計(jì)算(jìsuàn)化學(xué)基礎(chǔ)第一頁(yè)，共31頁(yè)。定義(dìngyì)密度矩陣元電子幾率(jīlǜ)密度第二頁(yè)，共31頁(yè)。(二)從頭(cóngtóu)計(jì)算的定義建立在僅僅包含三個(gè)近似(jìnsì)(非相對(duì)論近似(jìnsì),B-O近似(jìnsì),軌道近似(jìnsì))的Hartree-Fock-Roothaan方程基礎(chǔ)上的嚴(yán)格的量子化學(xué)計(jì)算，稱為從頭計(jì)算法.由于處理的體系不同(bùtónɡ)則采用的方程也略有不同(bùtónɡ)，一般都是采用單Slater行列式。第三頁(yè)，共31頁(yè)。贗勢(shì)軌道在價(jià)軌道區(qū)（某一個(gè)半徑以外）與真實(shí)軌道一樣。常見(jiàn)(chánɡjiàn)的如：land2dz第二十三頁(yè)，共31頁(yè)。對(duì)于重元素，全電子(diànzǐ)計(jì)算工作量太大，考慮凍結(jié)內(nèi)層電子(diànzǐ)，只計(jì)算外層電子(diànzǐ)常見(jiàn)(chánɡjiàn)的如：land2dz(1)集居(jíjū)數(shù)分析分列(fēnliè)價(jià)基N-31G和3-21G（splitvalence)Si可基本忽略0.[見(jiàn)文獻(xiàn)ard&E.(1)集居(jíjū)數(shù)分析單x基：STO與原子軌道一一對(duì)應(yīng)（a)自旋限制的開(kāi)殼層H-F方程（ROHF），雖然和電子數(shù)不同，但是將它們限制在相同的空間軌道，它們一般是一個(gè)組態(tài)，但有幾個(gè)可能譜項(xiàng)(term)，所以一般應(yīng)是多Slater行列式，但為了簡(jiǎn)化，還是(háishi)一個(gè)Slater行列式來(lái)近似。(b)自旋不限制的H-F方程(fāngchéng)（UHF）,由于考慮到自旋和的粒子數(shù)目不同，它們所受到的勢(shì)能作用也不相同，所以具有不同的空間軌道，有幾個(gè)譜項(xiàng)，一般也應(yīng)是多個(gè)Slater行列式，但有時(shí)為了簡(jiǎn)化，也只用一個(gè)Slater行列式，不過(guò)自旋電子和電子具有不同形式的H-F方程(fāngchéng)，He可基本忽略1.一類等化學(xué)鍵反應(yīng)和加氫反應(yīng)，計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果，其次序比較一致（舉例）。第二十九頁(yè)，共31頁(yè)。第四頁(yè)，共31頁(yè)。（a)自旋限制的開(kāi)殼層H-F方程（ROHF），雖然和電子數(shù)不同，但是將它們限制在相同的空間軌道，它們一般是一個(gè)組態(tài)，但有幾個(gè)可能譜項(xiàng)(term)，所以一般應(yīng)是多Slater行列式，但為了簡(jiǎn)化，還是(háishi)一個(gè)Slater行列式來(lái)近似。(b)自旋不限制的H-F方程(fāngchéng)（UHF）,由于考慮到自旋和的粒子數(shù)目不同，它們所受到的勢(shì)能作用也不相同，所以具有不同的空間軌道，有幾個(gè)譜項(xiàng)，一般也應(yīng)是多個(gè)Slater行列式，但有時(shí)為了簡(jiǎn)化，也只用一個(gè)Slater行列式，不過(guò)自旋電子和電子具有不同形式的H-F方程(fāngchéng)，第五頁(yè)，共31頁(yè)。第六頁(yè)，共31頁(yè)。(三）從頭(cóngtóu)計(jì)算的基組對(duì)分子體系進(jìn)行(jìnxíng)從頭計(jì)算時(shí)，分子軌道要用一套基函數(shù)（基組）展開(kāi)，這里就存在基函數(shù)的選擇問(wèn)題，常用有二種基組。