第七章電化學(xué)

7.1用粕電極電解CuC%溶液。通過的電流為20A,經(jīng)過15min后，問：(1)

在陰極上能析出多少質(zhì)量的Cu?(2)在的270C,1001^2下的“也)?

解：電極反應(yīng)為

陰極：Cu2++2e?Cu°

,z=2

陽極：2Cr?C12+2e，

電極反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度為

_Q_及

X=^F=^F

因此：

63.546'20'15'60

=5.928g

-2'96485.309-

20'15'608.314'300,15

xRT_=2.328dm3

P2'96485.309100

7.2在電路中串聯(lián)著兩個(gè)電量計(jì)，一為氫電量計(jì)，另一為銀電量計(jì)。當(dāng)電路中

通電lh后，在氫電量計(jì)中收集到190C、99.19kPa的比8)95cm3；在銀電量

計(jì)中沉積Ag08368g。用兩個(gè)電量計(jì)的數(shù)據(jù)計(jì)算電路中通過的電流為多少。

解：兩個(gè)電量計(jì)的陰極反應(yīng)分別為

銀電量計(jì)：Ag++e-?Ag,

z=1

+

氫電量計(jì)：H+e-?|H2

電量計(jì)中電極反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度為

_。_A

*=南=而

對(duì)銀電量計(jì)

zFx_zF/96485.3090.8368

=0.2079A

3600107.868

對(duì)氫電量計(jì)

zFx_F2pV_96485.3092'99.19'95fICT3

/===0.2080A

~T36008.314'292,15

7.3用銀電極電解AgN（?3溶液。通電一定時(shí)間后，測知在陰極上析出115g的

Ag,并知陰極區(qū)溶液中Ag+的總量減少了0605g。求AgN（4溶液中的《血*）和

3）。

解：解該類問題主要依據(jù)電極區(qū)的物料守恒（溶液是電中性的）。顯然陰極區(qū)溶

液中Ag+的總量的改變D幽&等于陰極析出銀的量冽腌與從陽極遷移來的銀的量

活收之差:

D^=%-m%

'/g=%-D%，

Z（Ag+）=應(yīng)=—=當(dāng)鏟=0.474

''Q%m2115

Z（NO3）=1-￡（%+）=1-0,474=0,526

7.4用銀電極電解KC1水溶液。電解前每100g溶液中含KC10.7422g。陽極溶

解下來的銀與溶液中的反應(yīng)生成AgClG）,其反應(yīng)可表示

為AgAg++e-,Ag+Cf=AgCl（s）

總反應(yīng)為

Ag+Cl-=AgCl（s）+e'

通電一定時(shí)間后，測得銀電量計(jì)中沉積了06136gAg,并測知陽極區(qū)溶液重

117.51g,其中含KC106659g。試計(jì)算KC1溶液中的）和'（?。?。

解：先計(jì)算￡（◎.）是方便的。注意到電解前后陽極區(qū)中水的量不變，KC1量的改

變?yōu)?/p>

117.51-0.6659

0.7422-0.6659=0.2078g

100-0.7422

該量由兩部分組成（1）與陽極溶解的Ag.生成AgCl（s）,（2）從陰極遷移到陽

極

0.61360.20780.61360.2078.

?=西7一市二際品-軍才=n2.90310mol

?2.903-W3,107.868-

———=--------———---------=0.510

0.6136

（K+）=1-/（0'）=1-0,510=0,490

7.5用銅電極電解CuS。,水溶液。電解前每100gCuSC>4溶液中含1006g

CuS°40通電一定時(shí)間后，測得銀電量計(jì)中析出0-5008gQ,并測知陽極區(qū)溶

液重54.565g,其中含CUSO45.726g。試計(jì)算CuSC\溶液中的《元）和

（s。：）0

解：同7.4。電解前后CuS。,量的改變

D^cuso,=5.726-優(yōu)'1006=02632g

從銅電極溶解的Cu?+的量為

0.5008

=2.32V10-3mol

2,107,868

從陽極區(qū)遷移出去的cM+的量為

n=?-D?=2.32T10-3-=6.7198'10-4mol

gd139.61

因此,

2仆_2MM_2'107.868'6.7198'1（T’

