綠色化學(xué)方法第一頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一第一節(jié)催化劑在化學(xué)反應(yīng)中的作用第二節(jié)綠色化學(xué)與催化第三節(jié)高效無(wú)害催化劑的設(shè)計(jì)第四節(jié)改變反應(yīng)原料第五節(jié)改變反應(yīng)試劑第六節(jié)改變反應(yīng)溶劑第七節(jié)化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程監(jiān)控和化工過(guò)程強(qiáng)化第二頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一

第一節(jié)

催化劑在化學(xué)反應(yīng)中的作用

第三頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一反應(yīng)物產(chǎn)物催化劑催化劑－反應(yīng)物什么是催化劑？催化劑是一種能夠改變一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的速率，卻不改變化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)平衡位置，本身在化學(xué)反應(yīng)中不被明顯地消耗的化學(xué)物質(zhì)。催化方面的相關(guān)知識(shí)第四頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一催化作用特征？循環(huán)過(guò)程；熱力學(xué)可行；改變速度不改變平衡位置；具有選擇性。催化劑的研究方法？設(shè)計(jì)——制備——表征——活性測(cè)試催化劑的評(píng)價(jià)指標(biāo)？活性、選擇性、穩(wěn)定性第五頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一催化劑的作用：

①加快反應(yīng)速度，提高生產(chǎn)效率；

②提高選擇性，控制反應(yīng)方向或產(chǎn)物構(gòu)成；

③緩和反應(yīng)條件。

④改善反應(yīng)條件，降低化學(xué)反應(yīng)的能耗。

⑤提高選擇性，減少副產(chǎn)物和其他廢物的排放催化劑在綠色化學(xué)反應(yīng)中的重要作用？第六頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一⑥縮短反應(yīng)步驟，提高原子經(jīng)濟(jì)性，減少副產(chǎn)物和其他廢物的排放。⑦消除有毒有害的反應(yīng)原料、試劑的使用；⑧淘汰有污染的反應(yīng)過(guò)程；⑨實(shí)現(xiàn)無(wú)溶劑反應(yīng)，減少揮發(fā)性有機(jī)溶劑的使用。

第七頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一

結(jié)論1：催化過(guò)程是符合綠色化學(xué)要求的化學(xué)過(guò)程，在新的、不產(chǎn)生污染的合成途徑中將繼續(xù)發(fā)揮重要的作用。

結(jié)論2：催化劑是化學(xué)工業(yè)的基石?；瘜W(xué)工業(yè)中80%以上的反應(yīng)過(guò)程都是催化過(guò)程，“沒有催化劑，就沒有現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)”；尤其是化學(xué)品生產(chǎn)。第八頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一催化科學(xué)的發(fā)展：公元前，用發(fā)酵的方法釀酒和致醋——生物催化劑；1740年，英國(guó)Ward.J第一次使用非生物催化劑：硫磺+硝石（硝酸鉀）硫酸1806年，法國(guó)Chenent，N闡明了在NO的作用下，SO2氧化成SO2的催化機(jī)理。1835年瑞典的Berzelius首次提出“催化劑”的概念。第九頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一

催化技術(shù)的發(fā)展目標(biāo)（1）2005年之前

催化燃燒：實(shí)現(xiàn)催化燃燒技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用，達(dá)到無(wú)污染電能的生產(chǎn)；基本實(shí)現(xiàn)

酶催化：實(shí)現(xiàn)酶催化的石油餾分生物脫硫、脫氮和脫金屬；

手性催化：普遍應(yīng)用手性催化生產(chǎn)生物活性分子；部分實(shí)現(xiàn)

燃料電池：突破燃料電池技術(shù)，尤其是高效、廉價(jià)的燃料電池催化劑；

固體酸烷基化：用安全的固體酸替代HF和H2SO4的催化技術(shù)的工業(yè)化。第十頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一（2）2010年之前

精細(xì)化工催化：化學(xué)催化和生物催化相結(jié)合生產(chǎn)精細(xì)化學(xué)品和醫(yī)藥品的廣泛應(yīng)用，能部分實(shí)現(xiàn)。

膜催化技術(shù)：催化膜反應(yīng)器廣泛工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用；

石油化工催化：直接將烷烴官能團(tuán)化用于工業(yè)生產(chǎn)；

環(huán)境催化：CO2應(yīng)用于化學(xué)品生產(chǎn)；

催化劑制備技術(shù)：分子標(biāo)記技術(shù)應(yīng)用于普通和高選擇性催化劑的制備。第十一頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一（3）2040年之前

外場(chǎng)作用下的催化技術(shù)：光催化作用普遍應(yīng)用于氫和化學(xué)品的生產(chǎn)；

醫(yī)療催化技術(shù)：小分子催化劑用作醫(yī)療治療劑；

生物催化工程：通過(guò)微生物和植物工程途徑生產(chǎn)化學(xué)品和材料；

材料科學(xué)：無(wú)級(jí)高聚物取代金屬和合金；如：聚甲醛、聚二氧化碳

人工酶催化：合成酶催化劑應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。第十二頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一催化劑的分類多相反應(yīng)固體催化劑（石化工業(yè)應(yīng)用最多）Al2O3/SiO2催化裂化生產(chǎn)汽油均相反應(yīng)催化劑（精細(xì)化學(xué)品、聚合）茂金屬絡(luò)合物生產(chǎn)聚乙烯酶催化劑（生物化工）第十三頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一固體催化劑的構(gòu)成主催化劑（合成NH3中的Fe）助催化劑（合成NH3中的K2O）共催化劑（石油裂解SiO2-Al2O3）載體（Al2O3

）第十四頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一載體的選擇第十五頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一催化劑的一般制備方法不同制備方法，成分、用量相同，但催化劑的性能可能不同催化是一門科學(xué)，也是一門藝術(shù)沉淀法浸漬法第十六頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一沉淀法沉淀劑加入金屬鹽類溶液，得到沉淀后再進(jìn)行處理金屬鹽溶液NaOH(Na2CO3)沉淀洗滌活化成型干燥焙燒研磨催化劑第十七頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一單組分沉淀法制備非貴金屬的單組分催化劑或載體Al3++OH-Al2O3.nH2O焙燒α-Al2O3，γ-Al2O3，η-Al2O3載體Al2O3第十八頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一共沉淀法多個(gè)組分同時(shí)沉淀（各組分比例較恒定，分布也均勻）Cu(NO3)2Zn(NO3)2Al(NO3)3溶液Na2CO3三元混合氧化物沉淀PH中性合成甲醇CuO-ZnO-Al2O3第十九頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一浸漬法將載體放進(jìn)含有活性物質(zhì)的液體中浸漬載體（如Al2O3）的沉淀洗滌干燥載體的成型用活性組份浸漬干燥焙燒分解活化還原負(fù)載型金屬催化劑第二十頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一浸漬法（多次浸漬）實(shí)例鎳/氧化鋁-----重整催化劑—將甲烷或石腦油重整制合成氣Al2O3+鋁酸鈣水泥+石墨+水成型16*16*6mm預(yù)處理：120oC干燥、1400oC焙燒,得載體熔融浸漬硝酸鎳10-20%

