氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相應(yīng)的吸收波長發(fā)生了紅移，顯示了助色團(tuán)的助色作用。直接用烷烴和鹵代烴的紫外吸收光譜分析這些化合物的實(shí)用價(jià)值不大。但是它們是測定紫外和（或）可見吸收光譜的良好溶劑。目前九頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)2.不飽和烴及共軛烯烴

在不飽和烴類分子中，除含有鍵外，還含有鍵，它們可以產(chǎn)生*和*兩種躍遷。*躍遷的能量小于*躍遷。例如，在乙烯分子中，*躍遷最大吸收波長為180nm在不飽和烴類分子中，當(dāng)有兩個(gè)以上的雙鍵共軛時(shí)，隨著共軛系統(tǒng)的延長，*躍遷的吸收帶將明顯向長波方向移動(dòng)，吸收強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)。在共軛體系中，*躍遷產(chǎn)生的吸收帶又稱為K帶。

有機(jī)化合物紫外-可見吸收光譜目前十頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)3.羰基化合物

羰基化合物含有C=O基團(tuán)。C=O基團(tuán)主要可產(chǎn)生*、n*、n*三個(gè)吸收帶，n*吸收帶又稱R帶，落于近紫外或紫外光區(qū)。醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等。羧酸及羧酸的衍生物雖然也有n*吸收帶，但是，羧酸及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接連結(jié)含有未共用電子對(duì)的助色團(tuán)，如-OH、-Cl、-OR等，由于助色團(tuán)上的n電子與羰基雙鍵的電子產(chǎn)生n共軛，導(dǎo)致*軌道的能級(jí)有所提高，使n*躍遷所需的能量變大，n*吸收帶藍(lán)移至210nm左右。有機(jī)化合物紫外-可見吸收光譜目前十一頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)4.苯及其衍生物

苯有三個(gè)吸收帶，它們都是由*躍遷引起的。E1帶出現(xiàn)在180nm（MAX=60，000）；E2帶出現(xiàn)在204nm（MAX=8000）；B帶出現(xiàn)在255nm（MAX=200）。在氣態(tài)或非極性溶劑中，苯及其許多同系物的B譜帶有許多的精細(xì)結(jié)構(gòu)，這是由于振動(dòng)躍遷在基態(tài)電子上的躍遷上的疊加而引起的。在極性溶劑中，這些精細(xì)結(jié)構(gòu)消失,當(dāng)苯環(huán)上有取代基時(shí)，苯的三個(gè)特征譜帶都會(huì)發(fā)生顯著的變化，其中影響較大的是E2帶和B譜帶。有機(jī)化合物紫外-可見吸收光譜目前十二頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)溶劑對(duì)紫外吸收光譜的影響1.溶劑的極性

溶劑的極性越強(qiáng)，由π→π＊躍遷產(chǎn)生的譜帶向長波方向移動(dòng)越顯著。這是因?yàn)榘l(fā)生π→π＊躍遷的分子激發(fā)態(tài)的極性總大于基態(tài)，在極性溶劑的作用下，激發(fā)態(tài)能量降低的程度大于基態(tài)，從而使基態(tài)到激發(fā)態(tài)躍遷所需的能量變小，使吸收帶發(fā)生紅移。

所用溶劑極性越強(qiáng)，則由n→π＊躍遷產(chǎn)生的譜帶向短波方向移動(dòng)越明顯，即藍(lán)移越大。發(fā)生n→π＊躍遷的分子都含有未成鍵的孤對(duì)電子，與極性溶劑形成氫鍵，使得分子的非鍵軌道能量有較大程度的降低，使n→π＊躍遷所需的能量相應(yīng)增大，致使吸收譜帶發(fā)生藍(lán)移。目前十三頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)比耳(Beer)—1852年