第七頁(yè)，共31頁(yè)。第八頁(yè)，共31頁(yè)。1.單x基：STO與原子軌道一一對(duì)應(yīng)2.雙x基：每個(gè)原子軌道對(duì)應(yīng)(duìyìng)一對(duì)STO軌道，分別為內(nèi)（I），外（O）STO軌道3.擴(kuò)展基：含三個(gè)以上STO軌道(guǐdào)，在雙x基基礎(chǔ)上加極化軌道(guǐdào)。如用p型函數(shù)描述s軌道(guǐdào)的極化，用d型函數(shù)描述p軌道(guǐdào)的極化。SZDZDZPSTO第九頁(yè)，共31頁(yè)。第十頁(yè)，共31頁(yè)。第十一頁(yè)，共31頁(yè)。第十二頁(yè)，共31頁(yè)。第十三頁(yè)，共31頁(yè)。1。STO-NG用N個(gè)GTO擬和一個(gè)(yīɡè)STO，再用一個(gè)(yīɡè)STO擬合一個(gè)(yīɡè)原子軌道GTO的系數(shù)是預(yù)先優(yōu)化好的，計(jì)算(jìsuàn)過(guò)程中不再變化2。分列(fēnliè)價(jià)基N-31G和3-21G（splitvalence)SZ內(nèi)層軌道DZ外(價(jià)電子）層軌道6-31G6個(gè)GTOSZ內(nèi)層軌道3個(gè)GTODZ(I)外層軌道1個(gè)GTODZ(O)常見(jiàn)基組第十四頁(yè)，共31頁(yè)。3。擴(kuò)展(kuòzhǎn)基（極化基）N-21G*，6-31G**H也加極化(jíhuà)軌道4。收縮(shōusuō)Gauss基（CGTO）CGTOSTOSTO的術(shù)語(yǔ)同樣適用CGTO如果是擬合STO，則是STO-3G等一個(gè)CGTO由若干個(gè)（等同l,m,n;不同a)高斯軌道的線性組合極化基（軌道）是由于原子形成分子后，受到其他原子或分子電場(chǎng)影響，原子軌道很容易被極化，加上極化基是增加基組的適應(yīng)性。

第十五頁(yè)，共31頁(yè)。5。贗勢(shì)基(PPorECP)pseudopotential,effectivecorepotential全電子(diànzǐ)基組vs.贗勢(shì)基組常見(jiàn)(chánɡjiàn)的如：land2dz對(duì)于重元素，全電子(diànzǐ)計(jì)算工作量太大，考慮凍結(jié)內(nèi)層電子(diànzǐ)，只計(jì)算外層電子(diànzǐ)a.贗勢(shì)軌道在價(jià)軌道區(qū)（某一個(gè)半徑以外）與真實(shí)軌道一樣。b.贗勢(shì)軌道在核區(qū)（某一個(gè)半徑以內(nèi)）變化平滑，沒(méi)有節(jié)面。c.贗勢(shì)軌道與真實(shí)軌道具有相同的軌道能量。第十六頁(yè)，共31頁(yè)。(四）從頭計(jì)算(jìsuàn)的應(yīng)用由于從頭計(jì)算的精度高，誤差分析容易，自六十年代以來(lái),它的應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大,從小分子到大分子，從靜態(tài)性質(zhì)到動(dòng)態(tài)性質(zhì),從分子內(nèi)到分子間相互作用，它廣泛應(yīng)用于研究分子的電子結(jié)構(gòu)的各方面性質(zhì),平衡幾何構(gòu)型,電荷密度分布(fēnbù),鍵級(jí)分析、偶極矩、內(nèi)旋轉(zhuǎn)和翻轉(zhuǎn)勢(shì)壘、力常數(shù)、位能面、電離勢(shì)及各種能譜等等。第十七頁(yè)，共31頁(yè)。(1)集居(jíjū)數(shù)分析由分子軌道在空間（主要指在各原子位置）的分布可以得到電子在各原子位置的分布情況和在多化學(xué)鍵上分布情況，Mulliken定義(dìngyì)了從分子軌道的展開(kāi)系數(shù)如何計(jì)算這兩種分布的公式。