（才+e=0.289

0.5008

（SO：）=1-?Cu*）=1-0,289=0,711

7.6在一個(gè)細(xì)管中，于0.03327mol3的GdQ溶液的上面放入

0.07311101%壯3的11。溶液，使它們之間有一個(gè)明顯的界面。令5.594mA的電

流直上而下通過該管，界面不斷向下移動(dòng)，并且一直是很清晰的。3976s以后，

界面在管內(nèi)向下移動(dòng)的距離相當(dāng)于1.002cm、的溶液在管中所占的長度。計(jì)算在

實(shí)驗(yàn)溫度250c下，GdC%溶液中的?G產(chǎn)）和依）。

解：此為用界面移動(dòng)法測量離子遷移數(shù)

“（Gd?93號(hào)熊=3左F

~1T

3'1.002'IO"，Q.03327f96485.309

\z（Gd3+）==0.434

5.594'IO-3,3976

Z（CF）=1一（Cf）=1-0,434=0,566

7.7已知250C時(shí)0.02mol履疝'KQ溶液的電導(dǎo)率為0.2768S>nf】。一電導(dǎo)池

中充以此溶液，在250c時(shí)測得其電阻為453W。在同一電導(dǎo)池中裝入同樣體積

的質(zhì)量濃度為0-555gRlM3的CaCl?溶液，測得電阻為1050W。計(jì)算(1)電導(dǎo)

池系數(shù)；(2)CaCl2溶液的電導(dǎo)率；(3)CaClN溶液的摩爾電導(dǎo)率。

解：(1)電導(dǎo)池系數(shù)為

—eii=kR=0.2768'453=125.4m-1

(2)CaCl2溶液的電導(dǎo)率

上二爭二盤=0.1194SMI”