干燥、活化焙燒分解熔融浸漬硝酸鎳10-20%干燥、活化焙燒分解負(fù)載型鎳催化劑第二十一頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一典型催化反應(yīng)的例子(P80)

反應(yīng)編號(hào)反應(yīng)物體系產(chǎn)物催化劑體系溫度/K壓力/MPa相催化劑作用11/2N2＋3/2H2NH3Fe-K2O/Al2O372340.53氣固加快反應(yīng)速率2aC2H4＋1/2O2CH3CHOPdCl2-V配合物5200.1013液相同反應(yīng)物,不同催化劑作用下獲得不同產(chǎn)物。催化劑控制化學(xué)物種的選擇性反應(yīng)編號(hào)反應(yīng)物體系產(chǎn)物催化劑體系溫度/K壓力/MPa相催化劑作用11/2N2＋3/2H2NH3Fe-K2O/Al2O372340.53氣固加快反應(yīng)速率2aC2H4＋1/2O2CH3CHOPdCl2-V配合物5200.1013液相同反應(yīng)物,不同催化劑作用下獲得不同產(chǎn)物。催化劑控制化學(xué)物種的選擇性第二十二頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一2bC2H4＋1/2O2C2H4OAg/Al2O35200.1013氣固

2cC2H4＋3O22CO2＋2H2ONi5200.1013氣固3anC3H6[C3H6]nO2過(guò)氧化物420~450202.6氣相同反應(yīng)物，不同催化劑作用下得到不同立體規(guī)整結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，催化劑控制了產(chǎn)物的立體規(guī)整結(jié)構(gòu)3bnC3H6[C3H6]nCr2O3·SiO2·Al2O3orMO3·Al2O3

420~4503.1氣液固3cnC3H6[C3H6]nZiegler-Natta催化劑3730.1013氣液固42-(6-甲氧基-2萘基)丙烯酸＋氫左旋二羥基苯丙氨酸(Lnaproxen)Ru手性膦配合物

氣、液定向不對(duì)稱合成旋光異構(gòu)體第二十三頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一5aCH3CH2OHC2H4＋H2OAl2O3623~683

氣、固相同反應(yīng)物，相同催化劑、不同操作溫度下獲得不同產(chǎn)物。催化劑與溫度控制化學(xué)物種選擇性5bCH3CH2OH（C2H5）2O＋H2OAl2O3523

氣、固6aCH4＋O2CO＋H2Ni/Al2O3673~12730.1013氣體時(shí)空速率~105h－1)

氣、固相同反應(yīng)物，相同催化劑，不同接觸時(shí)間下獲得不同產(chǎn)物。催化劑與接觸時(shí)間共同控制了產(chǎn)物化學(xué)物種選擇性6bCH4＋O2二氧化碳＋H2ONi/Al2O3＞6730.1013氣體時(shí)空速率~1000h－1氣、固第二十四頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一催化劑被稱為分子機(jī)器?

在生命過(guò)程中，最需要高度的選擇性和原子經(jīng)濟(jì)性，在生物體內(nèi)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)都是以酶作為催化劑的。這些酶催化的反應(yīng)通常都是高專一、高選擇性和原子經(jīng)濟(jì)的。這種酶催化劑被稱為分子機(jī)器。起源？催化劑在化學(xué)反應(yīng)中的作用第二十五頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一近年來(lái)的研究發(fā)現(xiàn)，不僅酶的功能像一臺(tái)萬(wàn)無(wú)一失的機(jī)器，我們常用的化學(xué)催化劑也具有這種功能，其典型例子是環(huán)戊二烯金屬絡(luò)合物用作烯烴聚合反應(yīng)的催化劑。上世紀(jì)60年代荷蘭殼牌公的科技人員以鈦原子設(shè)定了合理的配位結(jié)構(gòu)和本位原子間距，通過(guò)分子軌道法計(jì)算，提出了乙烯聚合反應(yīng)中鏈增長(zhǎng)的順位插入機(jī)理。第二十六頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一

該機(jī)理讓人聯(lián)想到一臺(tái)在分子水平上起作用的紡車，增長(zhǎng)中鏈與分子單體往復(fù)于兩個(gè)順式配位結(jié)構(gòu)之間。如下圖示：（為乙烯聚合反應(yīng)中鏈增長(zhǎng)的順位插入機(jī)理）第二十七頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一

其作用為：將二環(huán)戊二烯及其衍生物與鈦等金屬原子的絡(luò)合物開發(fā)成為乙烯和丙烯聚合反應(yīng)的分子機(jī)器，并通過(guò)對(duì)兩個(gè)環(huán)戊二烯分子之間結(jié)構(gòu)和對(duì)稱性的安排，可以調(diào)控聚乙烯和聚丙烯側(cè)鍵的定向問題。如下圖：

圖中[（CP）2]代表二環(huán)戊二烯及其衍生物，R1比R2增加了1個(gè)單體。第二十八頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一不管是酶催化劑還是傳統(tǒng)的化學(xué)催化劑，只要其具有高度的專一性，高的選擇性，高的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性，均可認(rèn)為，它是在化學(xué)反應(yīng)中具有特殊功能的分子機(jī)器。第二十九頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一

第二節(jié)、綠色化學(xué)與催化

催化可從各個(gè)方面滿足綠色化學(xué)的要求。不管是酶催化還是傳統(tǒng)的化學(xué)催化的反應(yīng)，通常所需的能量較低，轉(zhuǎn)化更為有效，減少副產(chǎn)物、共生物和其他廢物的生成。同時(shí)還可以把催化劑設(shè)計(jì)成環(huán)境友好的催化劑。第三十頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一催化與污染防治

新原料需新催化劑來(lái)活化

催化與反應(yīng)過(guò)程的改善

第三十一頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一一、催化與污染防治第三十二頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一催化已經(jīng)在減少環(huán)境污染方面引起到了重要作用

利用催化劑減少和消除發(fā)電廠廢氣及汽車尾氣中的NOx的排放，以改善空氣的質(zhì)量；利用催化劑以減少揮發(fā)性有機(jī)溶劑的使用；利用催化技術(shù)處理高濃度有機(jī)廢水；

……

第三十三頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一催化在新的、不產(chǎn)生污染的合成途徑中將繼續(xù)起重要作用1利用催化劑，化學(xué)反應(yīng)會(huì)更加有效，會(huì)具有更高的選擇性、轉(zhuǎn)化率，這樣就可以減少大量副產(chǎn)物和其他廢物成分的生成；2.利用催化劑，可改善化學(xué)反應(yīng)的條件，比如降低反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力從而降低能耗，消除某些有毒反應(yīng)介質(zhì)的使用等等。