朗伯—比爾定律光的吸收程度和吸收物濃度之間的關(guān)系

A∝c目前十四頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)A：吸光度---溶液對(duì)光的吸收程度b：液層厚度(光程長度,cm)c：溶液的摩爾濃度，mol·L－１ε：摩爾吸光系數(shù)，L·mol－１·cm－１；光的吸收定律A＝lg（I0/It)=εbc濃度為1mol/L、液層厚度為1cm時(shí)該溶液在某一波長下的吸光度A＝lg（I0/It)=abcc：溶液的濃度，g·L－１

a：吸光系數(shù)，L·g－１·cm－１

濃度為1g/L、液層厚度為1cm時(shí)該溶液在某一波長下的吸光度a——εa=ε/M（M為摩爾質(zhì)量）

目前十五頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)摩爾吸光系數(shù)三、光的吸收定律不隨濃度c和光程長度b的改變而改變，在溫度和波長等條件一定時(shí)，ε僅與吸收物質(zhì)本身的性質(zhì)有關(guān)同一吸收物質(zhì)在不同波長下的ε值是不同的。在最大吸收波長λmax處的摩爾吸光系數(shù)，常以εmax表示。代表可能達(dá)到的最大靈敏度。εmax越大表明光度法測定該物質(zhì)靈敏度越高ε>105：超高靈敏；ε=(6～10）×104：高靈敏ε<2×104：不靈敏。目前十六頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)偏離朗伯—比耳定律的原因

當(dāng)溶液濃度較高時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)曲線常發(fā)生彎曲，稱為偏離朗伯—比耳定律。原因物理性因素化學(xué)性因素目前十七頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)物理性因素難以獲得真正的純單色光——儀器的原因選擇比較好的單色器將入射波長選定在待測物質(zhì)的最大吸收波長且吸收曲線較平坦處解決辦法前提條件之一：入射光為單色光目前十八頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)化學(xué)性因素當(dāng)溶液濃度c>10－2mol/L時(shí)，吸光質(zhì)點(diǎn)間可能發(fā)生締合等相互作用，直接影響了對(duì)光的吸收。溶液中存在著離解、聚合、互變異構(gòu)、配合物的形成等化學(xué)平衡時(shí)。使吸光質(zhì)點(diǎn)的濃度發(fā)生變化，影響吸光度目前十九頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)光度計(jì)的基本結(jié)構(gòu)光源單色器狹縫樣品室兩種玻璃不能用于紫外區(qū)檢測器目前二十頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)在整個(gè)紫外光區(qū)或可見光譜區(qū)可以發(fā)射連續(xù)光譜具有足夠的輻射強(qiáng)度較好的穩(wěn)定性較長的使用壽命可見光區(qū)：鎢燈作為光源，其輻射波長范圍在320～2500nm。紫外區(qū)：氫、氘燈，發(fā)射185～400nm的連續(xù)光譜。光源目前二十一頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)單光束儀器的缺點(diǎn)：操作麻煩： 空白——IO樣品——I任一波長

不能進(jìn)行吸收光譜的自動(dòng)掃描光源不穩(wěn)定性影響測量精密度目前二十二頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)雙光束儀器的特點(diǎn)和不足：測量方便，不需要更換吸收池補(bǔ)償了儀器不穩(wěn)定性的影響實(shí)現(xiàn)了快速自動(dòng)吸收光譜掃描不能消除試液的背景成分吸收干擾目前二十三頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)雙波長儀器能否消除背景干擾？A1=lgI0/I1=1bC+AbA2=lgI0/I2=2bC+Ab式中Ab為背景吸收或干擾物質(zhì)的吸收若波長選擇合適，1和2處Ab相同目前二十四頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)則A=lgI1/I2=（1-2）bC因此測量兩波長吸光度之差，就消除了背景吸收的干擾。目前二十五頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)/nmA0200300400123多組分混合物中各組分分別測定 ——多波長分光光度法目前二十六頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)A1=11C1+12C2+13C3