(3)CaC%溶液的摩爾電導(dǎo)率

7k110.983'0.1194....2i

L.=—=------------——=0.0238O8QSc>mxmolr

mC0.555,103

7.8已知250c時(shí)0.01mol岫持3KC1溶液的電導(dǎo)率為0.141sxm.】。一電導(dǎo)池

中充以此溶液，在250c時(shí)測得其電阻為484W。在同一電導(dǎo)池中裝入同樣體積

的濃度分別為00005molMm，3,0.0010,0.0020mol和

0.0050mol加3的NaQ溶液,測出其電阻分別為10910W,5494W,2772W和

1128.9W。試用外推法求無限稀釋時(shí)NaQ的摩爾電導(dǎo)率。

解：NaQ的摩爾電導(dǎo)率為

r_~ci_上KCI&KCI_0.141'484

/一~7R

造表如下

0.0005molxdm010.0010molxdm'10.0020molxdm"10.0050molxdm-1

10910W5494W2772W1128.9W

0.012510.012420.012310.01209

/S>tn2>moF1/S>m2>mor1/S>tn2>mor1/Smi2>mor1

作圖如下

無限稀釋時(shí)Nad的摩爾電導(dǎo)率：根據(jù)Kohlrausch方程4=上>Aa擬和

得到

￡*=0.01270S>to2ML

7.9已知250c時(shí)北網(wǎng)⑼=0°12625SxmFol：《NH；）=0.4907。試

計(jì)算￡：（NH：）及￡：（d）

解：離子的無限稀釋電導(dǎo)率和電遷移數(shù)有以下關(guān)系

"（甌。）

式3?（NH；）

=04907'/2625=6]95,

3S>m2>tnor

VNH+卜產(chǎn)?"（NR。）一05093,0.012625

式J?（cr）

1

21

=6.430'10,3s^>^oi-

7.10已知250c時(shí)0°5molxdnf3cH3coOH溶液的電導(dǎo)率為3810-2$我i。

計(jì)算CH3CCOH的解離度。及解離常熟石。所需離子摩爾電導(dǎo)率的數(shù)據(jù)見表

7.3.2o

解：CH3c°°H的解離反應(yīng)為

+

CH3COOH1葉CH3COO-+H

查表知

Z*(H+)=349.82r10-4S曲？的i/：(AcO)=40.9,W4S>tn2>nior1

\Z*(AcOH)=Z*(H+)l-Z*(AcO-)=390.72,Iff4S>tn2>tnor1

因此，

a=嘰3.68-IO-71000-0.05=°

Z*(AcOH)390,72,10-4

22

=，冢欷[cOji_ac_0.01884-0.05_5

氐c[AcOH]TVc1-0.01884--180910

7.11250c時(shí)將電導(dǎo)率為0.141S>tnT的KC1溶液裝入一電導(dǎo)池中，測得其電阻

為525"。在同一電導(dǎo)池中裝入0.111101%加一的可[14011溶液，測得電阻為

2030Wo利用表7.3.2中的數(shù)據(jù)計(jì)算NHQH的解離度a及解離常熟K。

解：查表知NHQH無限稀釋摩爾電導(dǎo)率為

￡：(NH3OH)=Z*(NH；)+￡*(OH-)

=734104+198.0‘10"=27141。4S92的°r1

因此，

￡m(NH4OH)_左(KC1*(KQ)1

-

一￡*(NH4OH)CA(NH4OH)Z*(NH4OH)

=。?嗎525_______0.01344

O.V103,2030271.4'W4

一甲1喘1。81_a、c_OOM，0.1$

1831W

玄-C[NH4OH]hVc1-0.01344~

7.12已知250c時(shí)水的離子積Kw=L008'10T，NaOH、HCl和NaQ的七：分

2

別等于0.024811S>m>tnor\0,0426162ml。「和。0212645Sm?9。「。

求250C時(shí)純水的電導(dǎo)率。

解：水的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率為

Z*(H3O)=Z*(HCl)+Z：(NaOH)-Z：(NaCl)

21

=0.042616+0.024811-0.012645=0.054777Sxmnnof

純水的電導(dǎo)率

左口。)=。-⑤。)=。此：國。)=辰￡：國。)

,6

=Jl.OO&IO-M，］03,0054777=5,500IO-S謝”

7.13已知250c時(shí)AgBr(s)的溶度積嗎=631CT13。利用表7.3.2中的數(shù)據(jù)計(jì)

算250C時(shí)用絕對(duì)純的水配制的AgBr飽和水溶液的電導(dǎo)率，計(jì)算時(shí)要考慮水的

電導(dǎo)率(參見題7.12)。

解：查表知AgBr的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率為

Z：(AgBr)=￡：(Ag+>-Z：(Br-)

=61.92/W4+78.4,10T4=140.32,IO-4Smi2>tnor1

AgBr飽和水溶液中AgBr的濃度為

c=c匹

因此，

k=k(AgBr>k(H2O)=CL*3Br尸k(H2O)

=c回.：(他Br>?左但2。)

=10W63I。=MO.107+5,500,10-6

=1.664'10"Sxm^ol-1

7.14已知250c時(shí)某碳酸水溶液的電導(dǎo)率為L87'1。4S>^T,配制此溶液的水

的電導(dǎo)率為6'ICT6s的一。假定只考慮H2cos的一級(jí)電離，且已知其解離常數(shù)

K=4.3?W7,又250c無限稀釋時(shí)離子的摩爾電導(dǎo)率為

+421

Z*(H)=349.82'1CT4Z.*(HCO3)=44.5^WSxmxmor試計(jì)

算此碳酸溶液的濃度。

解：由于只考慮一級(jí)電離，此處碳酸可看作一元酸，因此，

“(acj1,(a

c-acKc

=Zm(H2CO3)_->2。))、*=途。/)

~Z：(H2CCS)-C￡：(H2CO3)2co3)

