1高分子材料的制備2第一節(jié)高分子材料概述

高分子材料的分類塑料橡膠合成纖維膠粘劑

按用途熱塑性材料熱固性材料

按熱性質3

高分子材料的制備天然氣聚合聚合物單體煤炭石油4

高聚物粒料5高聚物粉料6化學基本知識高分子常用的元素碳：C；氫：H；氧：O；氮：N；氯：Cl；硫：S；氟：F；高分子常用的基團：腈基：CN；羧基:COOH;羥基:OH;酯基:R-COO-R'烯基：C=C；炔基：C≡C;苯基：7高分子化合物的命名以單體名稱為基礎，在前面加“聚”字

乙烯丙烯氯乙烯甲基丙烯酸甲酯聚乙烯聚丙烯聚氯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯取單體簡名，在后面加“樹脂”、“橡膠”二字如苯酚甲醛酚醛樹脂

尿素甲醛脲醛樹脂

丁二烯苯乙烯丁苯橡膠8

商品名：合成纖維最普遍，我國以“綸”作為合成纖維的后綴

滌綸聚對苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）丙綸聚丙烯錦綸聚酰胺（尼龍）腈綸聚丙烯腈氯綸聚氯乙烯聚酰胺聚酯聚氨酯聚醚

以高分子鏈的結構特征命名9高聚物的分子量式中:M是高分子的分子量

M0是結構單元的分子量聚苯乙烯PA66:聚己二酰己二胺10單體名稱單體結構簡式聚合物乙烯CH2=CH2

丙烯CH2=CHCH3氯乙烯CH2=CHCl苯乙烯CH2=CHPN異戊二烯表1常用聚合物的單體及化學式11表1常用聚合物的單體及化學式

尼龍6：PA6尼龍66：ABS：聚碳酸酯：PC聚對苯二甲酸乙二酯：PET〔HN－(CH2)5－CO〕n

聚對苯二甲酸丁二酯：PBT12

高聚物的組成與結構

高分子量：結構單體：小分子量聚合物：104～107聚四氟乙烯單體（xqd）

線鏈狀結構：高分子可以看成是數量龐大的小分子以共價鍵相連接而形成的，如果把小分子抽象為一個“點”，那么絕大多數高分子則可抽象為由千百萬個“點”連接而成的“線”或“鏈”。13鏈節(jié)：是高分子鏈的最小結構單元。鏈段：高分子鏈的獨立運動基本單元。聚合度：鏈節(jié)的重復數目（n）。

鏈節(jié)、鏈段與聚合度：

例如:聚氯乙烯是由氯乙烯重復連接而成，其中單體為[CH2=CHCl]，鏈節(jié)為

[CH2-CHCl]，單體分子量m=62.5，n為800~2400，M約為50000~150000。

14

一般高分子主鏈的單鍵都可內旋轉，由此引起高分子在空間有無數種排布（構象）。C-C鍵的內旋示意圖1234

分子量和分子尺寸的多分散性：15

因此，即使分子量相同的分子鏈，其構象不同，分子尺寸也不相同。這可以理解為同一分子在不同的時刻可能具有不同的尺寸，也可理解為分子量相同的不同分子之間在同一時刻可具有不同的尺寸。上述性質決定了所謂高分子的分子量和分子尺寸只能是某種意義上的統(tǒng)計平均值。

乙烯類高聚物的構型（全同立構）16高分子的強度與分子量密切相關強度BAC聚合度A

點是初具強度的最低聚合度，A點以上強度隨分子鏈迅速增加B

點是臨界點，強度增加逐漸減慢C點以后強度不再明顯增加不同高分子初具強度的聚合度和臨界點的聚合度不同，如17

1）鏈結構單元的近程有序①

高分子鏈的化學組成：碳鏈高分子雜鏈高分子（C與O、S和N等元素形成共價鍵）元素高分子（C與Si、B、P等元素形成共價鍵)

梯型和雙螺旋型高分子②側基和端基

③

支化和交聯(lián)（支化表現為多個端基）

物質結構的多層次性：18④鍵接結構：是指單體在形成高分子鏈時因相互鍵接而造成的各基團之間的相對位置。例如：單體：CHR-CH2

a：頭尾相接-CHR-CH2-CHR-CH2-b：頭頭（尾尾）相接-CHR-CH2-CH2-CHR-c：無規(guī)相接

2）整個高分子鏈的遠程結構①遠程結構的研究主要包括分子量及分布；構象兩方面。19②構象：單鍵內旋轉導致分子在空間的不同形態(tài)。

分子熱運動鍵的旋轉角的變化結構取向的變化③

關于構象的分析：若N個單鍵，每個鍵有M個旋轉角，則分子可能的構象數為MN個；分子熱運動可使其構象狀態(tài)每時、每刻都在發(fā)生變化，可用統(tǒng)計方法討論實現某種構象的概率。20