所以，催化劑的利用?？梢酝瑫r(shí)滿足若干個(gè)綠色化學(xué)的要求。

第三十四頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一二：新原料需要新催化劑來(lái)活化

化石和礦物原料最終必須讓位于可再生原料，才能實(shí)現(xiàn)人類的可持續(xù)發(fā)展和循環(huán)經(jīng)濟(jì)；生物資源和CO2是未來(lái)最現(xiàn)實(shí)的可再生資源。新的反應(yīng)原料需要新的催化劑來(lái)活化，具有高效、廉價(jià)的新催化劑是實(shí)現(xiàn)化工生產(chǎn)原料綠色化的技術(shù)基礎(chǔ)。第三十五頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一

例1：CO2重整反應(yīng)，沒有催化劑，反應(yīng)很難實(shí)現(xiàn)目前實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的技術(shù)瓶頸是催化劑失活第三十六頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一

例2：CO2一步法加氫直接制甲醇以及碳酸二甲酯，沒有催化劑，反應(yīng)很難實(shí)現(xiàn)；實(shí)現(xiàn)該工業(yè)應(yīng)用的技術(shù)瓶頸是催化劑的活性和選擇性不夠。第三十七頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一

例3：鄰苯二酚的生產(chǎn)。傳統(tǒng)的方法：苯和丙烯為原料。重要的醫(yī)藥中間體

缺點(diǎn)：以有毒的苯為原料；合成路線長(zhǎng)，副產(chǎn)物多；使用了不安全的SO2。第三十八頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一例3：鄰苯二酚的生產(chǎn)。新方法：酶催化法，密歇根大學(xué)光米（K.M.Draths）博士和j的瓦特前（J.W.Front）教授，用DNA重組技術(shù)改進(jìn)的微生物催化劑

優(yōu)點(diǎn)：安全無(wú)毒、可再生的纖維素和淀粉水解制得的葡萄糖為原料。高選擇性一步合成、副產(chǎn)物很少；條件溫和；避免了風(fēng)險(xiǎn)原料和試劑的使用，副產(chǎn)物大為減少。并獲得了1998年美國(guó)總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)－學(xué)術(shù)獎(jiǎng)。第三十九頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一三：催化與反應(yīng)過(guò)程的改善

新的反應(yīng)路線，反應(yīng)過(guò)程需要使用新的催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)，對(duì)原有過(guò)程的催化劑進(jìn)行改善，可提高過(guò)程的效率。第四十頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一乙醛的合成對(duì)苯二酚的合成羰基化合物的合成第四十一頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一

（一）乙醛的合成第四十二頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一傳統(tǒng)合成方法CH2=CH2+O2PdCl2CuCl2水溶液

CH3CHO

缺點(diǎn)：這一方法需要使用大量的催化劑，這樣使得溶液中Cl-的濃度較大，溶液中大量的Cl-會(huì)導(dǎo)致有機(jī)氯化物副產(chǎn)物的生成,對(duì)人類健康和環(huán)境都有害。

機(jī)理：

在反應(yīng)過(guò)程中,PdCl2被還原為Pd（零價(jià)),Pd（零價(jià)）與CuCl2反應(yīng)生成PdCl2和（CuCl2）－，氧又將（CuCl2）－

氧化，使CuCl2復(fù)原。

第四十三頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一新方法用釩的配合物代替CuCl2催化劑PdCl2的用量可大幅度減少，這樣溶液中Cl－的濃度也就大為減少，其減少幅度可達(dá)100~400倍，這樣就大大降低了生成氯化有機(jī)物的可能性。第四十四頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一(二):對(duì)苯二酚的合成

傳統(tǒng)合成方法：缺點(diǎn):步驟多,生成大量的鹽副產(chǎn)物，還要多次使用硫酸、鹽酸等有腐蝕性的物質(zhì)。第四十五頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一

新的環(huán)境友好方法：

優(yōu)點(diǎn):這一新方法，雖然也不是原子經(jīng)濟(jì)的反應(yīng)，但由于反應(yīng)步驟減少，且只有最后一步會(huì)有副產(chǎn)物生成，其對(duì)環(huán)境的友好程度已大大優(yōu)于傳統(tǒng)方法。

第四十六頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一

若能找到直接用分子氧氧化苯的新催化劑，則過(guò)程的效益會(huì)大為增加.

挑戰(zhàn)？第四十七頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一（三）羰基化合物的合成瓦瑪（Varma）等利用微波與催化劑共同活化的方法

傳統(tǒng)的方法需要有機(jī)溶劑，還要使用像三氧化鉻，高錳酸鉀這一類會(huì)造成鹽污染的氧化劑。第四十八頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一

第三節(jié)、設(shè)計(jì)高效無(wú)害催化劑

舊化工工藝的改造需要新催化劑。新的反應(yīng)原料、新的反應(yīng)過(guò)程需要新催化劑，因此，如何設(shè)計(jì)和使用高效無(wú)毒催化劑，成了綠色化學(xué)研究的重要內(nèi)容之一。第四十九頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一所胃新催化劑，就是指人們按照自己的意圖制造目標(biāo)催化劑的工作。它代表一種構(gòu)思，而不一定要畫出圖紙。也就是對(duì)指定的反應(yīng)，或者需要制造的某種產(chǎn)品，應(yīng)該如何選用一種催化劑的知識(shí)邏輯分析。而經(jīng)過(guò)邏輯思維設(shè)計(jì)出的這種催化劑應(yīng)該是具有高度的專一性、高度的選擇性，能取得最大經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

第五十頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一一、設(shè)計(jì)新催化劑的總體性分析反應(yīng)的可行性，最大平衡產(chǎn)率；要求的最佳反應(yīng)條件；可選用的原料；反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性如何；在實(shí)際使用中可能會(huì)遇到什么問題；催化劑的經(jīng)濟(jì)性；催化反應(yīng)的經(jīng)濟(jì)性等等。第五十一頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一設(shè)計(jì)高效無(wú)害催化劑參數(shù)的幾個(gè)要素：

活性、選擇性、穩(wěn)定性或壽命、對(duì)人、對(duì)環(huán)境是否無(wú)害。可根據(jù)反應(yīng)類型、反應(yīng)分子的活化方式等選擇催化劑的類型和可選用材料，找出最適宜催化劑。用實(shí)驗(yàn)證實(shí)設(shè)計(jì)的可行性，若實(shí)驗(yàn)證明設(shè)計(jì)不合理，則又從頭開始重新進(jìn)行設(shè)計(jì)。第五十二頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一高效無(wú)害催化劑設(shè)計(jì)框架(P85)第五十三頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一第五十四頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一二、設(shè)計(jì)和開發(fā)新型分子氧氧化催化劑1、常用的無(wú)機(jī)氧供體氧化劑：次氯酸鈉，次溴酸鈉，硝酸、亞硫酸氫鉀、三氧化鉻、高錳酸鉀、重鉻酸鉀等等。缺點(diǎn)：采用無(wú)機(jī)氧供體作氧化劑時(shí)，常常會(huì)生成大量的鹽廢物，不僅造成環(huán)境污染，同時(shí)也造成資源浪費(fèi)。