、,@式發(fā)迪CCQJ上@83)『1

及%Z*(H2CO3)|Z*(H2CO3^K%

,4

A;(H2C0J)=^-^(H20)=1.8710'-6'106

=1,8?10'4Sxm-1

+

L*(H2CO3)=L*(HCO3)+￡*^I)=349.82'ICT，+445ICP

=394.32'ICT’Sxm2>ttior1

、_1.8?IO-4+：1.8?I.，J1

J394.32,134|394,32zIff4,3?10'7f103

=0.05376mol>tn_3=5.348"10-5mol><dm-3

7.15試計(jì)算下列各溶液的離子強(qiáng)度：(1)0-025mol4cgCNaCl；(2)

11

0.025mol>4cg"CuSO4,(3)0.025mol>4cg*LaQ3o

解：根據(jù)離子強(qiáng)度的定義

[=iadz；

乙B

(1)7=I10.025'l2+0,025,Q1》=0.025molxkg-1

(2)1=|?025'22+0.025'Q2y}=0.1mol>4cg-1

(3)1=1弧.025'32+0.075'Q}=0.15molxkg-1

7.16應(yīng)用德拜-休克爾極限公式計(jì)算250C時(shí)0002mol4cg-1CaC"溶液中

g紂)、g(d)和心。

解：離子強(qiáng)度

1=；9002,22+0.004,G1》=0.006mol4cg1

lgg(Ca>)=-0,509'22,J0.006=-0.1577；g(Ca2+)=0.6955

lgg(CT)=-0.509'(1*70.006=-0.03943;g(CT)=0.9132

lgg±=-0.509'2'|-if'70,006=-0.07885;g±=0.8340

7.17應(yīng)用德拜-休克爾極限公式計(jì)算250c時(shí)下列各溶液中的g士：(1)

11

0.005mol>4cg-NaBr；⑵0.001mol>fcg-ZnSO4o

解：根據(jù)Debye-Hiickel極限公式

lgg±=-皿|z.g，250C水溶液中工=0509(moLxkgT)皿

°)/=；&005'f+0005'G1］}=0.005mol>4cg-1

愴g±=一0.509'rGi>7o,oo5=-0.03599,g±=0.9205

(2)7=i^o.oor22+0.00rG23}=0.004mol>4cg-1

lgg±=-0.509'2'G2)'70,004=-0.12877,g±=0.7434

7.18250c時(shí)碘酸銀Ba。。］在純水中的溶解度為546,io"molxdm，3。假定

可以應(yīng)用德拜-休克爾極限公式，試計(jì)算該鹽在001?101岫拼3中。2。2溶液中的

溶解度。

解:先利用250C時(shí)碘酸鋼BaQO,1在純水中的溶解度求該溫度下其溶度積。由

于是稀溶液可近似看作為?CB,因此，離子強(qiáng)度為

/0=1a"=3{5.46，10-(2,+1.0927產(chǎn)］

=1.6387。3moi姻1

,

lgg±=-0.5092'卜IpJ1.638,ICT、-0.04120,g±=0.9095

+23,,32

=a(Ba)a(IO4)=4g^(bjbj=4'0.9095(1.638W)

=4.8983/W10

3

設(shè)在0.01molxdm-中CaCl2^^Ba(l04i的溶解度為右，則

001,

/0=1aVB=1{(2j+0.02+6^

B

=3(0.01+b/b)molxkg'1

lgg±=-0.509-2'卜1|'J3{O.O1+(B/B)}

=-1,7632^,01+))

,10+

3匹力陵_3M，898310'b_4.9659'WZ?