3）大分子鏈的具體結構211.線形高分子（linearpolymer）

分子長鏈可以蜷曲成團。線形的分子間沒有化學建鍵結合，在受熱或者受力的情況下分子間可以相互移動，因此線型高聚物可以在適當的溶劑中溶解，加熱時可以熔融，易于加工成型。2.支化高分子（branchingpolymer）

與線形高分子的化學性質相似，但物理機械性能不同，線形分子易于結晶，故密度，熔點，結晶度和硬度方面都高于前者。支化破壞了分子的規(guī)整性，故結晶度大大降低。22支化與交聯(lián)的性能差異:

支化的高分子可以溶解;

交聯(lián)的高分子不溶解,在交聯(lián)度不大的情況下溶脹,不熔融的熱固性塑料和硫化橡膠都是交聯(lián)高分子。形成條件：若在縮聚反應過程中有三個以上的官能度的單體存在；或在加聚過程中有自由基的鏈轉移反應；或雙烯類單體中第二鍵的活化等都能生成的高分子。3.交聯(lián)（networkpolymer）

高分子鏈之間通過支鏈連接成一個空間三維網狀結構23線型：長徑比1000:1，具有良好的彈性和塑性，可溶解或溶脹，加熱可融化或軟化；易于加工成形，可重復使用。熱塑性塑料PE、PVC等。體型：網狀結構，不溶不熔，具有良好的耐熱性和強度，但脆性大，彈性塑性低，不能重復使用。熱固性樹脂—酚醛樹脂等。24PE種類鏈的幾何形狀

ρ(%)拉伸強度σt

(kg/cm2)Tm最高使用溫度℃LDPE支化結構0.91~0.9460~7070~15010580~100HDPE線形結構0.95~0.9795210~370135120交聯(lián)PE交聯(lián)結構0.95~1.40-----100~210-----135用途：1.LDPE：薄膜材料、軟制品2.HDPE：硬制品、管材3.交聯(lián)聚乙烯：海底電纜、電工器材PE鏈幾何形狀對其性能的影響25eg:橡膠硫化未硫化:分子間容易滑動,受力后不能恢復原狀硫化后:不易滑動,有可逆的彈性形變注意:交聯(lián)度不同,性能也不相同;如交聯(lián)度小的橡膠(含硫量<5%),彈性好；交聯(lián)度大（20％～30％）的橡膠,彈性差,隨著交聯(lián)度的增加,機械強度和硬度都將增加,最后失去彈性而變脆.26交聯(lián)的作用:1.使分子在使用時克服分子間的流動,即提高強度

2.提高耐熱性3.提高抗溶劑性,即不容易溶解于有機溶劑例如：電線電纜、橡膠、熱固性塑料27

聚合物的三種聚集態(tài)結構：281）晶態(tài)結構線型聚合物固化時可以結晶，但由于分子鏈運動較困難，不可能完全結晶。

晶態(tài)聚合物實際為晶區(qū)（分子有規(guī)律排列）和非晶區(qū)（分子無規(guī)律排列）兩相結構，一般結晶度（晶區(qū)所占有的重量百分比）只有50%～85%，特殊情況可達到98%。在結晶聚合物中，晶區(qū)與非晶區(qū)相互穿插，緊密相連，一個大分子鏈可以同時穿過許多晶區(qū)和非晶區(qū)。292）非晶態(tài)結構聚合物凝固時，分子不能規(guī)則排列，呈長程無序、近程有序狀態(tài)。非晶態(tài)聚合物分子鏈的活動能力大，彈性和塑性較好。材料的性能呈各向同性。非晶區(qū)晶區(qū)30結晶高聚物和非晶高聚物區(qū)別

性能參數結晶高聚物非晶高聚物熔點高低硬度大小密度大小韌性差好耐熱性好較差強度高低化學穩(wěn)定性好差31

（一）線型非晶態(tài)高分子化合物的力學性能

此類聚合物在恒定應力下的變形-溫度曲線如圖所示。Tb為脆化溫度，Tg為玻璃化溫度，Tf為粘流溫度，Td為化學分解溫度。

聚合物的形變－溫度關系：32

1.玻璃態(tài)

Tb<T<Tg時，由于溫度低，分子熱運動能力很弱，高聚物中的整個分子鏈和鍵段都不能運動，只有鍵長和鍵角可作微小變化，此時分子鏈的狀態(tài)稱為玻璃態(tài)。在這種狀態(tài)下使用的材料是塑料和纖維。

2.高彈態(tài)

Tg<T<Tf時，由于溫度較高，分子活動能力較大，因此高聚物可以通過單鍵的內旋轉而使鍵段不斷運動，但尚不能使整個分子鏈運動，此時分子鏈呈卷曲狀態(tài)稱高彈態(tài)。在這種狀態(tài)下使用的高聚物是橡膠。

3.粘流態(tài)

當Tf<T<Td時，由于溫度較高，分子活動能力較大，不但鏈段可以不斷運動，而且在外力的作用下大分子鏈間也可產生相對滑動，從而使高聚物成為流動的粘液，這種狀態(tài)稱為粘流態(tài)。粘流態(tài)是高聚物成型加工的狀態(tài)。