A2=21C1+22C2+23C3A3=31C1+32C2+33C3ij為在波長i測定組分j的摩爾吸光系數(shù)Ai為在波長i測得該體系的總吸光度(加合性)解上聯(lián)立方程可求出待測物濃度C1、C2、C3b：液層厚度為1cm目前二十七頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)顯色反應(yīng)及顯色條件的選擇顯色反應(yīng)將待測組分轉(zhuǎn)變成有色化合物的反應(yīng)顯色劑與待測組分形成有色化合物的試劑顯色反應(yīng)類型絡(luò)合反應(yīng)氧化還原反應(yīng)取代反應(yīng)縮合反應(yīng)選擇要素靈敏度高(大)

選擇性好有色生成物穩(wěn)定組成恒定(不同絡(luò)合比顏色不同)顯色劑在測定波長處無明顯吸收有色化合物與顯色劑顏色對(duì)比度大，要求△>60nm。目前二十八頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)吸光度測量條件的選擇1.選擇適當(dāng)?shù)娜肷涔獠ㄩL

一般應(yīng)該選擇λmax為入射光波長。但如果λmax處有共存組分干擾時(shí)，則應(yīng)考慮選擇靈敏度稍低但能避免干擾的入射光波長。2.控制適宜的吸光度（讀數(shù)范圍）Tmin＝36.8%,Amin＝0.434（吸光度測量誤差最?。┳罴炎x數(shù)范圍T%=70％～10％A=0.15～1.0目前二十九頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)

3.選擇合適的參比溶液若僅待測組分與顯色劑反應(yīng)產(chǎn)物有吸收，其它試劑均無吸收，用純?nèi)軇ㄋ?作參比溶液；若顯色劑或其它試劑略有吸收，試液本身無吸收，用“試劑空白”(不加試樣溶液)作參比溶液；若待測試液有吸收，而顯色劑等無吸收，則可用“試樣空白”(不加顯色劑)作參比溶液。目前三十頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)書本知識(shí)點(diǎn)目前三十一頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)紅外吸收光譜法InfraredSpectrometry,IR目前三十二頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)基本概念1.紅外光譜：分子吸收一定能量后，引起分子的振動(dòng)－轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)發(fā)生躍遷，這種躍遷總是發(fā)生在紅外光區(qū)，因此稱作紅外光譜。2.波長&波數(shù)：波長就是紅外光區(qū)的波長范圍，即0.78mm~1000mm(780nm~1000000nm);波數(shù)即波長的倒數(shù)。目前三十三頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)3.透過率（T%）&吸光度（A）…….(1)..……………….(2)I0：紅外光入射強(qiáng)度；I：紅外光的透過強(qiáng)度。4.分子的吸收光譜。分子的電子能級(jí)躍遷－－UV-Vis

分子的振動(dòng)－轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷－－IR

目前三十四頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)定性:紅外光譜最重要的應(yīng)用是中紅外區(qū)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定。通過與標(biāo)準(zhǔn)譜圖比較，可以確定化合物的結(jié)構(gòu)；對(duì)于未知樣品，通過官能團(tuán)、順反異構(gòu)、取代基位置、氫鍵結(jié)合以及絡(luò)合物的形成等結(jié)構(gòu)信息可以推測結(jié)構(gòu)。定量:近年來紅外光譜的定量分析應(yīng)用也有不少報(bào)道,尤其是近紅外、遠(yuǎn)紅外區(qū)的研究報(bào)告在增加。如近紅外區(qū)用于含有與C，N，O等原子相連基團(tuán)化合物的定量；遠(yuǎn)紅外區(qū)用于無機(jī)化合物研究等。紅外光譜還可作為色譜檢測器。目前三十五頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)峰位吸收峰的位置（振動(dòng)能級(jí)差）峰數(shù)吸收峰的數(shù)目（分子振動(dòng)自由度數(shù)目）峰強(qiáng)吸收峰的強(qiáng)度（偶極矩變化）2．輻射與物質(zhì)間有相互耦合作用（偶極矩變化才能產(chǎn)生紅外吸收光譜,哪些典型物質(zhì)沒有紅外?）。滿足兩個(gè)條件：1．輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量目前三十六頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)雙原子分子的簡諧振動(dòng)及其頻率化學(xué)鍵的振動(dòng)類似于連接兩個(gè)小球的彈簧K-力常數(shù)，定義為將兩原子由平衡位置伸長單位長度時(shí)的恢復(fù)力-折合質(zhì)量V-吸收峰的頻率目前三十七頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)振動(dòng)的量子化