『丁最F—4—￡=—i；—

整理得到

lgg±=-1.7632J{0.01+4.9659,107/g士}

采用迭代法求解該方程得心=06563

所以在0.01mol%疝3中Ca"溶液中BaQOj的溶解度為

4.9659'W4b

=7.566'mol趣

06563~

c?7.566"10'4molxdm_3

7.19電池「同PbS040|Na2SO4xlOH.O飽和溶液|Hg2s0。（s）|Hg在250c時(shí)電動(dòng)

勢為0.9647V,電動(dòng)勢的溫度系數(shù)為1.74'34VxK】。（1）寫出電池反應(yīng)；（2）

計(jì)算250c時(shí)該反應(yīng)的Drq、D&、立4，以及電池恒溫可逆放電時(shí)該反應(yīng)

過程的Qm。

解：電池反應(yīng)為

|Pb+|Hg2SO4===Hg+|PbSO4z=1

該反應(yīng)的各熱力學(xué)函數(shù)變化為

D「q=-zF￡=-1'96485.309'0.9647=-93.08kJ小10L

￡O

.

-H96485.309'1.74,1Q*=16.79Jnnori濕一

74

DrCL+7DA=-93.08'漳+298.15'16.79=88.07kJmiof

Qr.m7DA=298,15,16.79=5.006kJmiol

7.20電池6氏O°L325kPa)|HCl(O.lmolxk屋)電5(s)|Hg電動(dòng)勢后與溫度

丁的關(guān)系為

/U=0.0694+1.88/爐"K-2.9'W6(7/K^

(1)寫出電池反應(yīng)；(2)計(jì)算250c時(shí)該反應(yīng)的DrGm、D$、以及電

池恒溫可逆放電時(shí)該反應(yīng)過程的QR。

解：(1)電池反應(yīng)為

|H2+iHg2a2===Hg+HC1z=l

(2)250C時(shí)

E={0.0694+1.88?ia3,298.15-2.9’10$298,152]V=0.3724V

￡

-

71.88?IO-3-5.8rIO-6,298.15=1.517,IO-4VxK"1

因

D「q=-zFE=-1*96485.309'0.3724=-35.93kJ>tnor1

56

H

T一:r96485.309'1.517'l(f4=14,64JxmoL^?

石

科

1

Dr/￡m=Drqtt+ZDr5；=-35.93'1。3+298.15'14.64=-31.57kJ^ol-

=298.15'16.79=4.365kJxmof1

■~-r,mrm

7.21電池m|AgCl(s)|KCl溶液|Hg2c1?G)%的電池反應(yīng)為

Ag+}Hg2Cl2(s)===AgCl(s)+Hg

已知250c時(shí)，此電池反應(yīng)的D/4=5435J劭ol」，各物質(zhì)的規(guī)定炳

4/jxmo「xKT分別為：Ag(s),42.55.Agd(s),96.2；Hg(l),77.4；

Hg2Cl2(s),195.8。試計(jì)算250C時(shí)電池的電動(dòng)勢及電動(dòng)勢的溫度系數(shù)。

解：該電池反應(yīng)的各熱力學(xué)函數(shù)變化為

D￡=4祖g,1》@gQ,s>4(Ag,s)-“(Hg2Cl2.s)/2

=77.4+96.2-42.55-195.8/2=33.151

1

DrGm=Dr//m-ZD=5435-298.15'33,15=-4449Jmiof

因此,

4449

E=-=0.04611V

r96485.309

5Q“Ds

H=rm33.15

-:F=3.436,W*V<-

T^-zr96485.309

7.22在電池0乖2@I。。"a)|HI溶液1}也(s)|Pt中，進(jìn)行如下兩個(gè)電

池反應(yīng)：

(1)H2(g,100kPa尸I2(s)===2HI電臥尸1}

(2)1H26100kPa下打2G)===HI&但I(xiàn))=1}

應(yīng)用表7.7」的數(shù)據(jù)計(jì)算兩個(gè)電池反應(yīng)的型*'L或和玄。

解：電池的電動(dòng)勢與電池反應(yīng)的計(jì)量式無關(guān)，因此

即=E1|l2(s)}-E飪m2?}=0535-0=0.535V

1

(1)DrG?=-zFE=-2'96485.309,0.535=-103,2kJmiof

,B

exp{-Dr(4/RT}=exp{1032103/&314/298.15)=1.2210

1

(2)DrG?=-zFE=-V96485.309,0.535=-51.62kJ*tnof

K**=expf/RT}=exp{51.62’1078314'298,15)=1.1T109

7.23氨可以作為燃料電池的燃料，其電極反應(yīng)及電池反應(yīng)分別為

陽極NH3Q尸3OH-===AN2也3H2。0+3e.