33塑料與橡膠的差別室溫下聚合物的所處的狀態(tài)不同室溫下：塑料：處于玻璃態(tài)橡膠：處于高彈態(tài)產品的分子結構有所不同塑料：熱塑性，分子鏈呈線性或支化結構橡膠：交聯(lián)結構3435聚合反應分類

由低分子單體合成聚合物的反應稱為聚合反應連鎖聚合反應（ChainPolymerization）

鏈式反應，反應需要活性中心。反應中一旦形成單體活性中心，就能很快傳遞下去，瞬間形成高分子。1.元素組成和結構變化2.反應機理36自由基聚合：活性中心為自由基陽離子聚合：活性中心為陽離子陰離子聚合：活性中心為陰離子配位離子聚合：活性中心為配位離子特征:聚合過程由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止幾步基元反應組成反應體系中只存在單體、聚合物和微量引發(fā)劑進行連鎖聚合反應的單體主要是烯類、二烯類化合物連鎖聚合反應37逐步聚合（StepPolymerization）

在低分子轉變成聚合物的過程中反應是逐步進行的特征:

聚合體系由單體和分子量遞增的中間產物所組成大部分的縮聚反應（反應中有低分子副產物生成）都屬于逐步聚合單體通常是含有官能團的化合物

兩種聚合機理的區(qū)別：

1、聚合時間：平均每一個分子鏈增長所需要的時間連鎖聚合：瞬時聚合成大分子，延長聚合時間提高轉化率，對分子量影響不大；逐步聚合：逐步進行，延長聚合時間提高分子量，轉化率一開始就比較高；

2、活性中心：

連鎖聚合：少量活性中心，單體和聚合物間不能聚合；

逐步聚合：無活性中心，單體和聚合物間可聚合。38第二節(jié)加聚型聚合物的制備

概述加成聚合反應（簡稱加聚）：含有雙鍵的單體（如乙烯類、二烯類化合物等）在一定的外界條件下（光、熱或引發(fā)劑）雙鍵打開，并通過共價鍵互相鏈接而形成大分子鏈的反應。

定義：391）均聚物:由一種單體加聚而成的高分子。

加聚型聚合物分類：2）共聚物：由兩種或兩種以上的單體聚合而成的高分子。402、反應特點：

1）組分少，產品純度、透明度高；

2）工藝簡單，操作簡便，可直接聚合成型；

3）反應體系粘度大，溫度不易控制，工藝不易控制；

4）生成物相對分子量分布較寬；

5）可用于生產聚氯乙稀、丙稀腈等。1、定義：在不加入其他溶劑（除少量引發(fā)劑）的情況下，在單體相中進行的聚合反應。

本體聚合：

制備方法41

溶液聚合：1、定義：單體溶解于溶劑中的聚合方法。反應產物溶于溶劑稱為均相聚合；反應產物不溶于溶劑稱為非均相聚合或沉淀聚合。2、特點：

1）反應粘度小，反應散熱快、易于控溫，工藝易控制；

2）合成物分子量較低，純度低，生產效率低，成分不易控制，生產中應用較少；

3）可用于樹脂、膠粘劑的生產。421、定義：借助于乳化劑和機械攪拌的作用，將單體分散在水中形成乳液而進行的聚合反應。

乳液聚合：2、乳化劑的作用：

1）作為表面活性劑，使水的表面張力降低，從而增加單體（油相）在水中的分散能力。

2）乳化劑分子包圍因攪拌而形成的油滴周圍，形成穩(wěn)定的乳液。434、特點：1）由單體、水、引發(fā)劑、乳化劑組成；2）反應溶液粘度低；聚合速度快，反應溫度易于控制；3）所得聚合物的分子量高；4）乳化劑、分散劑和穩(wěn)定劑等加入，導致產品純度較低，工藝復雜。5）主要用于合成橡膠、涂料等的生產44

懸浮聚合：1、定義：以水為介質并加入分散劑，在強烈攪拌下將單體分散成小液滴呈懸浮狀態(tài)，經溶于單體內的引發(fā)劑引發(fā)而反應聚合。2、懸浮分散劑的種類：

1）水溶性分散劑：聚乙烯醇、明膠、苯乙烯等

2）水難溶性分散劑：碳酸鈣、滑石粉、硅藻土等454、特點：

1）由單體、水、引發(fā)劑、分散劑四個基本組分組成

2）反應散熱、控溫比本體聚合更佳，工藝比本體、溶液聚合易控制，且較乳液聚合簡單；

3）產品純度、透明度受殘留物影響，但雜質比乳液聚合少；

4）反應制備的聚合物分子量比溶液聚合高、但低于乳液聚合；

5）被廣泛應用，產品主要有聚苯乙烯、聚氯乙稀等。46第三節(jié)縮聚型聚合物的制備

概述縮合聚合反應（簡稱縮聚）：由單體相互縮合聚合而形成聚合