發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。目前三十八頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)多原子分子的振動(dòng)簡正振動(dòng)——分子質(zhì)心保持不變，整體不轉(zhuǎn)動(dòng)，每個(gè)原子都在其平衡位置作簡諧振動(dòng)，其振動(dòng)頻率和相位相同，振幅不同?；菊駝?dòng)形式伸縮振動(dòng)——

鍵長變化鍵角不變變形振動(dòng)——鍵角變化鍵長不變目前三十九頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)伸縮振動(dòng)

亞甲基變形振動(dòng)

目前四十頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)多原子分子振動(dòng)總結(jié)對(duì)同一基團(tuán)，不對(duì)稱伸縮振動(dòng)頻率稍高于對(duì)稱伸縮振動(dòng)變形振動(dòng)的力常數(shù)比伸縮振動(dòng)小，因此同一基團(tuán)的變形振動(dòng)比伸縮振動(dòng)小目前四十一頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)基頻吸收峰數(shù)小于振動(dòng)自由度對(duì)稱振動(dòng)，偶極矩?zé)o變化（非紅外活性振動(dòng)）簡并現(xiàn)象，振動(dòng)頻率相同或幾乎相等吸收峰強(qiáng)度太弱，儀器無法檢測吸收峰頻率不在儀器測量范圍內(nèi)目前四十二頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)真實(shí)的分子振動(dòng)不是嚴(yán)格的簡諧振動(dòng)由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個(gè)強(qiáng)的吸收峰，基頻峰；由基態(tài)直接躍遷到第二激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個(gè)弱的吸收峰，倍頻峰。由兩個(gè)以上基頻峰波數(shù)之和或差處出現(xiàn)的吸收峰，合頻峰躍遷幾率目前四十三頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)影響特征基團(tuán)吸收頻率的因素誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)中介效應(yīng)氫鍵振動(dòng)偶合內(nèi)部因素目前四十四頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)物質(zhì)存在形式溶劑效應(yīng)外部因素氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)溶劑極性外部因素目前四十五頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)官能團(tuán)區(qū)：40001330cm-1

伸縮振動(dòng)指紋區(qū)：1330670cm-1

伸縮振動(dòng)+變形振動(dòng)按吸收的特性目前四十六頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)基頻吸收帶數(shù)據(jù)目前四十七頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)光源吸收池單色器檢測器記錄儀與紫外可見儀器的區(qū)別？紅外光譜儀目前四十八頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)1）氣體

——?dú)怏w池(10cm；10m、20m、50m)2）液體①液膜法——難揮發(fā)液體②溶液法——液體池溶劑：CCl4，CS2常用3)固體①研糊法（液體石臘法）②KBr壓片法（1：100）③薄膜法制樣方法目前四十九頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)各類化合物的特征基團(tuán)頻率

重點(diǎn)：

烴類化合物；酚和醇；醚；羰基化合物

目前五十頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)甲基(CH3)伸縮振動(dòng)：2960±15cm-1(CH),2870±10cm-1(CH),彎曲振動(dòng)：1465±10cm-1(CH),1380cm-1(CH)異丙基分裂為強(qiáng)度相等的兩個(gè)峰:1385-1380,1370-1365cm-1叔丁基分裂為強(qiáng)度不等的兩個(gè)峰:1395-1385,1370-1365cm-1低頻處峰強(qiáng)約為高頻處2倍烷烴的紅外譜圖總結(jié)目前五十一頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)亞甲基(CH2)伸縮振動(dòng)：2925±10cm-1(CH),2850±10cm-1(CH)