陰極|O2(g>-多比。(1升===30H

電池反應(yīng)NH3G)+2z(g)===7N20+狙28)

試?yán)梦镔|(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)，計(jì)算該電池在250C時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電

動(dòng)勢。

解：查表知各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)為

5(g)HO2(I)

Dfq/kJxmoL16.4000-237.14

電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs函數(shù)為

DQ>=}DfGffi(H20,1>DfGm(NH3,g)

=￥G237.14)-16.4=-339.28kJ9CT】

￡梗=-Dr4上尸=339.28'1。3/3,96485.309=1,172V

7.24寫出下列各電池的電池反應(yīng)，并寫出以活度表示的電動(dòng)勢公式。

⑴Pt.必-2)取0{z(HCl))|Hg2Cl2(S)|Hg

(2)ZnZn=^(Zn2+))|Sn4+g(Sn")},Sn2+^(Sn^^Pt

解：(1)

+

陽極H2===2H+2e

陰極Hg2a2+2e===2Hg+2d-

電池反應(yīng)H2{>(H2)}+Hg2Cl2(s)===2Hg+2HC1S但Q)}

E=E必也/但gM但Cl)

2F

PG/P>(HS2CI2)

￡=0.7959-爺hia@Cl)

(2)

陽極Zn===Zn"+2e'

陰極Sn"+2e"===Sn"

電池反應(yīng)Zn+Sn4+,Gn")}===Zn"g(Zn")}+Sn2+g(Sn")}

RTa(Zn")a(Sn")

E=E

2F?(Sn4+>(Zn)

RTagn">(Sn")

=°SG0.763)-

RTagn")a(Sn")

5=0,913-

2F一商D-

7.25寫出下列各電池的電池反應(yīng)，應(yīng)用表7.7.1的數(shù)據(jù)計(jì)算250c時(shí)各電池的

電動(dòng)勢及各電池反應(yīng)的摩爾Gibbs函數(shù)變，并指明各電池反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行。

(1)Pt|H2100kPa)|HClS(HC1)=1}|Q2100kPa}Pt

(2)Zn|ZnQ2{a(7nCl2=0.5)}|AgCl01M

解(i)電池反應(yīng)H2{g,100kPa}4-Cl2100kPa)===2HC19

5=5-Sn7__.警廣、

2F{PE)/*}{P(C12)/P}

=E=1.3580V

1

DrGm=-zFE=-2'96485.309'1.3580=-262.1kJ^tnof

DrGm〈0,反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行。

(2)電池反應(yīng)Zn(s)+2Agel(s)===2Ag(s)+ZnCl2^2(ZnCl2)=0.5}

RT,^2(Ag>(ZnCl)RT

E=E-——In2=().2221-?0.763)}-券InaRnCQ

2F^(Zn>(AgCl)

8.314'298,15

=0.9851-ln0.5=0.9940V

2'96485.309

1

DIGJk=-zFE=-2'96485.309'0.9940=-191,8kJ>ttior

DrGm〈0,反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行。

7.26寫出下列各電池的電池反應(yīng)。應(yīng)用表7.7.1的數(shù)據(jù)計(jì)算250c時(shí)各電池的

電動(dòng)勢、各電池反應(yīng)的摩爾Gibbs函數(shù)變及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，并指明的電池反應(yīng)能

否自發(fā)進(jìn)行。

（1）Cd|cd2+^（Cd2+）=001｝||crg（0-）=0.5｝］。2也,100kPa）|pt

⑵PbPb"乞（Pb"）｝=1||Ag+石（Ag+）｝=l|Ag

（3）ZnZn2+｛?（Zn2+）｝=0.0004||Cd>電（Cd*）｝=0.2|cd

解：（1）電池反應(yīng)

2+

cd(s>-a2(^,iookPa)===cdg(cd*)=o,oi}+2cr(j(cr)=0.5}

根據(jù)Nernst方程

於入監(jiān)n上2空2.