目前要開發(fā)新型清潔分子氧氧化催化劑

第五十五頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一清潔氧化劑及其特點(diǎn)（1）分子氧(O2):是最清潔的氧化劑，但有時(shí)受反應(yīng)條件限制，也采用過(guò)氧化氫或臭氧作為氧化劑。第五十六頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一（2）過(guò)氧化氫(H2O2)：

過(guò)氧化氫比氧和臭氧貴得多，但過(guò)氧化氫中含有47%的活性氧，其氧化產(chǎn)物為水，是環(huán)境可接受的副產(chǎn)物。第五十七頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一（3）臭氧(O3)：臭氧也是環(huán)境可接受的氧化劑，它氧化其他產(chǎn)物后變?yōu)榉肿友?。其缺點(diǎn)是：使用時(shí)需要特殊的處理方法和特殊的發(fā)生裝置。第五十八頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一（4）氧化亞氮(N2O)：氧化反應(yīng)后產(chǎn)物為氮?dú)猓瑢?duì)環(huán)境友好；N2O本身的生產(chǎn)復(fù)雜，價(jià)格不低。第五十九頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一（5）采用氧化物晶格氧間接利用分子氧：

晶格氧就是吸附氧（物理吸附、化學(xué)吸附）。

其催化反應(yīng)原理是：采用循環(huán)流化床提升管反應(yīng)器，將烴原料和空氣分開進(jìn)料，在提升管反應(yīng)器中，烴分子與催化劑的晶格氧反應(yīng)生成氧化產(chǎn)物，失去晶格氧的催化劑被輸送到再生器中，用空氣氧化到初始高價(jià)態(tài)，然后送入提升管反應(yīng)器完成還原，然后再氧化循環(huán)形成晶格氧再催化。第六十頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一晶格氧氧化過(guò)程－循環(huán)流化床反應(yīng)器▲氧化-還原循環(huán)：?反應(yīng)器（提升管）中：CnHm+2OMCnHm-2O+H2O+2M?再生器中：2M+O2

2OM丁烷氧化的循環(huán)流化床提升管反應(yīng)器第六十一頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一這種新工藝是在沒有氣相氧分子的條件下進(jìn)行反應(yīng)，可避免氣相和減少表面的深度氧化反應(yīng)，大幅度提高烴類選擇氧化的選擇性，而且因不受爆炸極限的限制可提高原料濃度，使反應(yīng)產(chǎn)物容易分離回收，是控制深度氧化、節(jié)約資源和保護(hù)環(huán)境的有效催化新技術(shù)。

第六十二頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一晶格氧氧化存在的問題▲問題：催化劑上的晶格氧濃度低，生產(chǎn)效率不高。

例如丁烷氧化：1kg催化劑在1次流化循環(huán)中只能轉(zhuǎn)化2g丁烷?！?晶格氧催化氧化機(jī)理：1分子丁烷轉(zhuǎn)化需要7個(gè)氧原子；在VPO（釩磷復(fù)合氧化物）催化劑上只有表面4層晶格氧參與丁烷的氧化反應(yīng)，且晶格氧向表面擴(kuò)散很慢，當(dāng)表面晶格氧消耗掉后，反應(yīng)很快終止?！鉀Q方法:工藝上－增加催化劑/丁烷進(jìn)料比，即增加催化劑循環(huán)量；研制表面晶格氧濃度更高的催化劑。第六十三頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一

2、按照反應(yīng)機(jī)理設(shè)計(jì)氧化催化劑

對(duì)不同的反應(yīng)體系（包括催化劑），其氧化過(guò)程的機(jī)理就不相同，對(duì)催化劑的要求也不同，在進(jìn)行催化劑設(shè)計(jì)時(shí)要充分考慮反應(yīng)的機(jī)理，以滿足反應(yīng)的要求。第六十四頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一如果催化劑對(duì)氧的活化是依配體氧化機(jī)理進(jìn)行的，即金屬（催化劑）氧化與配位的配體物質(zhì)（反應(yīng)原料），然后還原態(tài)的金屬與供氧體（氧）的末端氧反應(yīng)，使金屬回到氧化狀態(tài)，則反應(yīng)有選擇性；若氧供體在催化劑上發(fā)生轉(zhuǎn)移，反應(yīng)也有選擇性。

因此，目前應(yīng)致力于設(shè)計(jì)活化分子氧的，按后兩類機(jī)理發(fā)生反應(yīng)的催化劑來(lái)設(shè)計(jì)最好。第六十五頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一三、設(shè)計(jì)新型金屬配合物催化劑第六十六頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一

1、金屬配合物：有機(jī)金屬化合物▲優(yōu)點(diǎn)：?一般而言：均相催化,反應(yīng)條件溫和；?高活性，高催化效率，催化劑用量極少；?高選擇性。?用途廣泛－氧化、加成、還原、脫除等?！秉c(diǎn)：價(jià)格昂貴，催化劑難分離回收；▲新發(fā)展：手性催化、立體選擇性、生物活性化學(xué)品(藥物)的合成。第六十七頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一2、手性金屬配位化合物催化劑▲關(guān)鍵結(jié)構(gòu)：?合適的手性配位基團(tuán);?適宜的中心金屬;?適宜的反應(yīng)條件等。

例抗感染藥奈普生的合成第六十八頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一

例：抗感染藥萘普生的合成

該配合物利用2，2/—二（二苯基磷）1，1/—二萘的過(guò)渡金屬配合物中單鍵轉(zhuǎn)動(dòng)受限因素，可得到97%的目標(biāo)產(chǎn)物電解

酸性催化手性配合物S-奈普生第六十九頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一表5-2已工業(yè)應(yīng)用的過(guò)渡金屬配合物

手性過(guò)渡金屬配合物反應(yīng)工業(yè)應(yīng)用時(shí)間RuBINAPRuBINAPRuBINAPRuBINAPCuS-thifbaseRhBINAP胺加氫反應(yīng)生物堿異喹啉化萜烯醇加氫反應(yīng)丙酮加氫反應(yīng)鏈烯烴環(huán)醛化薄荷醇1991年1987年1987年1991年1985年1990年注意：BINAP為2,2’-二（二苯基膦）-1,1’-二萘第七十頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一