變形振動(dòng)：1465±20cm-1(CH)(CH2)n–

面內(nèi)搖擺

720-810cm-1,與n有關(guān)n大于4時(shí)穩(wěn)定在725-720cm-1烷烴的紅外譜圖總結(jié)目前五十二頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)烯烴的主要特征吸收

(1)雙鍵本身C=C伸縮振動(dòng)，在1700~1600cm-1附近出現(xiàn)中等強(qiáng)度的吸收峰。當(dāng)雙鍵與苯核或另一雙鍵共軛時(shí)，則吸收頻率往低頻處移動(dòng)。當(dāng)C=C與C=O共軛時(shí)，吸收位于1600cm-1附近，強(qiáng)度均增強(qiáng)。(2)雙鍵旁的C—H伸縮振動(dòng)，在3095~3300cm-1出現(xiàn)中強(qiáng)吸收峰。而烷烴的皆小于3000cm-1，這是判斷化合物是飽和或不飽和的重要依據(jù)。(3)δ雙鍵旁C-H的面外彎曲振動(dòng)，在1000~650cm-1區(qū)出現(xiàn)強(qiáng)峰，是檢定烯烴取代物的最特征的峰。

目前五十三頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)芳烴的主要特征吸收

(1)苯環(huán)骨架VC=C振動(dòng)在1650~1450cm-1區(qū)出現(xiàn)二至四個(gè)中到強(qiáng)的吸收峰，可利用以檢定芳香族化合物。(2)雙鍵旁C-H伸縮振動(dòng)V-CH在3100~3000cm-1附近有較弱的三個(gè)峰或兩個(gè)峰，和烯烴的V-CH只一個(gè)峰的區(qū)別。(3)倍頻和合頻彎曲振動(dòng)δ-CH在2000~1600cm-1區(qū)有一系列較弱峰，根據(jù)峰形可判斷芳烴取代形式。(4)雙鍵C-H面外彎曲振動(dòng)δ-CH在指紋區(qū)1000~650cm-1有強(qiáng)的吸收峰，對(duì)判斷芳烴取代形式、取代位置和取代數(shù)目很有用。目前五十四頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)羰基化合物

羰基化合物包含酮，醛，羧酸，酸酐，酰胺。它們的主要特征吸收：在羰基化合物中，由于羰基所處的環(huán)境不同，它們各自有自己的特征頻率。例如主要幾類脂肪族羰基化合物的VC=O頻率為：

酮類醛類酯類

~1710cm-1~1810cm-1~1690cm-1

羧酸酸酐酰胺

~1710cm-1~1810cm-1~1690cm-1~1760cm-1目前五十五頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)A酮類（P181)

酮類的VC=O吸收峰非常強(qiáng)，幾乎是酮類唯一的特征峰典型脂肪酮的VC=O在1715cm-1附近目前五十六頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)醇和酚的紅外譜圖

羥基化合物有三個(gè)特征吸收區(qū)：O-H伸縮振動(dòng)吸收區(qū)(二者都有)，C-O伸縮振動(dòng)吸收區(qū)（區(qū)分)和O-H彎曲振動(dòng)吸收區(qū)。其特征吸收峰位置列于下表：基團(tuán)振動(dòng)形式吸收峰位置/cm-1強(qiáng)度備注vOHδOHvC-O-H

3600~3200

醇

1400~1250

酚

1300~1165

醇

1100~1000酚1260

swss寬峰目前五十七頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)