第十八頁(yè)，共31頁(yè)。第十九頁(yè)，共31頁(yè)。第二十頁(yè)，共31頁(yè)。(2)平衡(pínghéng)幾何構(gòu)型對(duì)多原子分子平衡幾何構(gòu)型包括鍵長(zhǎng)，鍵角，從頭計(jì)算方法計(jì)算靜態(tài)的分子性質(zhì)有相當(dāng)好的精度，從而預(yù)測(cè)分子的靜態(tài)結(jié)構(gòu)也有較好的結(jié)果。一般計(jì)算鍵長(zhǎng)可達(dá)到1pm以下，即鍵長(zhǎng)1%以下，鍵角也可在10以下，當(dāng)然計(jì)算結(jié)果與所選基組有關(guān)，一般基組與鍵長(zhǎng)的偏差可用右面一圖表示:第二十一頁(yè)，共31頁(yè)。平衡幾何(jǐhé)構(gòu)型計(jì)算是用能量?jī)?yōu)化辦法，找到能量最低點(diǎn)的幾何(jǐhé)構(gòu)型稱為平衡激發(fā)構(gòu)型（即勢(shì)能面上最低點(diǎn)）。實(shí)際計(jì)算中已不是采用逐點(diǎn)優(yōu)化關(guān)系，而是用Pulay提出的，分析梯度法，即求能量對(duì)所有內(nèi)坐標(biāo)梯度為零的點(diǎn)，第二十二頁(yè)，共31頁(yè)。第二十三頁(yè)，共31頁(yè)。(3)關(guān)于某些反應(yīng)(fǎnyìng)能量的計(jì)算一類等化學(xué)鍵反應(yīng)和加氫反應(yīng)，計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果，其次序比較一致（舉例）。但是化學(xué)反應(yīng)能計(jì)算的是反應(yīng)物和產(chǎn)物的E，由于E的值很大，即使計(jì)算精度(jīnɡdù)很高，精度(jīnɡdù)在1%以下，但對(duì)幾百原子單位或幾千電子伏特的總能量，其1%也要達(dá)到十幾電子伏特，相當(dāng)于幾十到上百千卡，所以計(jì)算結(jié)果一般較差，但由于這里許多誤差(相對(duì)論和相關(guān)能等)可以相互抵消(產(chǎn)物和反應(yīng)物內(nèi)層電子的相對(duì)論校正部分是基本相同，如果是等化學(xué)鍵，則相關(guān)能也較接近)，所以得到的計(jì)算結(jié)果的趨勢(shì)和相對(duì)比較還是可以說(shuō)明一些問(wèn)題。第二十四頁(yè)，共31頁(yè)。(4)位能面（勢(shì)能(shìnéng)面potentialsurface）研究位能面對(duì)了解分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，化學(xué)反應(yīng)途徑（ReactionPath）和規(guī)律性是十分重要的，但計(jì)算工作量是很大的，對(duì)于小分子參與的反應(yīng)，用從頭算方法(fāngfǎ)已進(jìn)行了廣泛的計(jì)算。第二十五頁(yè)，共31頁(yè)。相應(yīng)的平衡O-H鍵長(zhǎng)為，鍵角111042‘，實(shí)驗(yàn)值，鍵角104031‘，使用的是最小基組STO-3G，鍵長(zhǎng)0.0005?，鍵角較大70，主要是沒(méi)有更好的基組，否則會(huì)得到更好的結(jié)果。如僅用H-F方法的從頭算，不考慮CI，則平衡態(tài)的平衡位置計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值較接近，而在遠(yuǎn)離平衡位置，用這方法得到的結(jié)果和實(shí)驗(yàn)值相差較遠(yuǎn)，但是位能面和位能曲線總可得到定量(dìngliàng)或半定量(dìngliàng)信息。