四、設(shè)計(jì)新型分子篩催化劑

1、分子篩：分子篩是結(jié)晶態(tài)無(wú)機(jī)高聚物，由鋁硅酸鹽組成，具有開放的骨架結(jié)構(gòu)。

天然分子篩（八面沸石）具有足夠大的孔結(jié)構(gòu)，可用于石油煉制。

合成八面沸面分子篩現(xiàn)已可大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用，已成為石油工業(yè)的重要催化劑。第七十一頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一分子篩催化技術(shù)的革命性進(jìn)步，環(huán)境友好的催化劑▲優(yōu)點(diǎn)：?開放、規(guī)整的晶體骨架結(jié)構(gòu)；?連通、規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，孔徑0.3~2nm，高比表面積；?表面強(qiáng)酸性（一般）或堿性（少見）。?較規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，2~10nm?！猛荆?催化－酸堿催化反應(yīng)，F(xiàn)CC（安規(guī)標(biāo)準(zhǔn)）－石油化工技術(shù)的革命；?吸附凈化與分離－脫除雜質(zhì)，分離。第七十二頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一擇形分子篩▲擇形分子篩：ZSM-5、絲光沸石等分子篩?？讖?.4~0.6nm。

?反應(yīng)物擇形：只允許一定形狀和大?。ㄗ钚M截直徑0.5）反應(yīng)物分子擴(kuò)散進(jìn)入分子篩的孔道，進(jìn)行反應(yīng)；

?產(chǎn)物擇形：只允許一定形狀和大?。ㄗ钚M截直徑0.4）的產(chǎn)物分子擴(kuò)散出分子篩的孔道，形成產(chǎn)物；?過(guò)渡態(tài)擇形：只允許一定形狀和大小（最小橫截直徑0.6）的中間過(guò)渡態(tài)分子在分子篩的孔道內(nèi)形成。第七十三頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一擇形性分子篩模型?反應(yīng)物擇形?產(chǎn)物擇形?過(guò)渡態(tài)擇形第七十四頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一擇形分子篩：例1、甲苯選擇性歧化絲光沸石（催化劑選擇不一樣，獲得產(chǎn)率不一樣）所用分子篩不同，所得產(chǎn)率也不同改進(jìn)的，改進(jìn)的第七十五頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一例2：-甲基萘烷基化。選擇性烷基化生產(chǎn)2,6-二甲基萘，新型聚酯PEN的原料。PEN：聚萘二甲酸乙二醇酯的簡(jiǎn)稱絲光沸石甲基在鄰或間的位置，產(chǎn)率近于80%甲基在對(duì)位上第七十六頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一

例3、萘烷基化選擇性烷基化生產(chǎn)2,6-二異丙基萘，新型聚酯PEN的原料。改進(jìn)的第七十七頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一表5-3，采用不同催化劑時(shí)，萘烷基化所得產(chǎn)物的分配情況

催化劑孔徑/nm2，6-/2，7-2，6異構(gòu)體%SiO2/Al2O36.0132L分子篩0.710.822B分子篩0.73137C*絲光沸石0.72.770ZSM-5分子篩0.55活性很低

第七十八頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一擇型分子篩的催化作用

對(duì)分子篩進(jìn)行化學(xué)修飾可改變分子篩形狀的選擇性，這將使分子篩催化劑有十分廣闊的應(yīng)用前景，并適用于各種不同方面的應(yīng)用。第七十九頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一2、分子篩的結(jié)構(gòu)特征

從結(jié)構(gòu)上看，分子篩具有四面體形XO4結(jié)構(gòu)，其中X與其他X共用氧離子。X可以是三價(jià)的（鋁、硼、鎵），四價(jià)的（鍺，硅），或五價(jià)的（磷）原子。分子篩孔的大小由四面體單元數(shù)確定，按四面體單元數(shù)的多少可分為大孔、中孔和小孔分子篩，其相應(yīng)的最大自由孔徑為0.75、0.67和0.43nm。第八十頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一分子篩的結(jié)構(gòu)特征第八十一頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一3、分子篩催化劑的應(yīng)用

酸劑催化：

分子篩催化劑大量用于多相酸堿催化，如烴類轉(zhuǎn)化。分子篩的酸性是為保證中性而與表面結(jié)合的質(zhì)子造成的。順磁共振也發(fā)現(xiàn)了一些超酸位。如丁烯的烷基化反應(yīng)：

酸催化劑第八十二頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一丁烯的烷基化：

舊法：用氫氟酸或硫酸作催化劑，盡管反應(yīng)的效率也較高，但要使用大量的腐蝕性酸，并產(chǎn)生大量的無(wú)機(jī)鹽，氫氟酸倒還能循環(huán)使用，但硫酸卻不能，還需要不斷地移去。

新法：

采用分子篩固體酸催化劑：不僅消除了腐蝕性酸的使用，也不生成無(wú)機(jī)鹽、廢物。第八十三頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一

分子篩還能用于堿催化或酸堿雙功能催化已用于大宗化學(xué)品的生產(chǎn)，但沒有酸催化廣泛。然而在精細(xì)化學(xué)品和特殊化學(xué)品方面，堿催化無(wú)疑要起很大作用。例如，4-甲基噻啉的合成（一種殺真菌劑），就需要銫分子篩催化劑而不再采用氯或二硫化碳及氫氧化鈉。

第八十四頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一4、分子篩催化的希望

分子篩催化劑可取代對(duì)健康、對(duì)環(huán)境明顯有害的物質(zhì)，如氫氟酸、硫酸等，因而分子篩催化劑被認(rèn)為是對(duì)環(huán)境更友好的催化劑。

同時(shí)，由于使用分子篩催化劑后，選擇性增加、活性的增加，無(wú)疑將使分子篩催化成為綠色化學(xué)中最有希望的領(lǐng)域之一。第八十五頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一

第四節(jié)、改變反應(yīng)原料

一、考慮原料本身的危險(xiǎn)性

是否對(duì)人對(duì)環(huán)境無(wú)害；是否具有比如毒性、發(fā)生意外事故的可能性；是否會(huì)破壞生態(tài)環(huán)境；是否具有其他不友好性質(zhì)。第八十六頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一

二、使用可再生資源

目前，90%以上的有機(jī)化學(xué)品都是以石油為原料加工合成的。危機(jī)：1.石油加工是一個(gè)高耗能的產(chǎn)業(yè)，比如，在美國(guó)石油煉制所耗能量就占其總消耗量的15%。由于原油質(zhì)量在不斷下降，這種能耗還會(huì)不斷增加。第八十七頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一

2.在由石油轉(zhuǎn)化為有用的有機(jī)化學(xué)品的過(guò)程中，通常要發(fā)生氧化反應(yīng)，而氧化步驟是歷史上污染嚴(yán)重的步驟。3.考慮到石油、天然氣、煤等化石資源面臨枯竭的危險(xiǎn)，故應(yīng)減少對(duì)這類資源的依賴。第八十八頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一