酯類

酯的特征吸收峰是酯基()中VC=O及VC-O-C吸收。酯羰基的伸縮振動(dòng)頻率高于相應(yīng)的酮類，也是強(qiáng)吸收峰。另外在3450cm-1附近還經(jīng)常可以觀察到較弱的-C=O伸縮振動(dòng)的倍頻吸收。在1300~1000cm-1區(qū)有兩個(gè)峰，分別為c-o-c的對(duì)稱伸縮振動(dòng)（1140~1030cm-1附近較弱峰）及不對(duì)稱伸縮振動(dòng)（1300~1150cm-1附近強(qiáng)峰）。此兩個(gè)峰與酯羰基吸收峰配合觀察，在酯類結(jié)構(gòu)的判斷中很重要。目前五十八頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)目前五十九頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)1.掌握常見基團(tuán)特征峰，根據(jù)紅外吸收光譜判斷主要基團(tuán)存在與否，從而推斷簡單分子結(jié)構(gòu)。2.注意與其他基團(tuán)共軛引起頻率數(shù)值降低;不同類型取代位置對(duì)頻率的影響。

3.注意強(qiáng)度大說明有兩個(gè)相同基團(tuán)。4.通過分子式CxHyOz計(jì)算不飽和度本章重點(diǎn)目前六十頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)書本知識(shí)點(diǎn)目前六十一頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)核磁共振波譜法NMR目前六十二頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)核磁共振波譜法(NMR)NuclearMagneticResonanceSpectroscopy

當(dāng)用頻率為兆赫數(shù)量級(jí)的能量很低的電磁波照射分子時(shí)，能使磁性原子核在外磁場中發(fā)生磁能級(jí)的共振躍遷，從而產(chǎn)生吸收信號(hào)，這種原子核對(duì)射頻輻射的吸收成為核磁共振光譜。NMR研究的研究對(duì)象磁性核與外加磁場H0的相互作用磁性核：109種元素所有的核均帶電荷，有些核具有磁角動(dòng)量，即其電荷可以繞自旋軸自轉(zhuǎn)(似帶電的陀螺)核磁共振分析能夠提供三種結(jié)構(gòu)信息：化學(xué)位移、偶合常數(shù)、和各種核的信號(hào)強(qiáng)度比。通過分析這些信息，可以了解特定原子的個(gè)數(shù)、化學(xué)環(huán)境、鄰接基團(tuán)的種類，分子骨架、分子的空間構(gòu)型等。目前六十三頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)原子核的磁矩μ=γP

γ－磁旋比原子核當(dāng)作自旋運(yùn)動(dòng)時(shí),電荷也圍繞著旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn),產(chǎn)生循環(huán)電流,也就會(huì)產(chǎn)生磁場，常用核磁矩μ表示：P角動(dòng)量目前六十四頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)弛豫過程

高能態(tài)原子核通過非輻射形式放出能量而回到低能態(tài)的過程叫弛豫過程。自旋—晶格弛豫或縱向弛豫自旋—自旋弛豫或橫向馳豫目前六十五頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)核磁共振—共振條件電磁輻射能

h核磁能級(jí)差

E=

hH0/2

核磁共振條件

=H0/2

低能級(jí)的核吸收頻率的射頻電磁輻射而躍遷到高能級(jí)，產(chǎn)生核磁共振吸收信號(hào)目前六十六頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)原理－化學(xué)位移理想化的、裸露的氫核滿足共振條件：外磁場強(qiáng)度H0和核的磁旋比

0=

H0/(2)產(chǎn)生單一的吸收峰

實(shí)際上，氫核受周圍不斷運(yùn)動(dòng)著的電子影響，使氫核實(shí)際受到的外磁場作用減?。?/p>

H=（1-）H00=[

/(2)]（1-）H0屏蔽常數(shù)目前六十七頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)

：屏蔽常數(shù)。越大，屏蔽效應(yīng)越大。由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場強(qiáng)度（相對(duì)于裸露的氫核），來抵消屏蔽影響?；瘜W(xué)位移:由于核外電子云的抗磁性屏蔽效應(yīng)引起的，電子云密度增大，化學(xué)位移向高場移動(dòng)。目前六十八頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)

在有機(jī)化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同（結(jié)構(gòu)中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。化學(xué)位移目前六十九頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)1．位移的標(biāo)準(zhǔn)沒有完全裸露的氫核，沒有絕對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（內(nèi)標(biāo)）

位移常數(shù)TMS=0化學(xué)位移的標(biāo)準(zhǔn)目前七十頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)2．為什么用TMS作為基準(zhǔn)?