2尸a(Cd)&(”)/p}

={1.358-(-0.4028)}-?溫霧n{0?！浮?}

=1.8378V

D「q=-zFE=-2'96485.309'1.8378=-354.63kJxmoF1

r_iz煙2_12'96485.309'1.76083_j9

K~eXp1~^T^~eXp1-8.314,298.15一rW

(2)電池反應(yīng)

Pb(s>2Ag+(j(Ag+)=1}===2艇6尸Pb2+9@b")=1)

RTa0b"”(他)

E=E2^na2(As+>(Pb2+)

=?7994-G0.1265》=0.9259V

DrGffi=-zFE=-2'96485.309'0.9259=-178.67kJxmol

izFEPi2'96485.309'0.9259g

K=exp：—expl-----------------------=2.0?1031

tRT\>t8.314'298,15

(3)電池反應(yīng)

Zn(s)+Cd2+{a(Cd2+)=0.2)===Cd(s尸Zn2+&(Zn*)=0.0004)

KTa(Zn*)a(Cd)

E=E

定心)a(Cd*)

8.314'298.15|0.0004今

={-0.4028-G0.7630))-2'96485.309ln|

=0.4400V

1

DrGm=-zFE=-2'96485.309'0.4400=-84.91kJ>tnoF

IzFEPj2'96485.309'0.36023

KexP；k『eXp|8.314^8.15-1,5?1012

7.27寫出下列各電池的電池反應(yīng)和電動(dòng)勢的計(jì)算式。

Ag1Age1(s)|HClQ|HC1@JAgC啕Ag

解：該電池為濃差電池，其電池反應(yīng)為

HC102萬葉HC1Q)

因此,

7.28寫出下列電池的電池反應(yīng)。計(jì)算25℃時(shí)的電動(dòng)勢，并指明反應(yīng)能否自發(fā)

進(jìn)行。Pt|X2(p)|X-(a(X-)=0.1)||X-(a(X-)=0.001)|X2(p)|Pt(x表示鹵素)。

解：該電池為濃差電池(電解質(zhì)溶液)，電池反應(yīng)為

X-%?)=0.1*葉X-"(X-)=0.001)

根據(jù)Nernst方程，

RT0.0018.314x298.15

E=-----Itnlnl00=0,1183V

zF0.11x96485.309

由于勾(7=-2?￡<0,該電池反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行。

7.29應(yīng)用表7.4.1的數(shù)據(jù)計(jì)算下列電池在250c時(shí)的電動(dòng)勢。

1

CuICuSO4{X=0.01molxkg_)|CuSO4=0,1mol>4cg-^Cu

解：該電池為濃差電池，電池反應(yīng)為

CuSO4{i>2=0.1CuSO4{^=0.01mol趣一}

1

查表知，g4{CuSO4,O.Olkg,or】}=0.41,g±{CuSO4,O.lkg>ttior)=0.16

RT.RT.?9/b}

喬瓦石二-麗In也應(yīng)伽}

&314'298,150.41'0.01

=0.1749V

2'96485.30900.16'0.1

730電池口|比J」。。kPa,HQG=0.1"@100網(wǎng)Pt在0c

時(shí)電動(dòng)勢為14881V,試計(jì)算HC1溶液中HC1的平均離子活度因子。

解：該電池的電池反應(yīng)為

1

H2100kPa}+Cl2100kPa葉2HClf>=0.1mol>kg-)

根據(jù)Nernst方程

a2(HCl)jyr

E=落親=E-貸lna(JICl)

\a(HC0=expi/要)隼ex/(L358-】48汾96485.3?？?/p>

8.314'298,15

=6.320'I。一?