農(nóng)業(yè)資源和生物資源是很好的替代品。

近期的研究表明，許多農(nóng)產(chǎn)品，比如玉米、馬鈴薯、大豆、糖漿等均可轉(zhuǎn)化為有用化學(xué)品比如紡織品和尼龍等。農(nóng)業(yè)廢物、生物質(zhì)和非食物性生物制品通常都含有木質(zhì)纖維素，也可作為化學(xué)化工原料。第八十九頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一三、生物質(zhì)作為化學(xué)化工原料的利與弊（一）、采用生物質(zhì)作為化學(xué)化工原料的優(yōu)點(diǎn)1.生物質(zhì)可給出結(jié)構(gòu)多樣的產(chǎn)品材料生物質(zhì)的結(jié)構(gòu)單元通常比原油的結(jié)構(gòu)單元復(fù)雜利用這種結(jié)構(gòu)單元的復(fù)雜性，可減少副產(chǎn)物的生成

第九十頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一

2.由原油的結(jié)構(gòu)單元衍生所得物質(zhì)，通常沒被氧化的，而在碳?xì)浠衔镏幸胙醯姆椒ㄊ菢O其有限的，且常需要使用有毒試劑（比如鉻、鉛等），造成環(huán)境污染。

而由生物質(zhì)衍生所得物質(zhì)常常已是氧化產(chǎn)物，無(wú)需再通過(guò)氧化反應(yīng)引入氧。第九十一頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一3.增大生物質(zhì)的使用量可增長(zhǎng)原油的使用時(shí)間

為可持續(xù)發(fā)展作出貢獻(xiàn)。為一些必須使用石油作原料的產(chǎn)品的生產(chǎn)提供保證。4.使用生物質(zhì)可減少CO2在大氣中濃度的增加

因生物在形成過(guò)程中要吸收二氧化碳。故在大氣中濃度的二氧化碳凈增加會(huì)受到抑制，甚至達(dá)到平衡態(tài)。第九十二頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一

5.化學(xué)工業(yè)使用更多的可再生資源可使其本身在原料上更有保障

原油僅產(chǎn)于世界少數(shù)國(guó)家和地區(qū)，其價(jià)格易隨國(guó)際關(guān)系的變化而變化，進(jìn)而使化學(xué)工業(yè)本身受到大的影響。

6.生物質(zhì)資源比原油有更大的靈活性

原油的組成和性質(zhì)與一系列地理因素有關(guān)，生物質(zhì)的結(jié)構(gòu)單元具有結(jié)構(gòu)多樣性，可用于生產(chǎn)不同的產(chǎn)品，同時(shí)，利用基因工程，還可以對(duì)植物的生長(zhǎng)進(jìn)行調(diào)變，使植物長(zhǎng)出更多的我們需要的化學(xué)品所需的結(jié)構(gòu)。

第九十三頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一（二）、生物質(zhì)作為化學(xué)化工原料的缺點(diǎn)

1.在經(jīng)濟(jì)上還不具備競(jìng)爭(zhēng)力

石油工業(yè)已相當(dāng)成熟，從石油開采到從原油中提取出各種有用的烴類，再將其加工成為中間物或最終化學(xué)品，已形成了大規(guī)模的、高效的生產(chǎn)系統(tǒng)。這些都使石油工業(yè)在經(jīng)濟(jì)上具有相當(dāng)?shù)母?jìng)爭(zhēng)力。而利用生物質(zhì)作原料的化學(xué)工業(yè)系統(tǒng)仍處于研究開發(fā)之中，經(jīng)濟(jì)上還沒有競(jìng)爭(zhēng)力。生物質(zhì)原料。第九十四頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一2.食品原料改作化學(xué)化工原料的合理性？

現(xiàn)在考慮用作化學(xué)化工原料的生物質(zhì)是傳統(tǒng)的食品原料，把食品原料改作化學(xué)化工原料是否合適？生物質(zhì)也需要土地來(lái)種植，大面積的種植對(duì)環(huán)境又有何影響？是否有足夠的土地資源供種植化學(xué)化工上所需使用的植物？傳統(tǒng)的化石原料（石油、天然氣、煤）可從“三維”獲取，即在一個(gè)小面積范圍內(nèi)可集中大量的化石原料，但種植生物質(zhì)則是“二維”的，不可能在一小面積區(qū)域內(nèi)集中種植獲得。得第九十五頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一

3.生物質(zhì)的生產(chǎn)有明顯的季節(jié)性

植物的生長(zhǎng)有季節(jié)性，在一年中，一定時(shí)間種植，一段時(shí)間之后才能收獲，這就要求使用生物質(zhì)作原料的工廠要很好地制定生產(chǎn)計(jì)劃。而實(shí)際上，現(xiàn)在的化學(xué)品生產(chǎn)廠家要求天天有相同質(zhì)量的原料供應(yīng)，改換為生物質(zhì)之后，很可能年初和年底得到的原料質(zhì)量就不盡相同，無(wú)疑將對(duì)生產(chǎn)產(chǎn)生很大的影響。

第九十六頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一

4.生物質(zhì)的組成極為復(fù)雜

不同種類的物質(zhì)，其組成和性質(zhì)都可能不盡相同，若需要對(duì)每一類生物質(zhì)有針對(duì)性地修建工廠，這將使生物質(zhì)的利用變得十分困難。同時(shí)，傳統(tǒng)的化學(xué)品生產(chǎn)裝置可能還不能處理由生物質(zhì)提取得到的結(jié)構(gòu)單元，從而獲得我們需要的化學(xué)品，故傳統(tǒng)化學(xué)品生產(chǎn)商還需要要重新認(rèn)識(shí)、學(xué)習(xí)這方面的知識(shí)，也還需要再投資，這是目前他們還不十分樂意做的。缺點(diǎn)第九十七頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一

第五節(jié)

改變反應(yīng)試劑

第九十八頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一試劑的選擇

目前綠色化學(xué)在這方面的研究已取得許多進(jìn)展例如：

借助于光照取消一些試劑的使用；盡可能使用可復(fù)原的催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)反應(yīng)；將反應(yīng)試劑負(fù)載化而實(shí)現(xiàn)反應(yīng)等。

氧化劑、還原劑等均可使之負(fù)載化。

合成效率高

可實(shí)施對(duì)人類健康和環(huán)境無(wú)害第九十九頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一

如離子溶液

離子溶液具有以下優(yōu)點(diǎn)：①可操作范溫度范圍大（-40~300℃），故可進(jìn)行各種動(dòng)力學(xué)控制；②對(duì)大量的無(wú)機(jī)物、有機(jī)物和高分子化合物有很大的溶解度，因而所需反應(yīng)器的體積不大；③表現(xiàn)出布倫斯特（Bandger）酸性、富蘭克林（Franklin）酸酸性和超強(qiáng)酸性；④蒸氣壓較小，幾乎觀察不到；第一百頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一⑤對(duì)水敏感但有的并不怕遇水，甚至能與水共同使用，故易于工業(yè)應(yīng)用；⑥熱穩(wěn)定性較好；⑦相對(duì)便宜且易于制備。因此，對(duì)于有機(jī)化學(xué)的許多反應(yīng)，如低聚合反應(yīng)、聚合反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、?；磻?yīng)等，離子溶液是較良好的溶劑。特別是將溶液用在Diels—Alder反應(yīng)，效果要比以前用的溶劑如高氯酸鉀二甲醚混合物好得多。