(1)12個(gè)氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個(gè)尖峰；

（2）屏蔽強(qiáng)烈，位移最大；只在圖譜中遠(yuǎn)離其他大多數(shù)待研究峰的高磁場區(qū)有一個(gè)尖峰;（3）化學(xué)惰性，易溶于有機(jī)溶劑，沸點(diǎn)低，易回收?；瘜W(xué)位移的標(biāo)準(zhǔn)目前七十一頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)影響化學(xué)位移的因素（1）誘導(dǎo)效應(yīng)（2）共軛效應(yīng)（3）磁各相異性效應(yīng)（4）范得華效應(yīng)（5）氫鍵去屏蔽效應(yīng)改變電子云密度目前七十二頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)（1）誘導(dǎo)效應(yīng)分子式CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4TMS取代元素FOClBrIHSi取代元素電負(fù)性4.03.53.12.82.52.11.8質(zhì)子化學(xué)位移4.263.403.052.682.160.230.0吸電子作用強(qiáng)，電子云密度降低，屏蔽作用減弱，信號(hào)峰在低場出現(xiàn)，化學(xué)位移增大。目前七十三頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)間隔鍵數(shù)增多，誘導(dǎo)效應(yīng)減弱,化學(xué)位移減小CH3Br

(2.68ppm)CH3CH2Br

(1.65ppm)CH3CH2CH2Br

(1.04ppm)（1）誘導(dǎo)效應(yīng)目前七十四頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)（2）共軛效應(yīng)

與誘導(dǎo)效應(yīng)一樣，共軛效應(yīng)亦會(huì)使電子密度變化。目前七十五頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)(3)

磁各向異性效應(yīng)各向異性效應(yīng)——

當(dāng)化合物的電子云分布不是球形對(duì)稱時(shí)，就對(duì)鄰近氫核附加了一個(gè)各向異性磁場，從而對(duì)外磁場起著增強(qiáng)或減弱的作用，使在某些位置上的核受到屏蔽效應(yīng)，移向高場，而另一些位置上的核受到去屏蔽效應(yīng)，故移向低場。目前七十六頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn) 和紅外光譜需要記憶一些官能團(tuán)特征吸收頻率一樣，核磁共振波譜圖譜解析的關(guān)鍵是要首先記住不同類型的質(zhì)子的化學(xué)位移（吸電子基團(tuán)后化學(xué)位移如何變化？） 例如： CH3— 0.9左右 —CH2— 1.2左右 Ph—H 7-8之間目前七十七頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)自旋偶合與自旋裂分目前七十八頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)不同類型氫的化學(xué)位移化學(xué)位移是核磁共振在化學(xué)上應(yīng)用的主要參數(shù)。各種原子和碳的化學(xué)位移都在一定的范圍，這與紅外光譜的特征吸收帶有些類似。但是在一般情況下，還不能提供一個(gè)精確而定量的計(jì)算值，只能給出一些常見基團(tuán)的質(zhì)子氫的化學(xué)位移數(shù)據(jù)表或經(jīng)驗(yàn)公式。P216-221目前七十九頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)原理－自旋偶合與自旋裂分

分子中的氫由于所處的化學(xué)環(huán)境不同，其核磁共振譜與相應(yīng)的值處出現(xiàn)不同的峰，各峰的面積與氫原子數(shù)成正比，借此可鑒別各峰的歸屬。但在高分辨的儀器上，每類氫核不總表現(xiàn)為單峰，有時(shí)裂分為多重峰。裂分峰是由于分子內(nèi)部鄰近氫核自旋的相互干擾引起的，這種鄰近氫核自旋之間的相互干擾作用稱為自旋偶合，由自旋偶合引起的譜線增多現(xiàn)象稱為自旋裂分。目前八十頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)一種磁場與外磁場Ho同方向，作用于Ha的磁場