,,、2Jag)

Q?(HC1)=Q士也由)Dg(HC1)=哈從

±、

g±(HC1)="笠］103=0.7950

7.31濃差電池Pb|PbSO,(s)|CdSO4K2)||CdSQ,?&)|PbSO'(s)|Pb,其中

瓦=0.2mol/-17打=0.1;%=°02moikgT,y±,2=0.32,已知在兩液體接界處

Cd2+離子的遷移數(shù)的平均值為4cd2+)=0.37。

1.寫出電池反應(yīng)；

2.計(jì)算25°C時(shí)液體接界電勢E(液界)及電池電動(dòng)勢E。

解：電池反應(yīng)

CdSO&J—CdSO&z)

由7.7.6式

或液界)=(4__)空In出

zFa±2

a*J=用*Jb=0,2'0.1=0.02

a+2=zg'/b=0.02'0.32=0.0064

網(wǎng)液界)=?37-0.63產(chǎn)14x298.151n^02

'2x96485.3090.0064

=-0.003806V

電池電動(dòng)勢

E=鳳濃差)+夙液界)=更上出+鼠__)竺山也

zFa±,2zFa±.2

cRT、a+i8.314x298.15,0.02?

=況一In—=------------In------=0A.0A110A8O3OV

zFa+296485.3090.0064

7.32為了確定亞汞離子在水溶液中是以Hg+還是以西；+形式存在，涉及了如

下電池

33

■HNO30.1rnol^kn-HNO30.1mol^Im-TT

硝酸亞汞0.263molMm”硝酸亞汞2.63molxdm"

測得在18~時(shí)的E=29mV,求亞汞離子的形式。

解：設(shè)硝酸亞汞的存在形式為,則電池反應(yīng)為

2N0j（^（NOj））+Hg2（NO3）2{a.（Hg2（NO3）J）

T2NOi以（NOj+Hg式NO3%{a】（Hg式NOS%）}

電池電動(dòng)勢為

E=-1n1（N°3）ai{Hg2（XQa}

一一寸頁可獲麗網(wǎng)

作為估算，可以取a2（NO］）=ai（NC。a1（Hg2（NO3）2）?C1（Hg2（NO3）2）/c°,

^（Hg2（NO3）2）?c2（Hg2（NO3）2）/c\

燈^(NO3>1{Hg2(NO3^)

zFa；g)町@gzCNQ"

8.314'298,15

0.02888V=29mV

2'96485.30902.63

所以硝酸亞汞的存在形式為Hgf。

7.33Ag+與生成配離子，其通式可表示為聚8*（0°3城，其中xj為

正整數(shù)。為了研究在約2molME?的硫代硫酸鹽溶液中配離子的形式，在160c

時(shí)對(duì)如下兩電池測得旦=78mV,與=10.3mV

Ag+37.5mmolxdm'3Ag+50mmolxdm'3

⑴%33

S20j_2molxdm*S2O^2molxdm'

1Ag+100mmolxdm"3

+33

⑵艇Ag100mmolxdm"S2O^1.88mol^lm-Ag

SO^2.13mol>^m-3|

2SO：0.25mol*⑶

求配離子的形式，設(shè)溶液中主要形成一種配離子。

解：（略）

734電池Pt|比@1000)1待測pH的溶液||1?1。1心門長3電02四期在

250C時(shí)測得電池電動(dòng)勢￡=0.664V,試計(jì)算待測溶液的pHo

解：電極及電池反應(yīng)為

+

陽極H2也,100kPa}==2H+2e

陰極Hg2Cl2。+2e==2Hg+2CF

+

電池反應(yīng)H2也，lOOkPaHHg2Cl2(s)==2Hg(s>2C1'+2H

查表知(表7.8.1),在所給條件下甘汞電極的電極電勢為0.2799V,則

IRT

E=EL=0.2799-IEL+爭nag

pH=-ga(H+)=-嚼他27吐^尸

2.303'RT

0.384V96485.309

2.303'8.314'298,15

7.35電池SbISb?。??1某溶液飽和KC11H