第一百零一頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一第六節(jié)

改變反應(yīng)溶劑

第一百零二頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一一、水溶液系統(tǒng)：盡量采用水作溶劑二、離子溶液：液體狀態(tài)的離子化合物。

離子化合物在常溫下都是固體。這是由于離子鍵是很強(qiáng)的化學(xué)鍵，而且沒有方向性和飽和性，強(qiáng)大的離子鍵使離子間彼此靠攏，形成固體。離子液體：將帶正電的陽(yáng)離子或帶負(fù)電的陰離子做得很大，而且其中之一結(jié)構(gòu)極不對(duì)稱，難以在微觀空間做有效的緊密堆積，離子之間作用力也將減小，就有可能得到常溫下呈液態(tài)的離子化合物，這就是離子液體。第一百零三頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一1在負(fù)100攝氏度至200攝氏度之間均呈液體狀態(tài)，具有良好的熱穩(wěn)定性和導(dǎo)電性；2.對(duì)大多數(shù)無(wú)機(jī)物、有機(jī)物和高分子材料來(lái)說(shuō)，離子液體是一種優(yōu)良的溶劑；3.表現(xiàn)出酸性及超強(qiáng)酸性質(zhì)，使得它不僅可以作為溶劑使用，而且還可以作為某些反應(yīng)的催化劑使用；離子液體的優(yōu)勢(shì)第一百零四頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一4.蒸汽壓很小，不會(huì)產(chǎn)生對(duì)大氣造成污染的有害氣體；5.價(jià)格相對(duì)便宜，多數(shù)離子液體對(duì)水具有穩(wěn)定性，容易在水相中制備得到；6.離子液體還具有優(yōu)良的可設(shè)計(jì)性,可以通過(guò)分子設(shè)計(jì)獲得特殊功能的離子液體。第一百零五頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一三、溶劑的固定化—高分子溶液

以現(xiàn)有溶劑為基礎(chǔ)進(jìn)行聚合反應(yīng)得到現(xiàn)行溶劑的聚合衍生物，它們?cè)诨瘜W(xué)合成、分離和清潔等過(guò)程中具有現(xiàn)行溶劑的溶劑化作用，但卻不會(huì)揮發(fā)到空氣中和釋放到水介質(zhì)中造成污染。通過(guò)過(guò)濾等即可分離回收高分子溶劑。第一百零六頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一四、無(wú)溶劑化

Bandger（班德）等使用環(huán)境友好催化劑與微波作用相結(jié)合，成功地實(shí)現(xiàn)了由二甲氧基（或二羥基）苯甲醛（或酮酚）與Meldrum（麥德倫）氏酸合成3-羰基香豆素的反應(yīng)。

微波與催化劑結(jié)合而不使用溶劑的方法，在有機(jī)合成中保護(hù)反應(yīng)、去保護(hù)反應(yīng)、氧化反應(yīng)、還應(yīng)反應(yīng)、重排反應(yīng)等方面均十分有效。第一百零七頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一

五、超臨界流體（一）超臨界流體當(dāng)流體的溫度和壓力處于它的臨界溫度和壓力以上時(shí)，稱該流體為超臨界流體。將純物質(zhì)沿氣液飽和線升溫，當(dāng)達(dá)到臨界點(diǎn)時(shí)氣液界面消失，體系的性質(zhì)變得均一，不再分為氣體和液體。

在壓力-溫度圖上，溫度高于臨界溫度、壓力高于臨界壓力的區(qū)域?qū)儆诔R界流體狀態(tài)。一些常見超臨界流體參數(shù)由下表作些解釋：第一百零八頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一表5-4一些常用超臨界流體的臨界性質(zhì)物質(zhì)二氧化碳

乙烷

乙烯

丙烷

丙烯

臨界溫度Tc/K304.2305.4282.4369.8365.0

臨界壓力Pc/Mpa4.074.764.894.11

22.05

環(huán)己烷

異丙醇

苯

甲苯

水臨界溫度Tc/K353.4508.3562.1591.7647.3

臨界壓力Pc/Mpa7.374.885.044.254.62第一百零九頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一（二）超臨界流體的傳遞性質(zhì)超臨界液體傳遞性的特點(diǎn):密度與液體的密度相近，粘度卻比液體的粘度小近百倍，因此流動(dòng)性要比液體好得多。

所以傳遞系數(shù)也比液體中大得多。

溶質(zhì)在超臨界流體中的擴(kuò)散系數(shù)雖然比在氣體中要小幾百倍，但卻比在液體中大幾百倍。

這些都表明，物質(zhì)在超臨界流體中的傳遞比在液體中要好得多。第一百一十頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一1、粘度

粘度：將兩塊面積為1m2的板浸于液體中，兩板距離為1米，若加1N的切應(yīng)力，使兩板之間的相對(duì)速率為1m/s，則此液體的粘度為1Pa.s。

（氣體的粘度隨溫度升高而增大，液體則減?。?/p>

溫度升高：氣體的粘度是增大的，液體的粘度卻是減少的。

在超臨界條件下：流體的粘度既不同于氣體也不同于液體，超臨界流體的粘度有向液體靠攏的傾向。第一百一十一頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一

2、擴(kuò)散系數(shù)

超臨界流體擴(kuò)散系數(shù)的值介于氣體擴(kuò)散系數(shù)和液體擴(kuò)散系數(shù)之間的一個(gè)很大的范圍內(nèi)，其值隨溫度和壓力的變化有很大的變化。在臨界點(diǎn)附近：物質(zhì)在超臨界流體中的擴(kuò)散系數(shù)變得很小，其值向在液體中的擴(kuò)散系數(shù)靠攏。

在較高的對(duì)比壓力下，在給定溫度下，擴(kuò)散系數(shù)與壓力成反比。物質(zhì)在超臨界流體中的擴(kuò)散系數(shù)隨溫度升高而增大。第一百一十二頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一3、偏摩爾體積

偏摩爾體積：是一定量溶質(zhì)溶在一摩爾溶液中所應(yīng)起的體積變化，它是溶液濃度函數(shù)。但要注意偏摩爾體積未必一定為正，也就是說(shuō)有些物質(zhì)溶于水后反而會(huì)導(dǎo)致體積下降。偏摩爾體積是在等溫等壓下，往無(wú)限大的體系中加入1mol其它組分，體系體積的變化量；或往有限的體系中加入微量的其它組分而引起該體系體積的變化

在超臨界流體中，無(wú)限稀釋溶質(zhì)的偏摩爾體積是負(fù)的，在靠近臨界區(qū)，這個(gè)負(fù)值很大，有時(shí)可達(dá)-1000～16000ml/mol第一百一十三頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一（三）、超臨界流體用作化學(xué)反應(yīng)溶劑的優(yōu)點(diǎn)