第二十六頁(yè)，共31頁(yè)。對(duì)多原子分子位能面是一個(gè)多維曲面，而反應(yīng)途徑是曲面上一條曲線，此曲線相當(dāng)于一條山谷（即除了反應(yīng)坐標(biāo)以外，其它(qítā)坐標(biāo)都是最低點(diǎn)，而在這途徑上的活化過(guò)度態(tài)是這條曲線上最高點(diǎn)，即相當(dāng)于對(duì)其它(qítā)所有內(nèi)坐標(biāo)都是最低點(diǎn)，而反應(yīng)坐標(biāo)上是最高點(diǎn)，也就是一個(gè)鞍點(diǎn)。所有力常數(shù)在鞍點(diǎn)處只有一個(gè)是負(fù)值，其余都是正值.第二十七頁(yè)，共31頁(yè)。(四）從頭(cóngtóu)計(jì)算的誤差從頭計(jì)算由于只應(yīng)用三個(gè)基本近似及一些基本物理常數(shù)h，m，e等，而不借助于任何實(shí)驗(yàn)(shíyàn)參數(shù)來(lái)解Schr?dinger方程（具體體現(xiàn)在解H-F-Roothaan方程）原則上只要適當(dāng)?shù)剡x擇基組和迭代足夠的次數(shù)，就一定能夠得到接近自洽場(chǎng)HF極限的任意精確值，因此它在物理意義和方法上都比較嚴(yán)格，大大優(yōu)于其它半經(jīng)驗(yàn)方法（以后要討論的），當(dāng)然從頭計(jì)算也是有缺點(diǎn)的，由于精確計(jì)算，所以就目前計(jì)算機(jī)水平來(lái)說(shuō)，體系不宜太大（當(dāng)然這個(gè)限制可隨著計(jì)算機(jī)能力和水平提高而克服的），其次是由于所采用的三個(gè)基本近似也會(huì)帶來(lái)一定誤差。第二十八頁(yè)，共31頁(yè)。（1）相對(duì)論誤差(wùchā)：隨著核電荷的增大，內(nèi)層電子軌道向核區(qū)域緊縮，這些電子的運(yùn)動(dòng)速度很高，可達(dá)109cm·sec-1，相對(duì)論效應(yīng)(xiàoyìng)就愈來(lái)愈明顯。（2）軌道近似(jìnsì)的誤差：

即電子相關(guān)能，RHF方程是采用單組態(tài)近似，對(duì)自旋相同的電子-或-的自旋相關(guān)效應(yīng)已經(jīng)考慮在交換積分中，但對(duì)自旋相反的電子和之間，由于交換積分為零，相關(guān)能就考慮不足了。第二十九頁(yè)，共31頁(yè)。以上二項(xiàng)誤差存在使體系能量升高(shēnɡɡāo)，它們?cè)诜肿涌偰芰恐兴嫉谋戎刂饕Q于組成分子的原子，對(duì)序號(hào)由2-82號(hào)元素的原子，相對(duì)論能量和電子相關(guān)能的數(shù)值已經(jīng)精確計(jì)算過(guò)。以上二項(xiàng)誤差存在使體系能量升高(shēnɡɡāo)，它們?cè)诜肿涌偰芰恐兴嫉谋戎刂饕Q于組成分子的原子，對(duì)序號(hào)由2-82號(hào)元素的原子，相對(duì)論能量和電子相關(guān)能的數(shù)值已經(jīng)精確計(jì)算過(guò)。[見(jiàn)文獻(xiàn)ard&E.ClementiJ.Chem.Rhys.49(1968)2415J.Mann&W.R.JohnsonPhys.Rev.A4(1971)47E.ClementIBM&J.Res.Develop.q.2.(1965)]由這些文獻(xiàn)數(shù)據(jù)可知隨著原子序數(shù)增大,相對(duì)(xiāngduì)論效應(yīng)在總能量中占的比重上升，而電子相關(guān)能比例則相對(duì)(xiāngduì)下降。第三十頁(yè)，共31頁(yè)。原子相對(duì)論相關(guān)能He可基本忽略1.5%總能量Li-Ne可基本忽略0.01~0.1%0.8~0.3%Si