H＝Ho＋ΔH另一種與外磁場反方向，作用于Ha的磁場H＝Ho－ΔH1=[

/(2)]［（1-）H0＋ΔH］2=[

/(2)]［（1-）H0－ΔH］自旋偶合與自旋裂分目前八十一頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)

多重峰的峰間距：偶合常數(shù)（J），用來衡量偶合作用的大小。反映鄰近氫核自旋之間的相互干擾程度。

原子核間的自旋耦合是通過成鍵電子傳遞的，偶合常數(shù)的大小與外加磁場無關(guān)。自旋偶合與自旋裂分目前八十二頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)核的化學(xué)等價(jià)和磁等價(jià)性化學(xué)等價(jià)核：化學(xué)位移相同的一組核叫化學(xué)等價(jià)核。磁等價(jià)：分子中有一組化學(xué)位移相同的核，他們對(duì)組外任何一個(gè)核的偶合相等值表現(xiàn)出一種耦合常數(shù)，則這組核稱為磁等價(jià)的核。磁等價(jià)的核一定為化學(xué)等價(jià)的，但化學(xué)等價(jià)的核不一定磁等價(jià)。自旋體系的分類目前八十三頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)核磁共振氫譜譜圖分分為一級(jí)譜和高級(jí)譜（不要求）。一級(jí)譜的特征：

自旋裂分峰的數(shù)目為2nI+1,I為核的自旋量子數(shù)，n為相鄰基團(tuán)上發(fā)生偶合的磁全同核的數(shù)目。自旋體系的分類對(duì)于氫核(I=1/2)則裂分峰的數(shù)目為n+1,稱為n+1規(guī)律。目前八十四頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)譜圖解析與應(yīng)用

核磁共振譜圖能夠提供的化合物結(jié)構(gòu)信息：（1）峰的數(shù)目：多少種（2）峰的強(qiáng)度(面積)：多少個(gè)（3）峰的位移()：每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境（4）峰的裂分?jǐn)?shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)（5）偶合常數(shù)(J)：確定化合物構(gòu)型(不要求J）目前八十五頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)書本知識(shí)點(diǎn)目前八十六頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)質(zhì)譜分析法

MassSpectroscopyMS目前八十七頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)按照離子的質(zhì)量對(duì)電荷比值（質(zhì)荷比）的大小依次排列所構(gòu)成的譜圖。質(zhì)譜質(zhì)譜分析法（MS）通過對(duì)樣品離子的質(zhì)量和強(qiáng)度的測定來進(jìn)行定量分析和結(jié)構(gòu)分析的一種分析方法。概述—

概念目前八十八頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)基本原理分子在氣態(tài)被電離離子在高壓電場中加速在磁場中偏轉(zhuǎn)到達(dá)收集器，產(chǎn)生信號(hào)強(qiáng)度與到達(dá)的離子數(shù)目成正比最強(qiáng)峰的高度為100%質(zhì)譜表示方法目前八十九頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)質(zhì)譜儀的組成進(jìn)樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測器1.氣體擴(kuò)散2.直接進(jìn)樣3.氣相色譜4.液相色譜1.電子轟擊2.化學(xué)電離3.電噴霧電離4.APCI1.單聚焦2.雙聚焦3.飛行時(shí)間4.四極桿

目前九十頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)質(zhì)量分析器電磁式飛行時(shí)間四極桿離子阱作用：將離子源中形成的離子按質(zhì)荷比的大小分開。目前九十一頁\總數(shù)一百零五頁\編于十點(diǎn)離子的類型及開裂規(guī)律1．分子離子峰：在電子轟擊下,有機(jī)物分子電離一個(gè)電子形成的離子,叫分子離子分子離子的質(zhì)量就是化合物的相對(duì)分