優(yōu)點(diǎn)一：可以通過(guò)壓力變化，在“氣相”和“液相”之間調(diào)節(jié)流體的性質(zhì)，即通過(guò)壓力變化，使其性質(zhì)在接近于氣體性質(zhì)或接近于液體性質(zhì)之間變化，這樣為更好地實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)提供了方便。

還可以通過(guò)調(diào)節(jié)壓力來(lái)改變其密度，從而調(diào)節(jié)一些與密度相關(guān)的溶劑性質(zhì)，如介電性、粘度等，這樣就增大了對(duì)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行控制的能力和改變化學(xué)反應(yīng)選擇性的可能性。第一百一十四頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一

優(yōu)點(diǎn)之二：超臨界流體具有某些氣體的優(yōu)點(diǎn)，如粘度低、較大的氣體溶解度、大的擴(kuò)散系數(shù)等，這對(duì)加速化學(xué)反應(yīng)、尤其是擴(kuò)散控制化學(xué)反應(yīng)或包含有氣體反應(yīng)物的反應(yīng)是十分有利的。

優(yōu)點(diǎn)之三：CO2作為超臨界流體是CO2不可能再被氧化，是最理想的氧化反應(yīng)的溶劑。

利用超臨界二氧化碳中二氧化碳濃度高這一性質(zhì)，使二氧化碳作為反應(yīng)物的反應(yīng)在超臨界二氧化碳中進(jìn)行，能提高反應(yīng)速度。第一百一十五頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一

1.在超臨界水中，易溶有氧氣，可使氧化反應(yīng)加快，是一種綠色的“焚化爐”。應(yīng)用舉例：

4.超臨界二氧化碳可輕易穿過(guò)細(xì)菌的細(xì)胞壁，在其內(nèi)部引起劇烈的氧化反應(yīng)，殺死細(xì)菌。

2.由于超臨界流有密度大且粘稠度小的特點(diǎn)，可將天然氣化為超臨界態(tài)后在管道中運(yùn)送，這樣既可以節(jié)省動(dòng)力，又可以增加運(yùn)輸速率。3.超臨界二氧化碳易溶解多種物質(zhì)、且無(wú)毒無(wú)害，可用于清洗各種精密儀器，也可代替干洗所用的氯氟碳化合物，以及處理被污染的土壤。第一百一十六頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一（四）超臨界二氧化碳作化學(xué)反應(yīng)溶劑

CO2是超臨界流體技術(shù)中最常用的溶劑，它的臨界溫度為304.2K（即31.5℃）,可在室溫下實(shí)現(xiàn)超臨界操作；它的臨界壓力為7.37Mpa，也不算高，設(shè)備加工并不困難。這樣能耗也比較節(jié)省。研究表明，超臨界二氧化碳對(duì)多數(shù)物質(zhì)具有較大的溶解度，而水在二氧化碳中的溶解度卻很小，這些性質(zhì)使得在近臨界或超臨界二氧化碳中分離有機(jī)物和水十分方便。二氧化碳還具有不可燃、無(wú)毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、價(jià)廉易得等優(yōu)點(diǎn)。第一百一十七頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一

溶質(zhì)的溶解度與超臨界CO2的密度的關(guān)系

研究表明，當(dāng)二氧化碳的對(duì)比溫度為1.10時(shí)，若將對(duì)比壓力從3.0降低到1.5，其對(duì)比密度將從1.72降至0.85。如果維持二氧化碳的對(duì)比壓力為2.0不變，把對(duì)比溫度從1.03升高到1.10，其密度則從839kg/m3降至604kg/m3。這正是超臨界流體的這種溫度或壓力變化引起的明顯的密度變化，使得超臨界流體對(duì)物質(zhì)的溶解度發(fā)生明顯變化，從而實(shí)現(xiàn)超臨界分離。第一百一十八頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一

超臨界二氧化碳作化學(xué)反應(yīng)溶劑的局限性

1、物質(zhì)在超臨界二氧化碳中的溶解性是其發(fā)展的最大限制：分子量小于400的非極性有機(jī)物，如烷烴、烯烴、芳烴、酮、醇等均可溶于超臨界二氧化碳中；

高極性的化合物，如糖、氨基酸等則不溶；聚硅烷和氟代聚合物可溶，而其他聚合物則不溶。第一百一十九頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一2.鹽類不溶于超臨界二氧化碳不能用超臨界二氧化碳作離子間反應(yīng)的溶劑，也不能用超臨界二氧化碳作用離子作催化劑的反應(yīng)。3.二氧化碳是親電性的，它會(huì)與一些路易斯堿發(fā)生化學(xué)反應(yīng)?！荒苡米髀芬姿箟A反應(yīng)物的溶劑。第一百二十頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一（五）用超臨界二氧化碳作溶劑的實(shí)例

德西蒙娜等發(fā)現(xiàn)，可用超臨界二氧化碳取代老溶劑氟利昂，作為氟代丙烯酸酯單體自由基聚合反應(yīng)的溶劑；

摩根斯坦（D.A.Morgenstern）等發(fā)現(xiàn)，一些不對(duì)稱胺的加氫反應(yīng)在超臨界二氧化碳中進(jìn)行時(shí)，其對(duì)應(yīng)異構(gòu)體的選擇性會(huì)比普通溶劑中高得多。第一百二十一頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一

野依（Noyori）等發(fā)現(xiàn)，在三乙胺或三乙胺/甲醇存在下，二氧化碳催化加氫合成甲酸或甲酸衍生物的反應(yīng)在超臨界二氧化碳中進(jìn)行時(shí)，其反應(yīng)速度明顯大于在其他溶劑中進(jìn)行時(shí)的速度；第一百二十二頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一第七節(jié)化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程監(jiān)控和化工過(guò)程強(qiáng)化

第一百二十三頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一反應(yīng)條件、反應(yīng)體系中各組分的原位監(jiān)測(cè)

反應(yīng)條件控制、反應(yīng)進(jìn)料情況的控制

有效地控制化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行使反應(yīng)變?yōu)闊o(wú)害反應(yīng)

一、化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程監(jiān)控

第一百二十四頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一

比如：某反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程中會(huì)生成微量污染物X，且反應(yīng)溫度和壓力過(guò)高時(shí)，污染物X的生成量會(huì)急劇增大。我們就可利用原位過(guò)程監(jiān)控技術(shù)，在反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)不斷地分析檢測(cè)X的生成量，當(dāng)X的生成量超過(guò)預(yù)定值時(shí)，立即改變反應(yīng)條件（溫度和壓力）以減少其生成。其他因素，如反應(yīng)物配比等也可以通過(guò)原位監(jiān)控來(lái)控制。第一百二十五頁(yè)，共一百三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一二、化工過(guò)程強(qiáng)化

強(qiáng)化化工過(guò)程的目的：

設(shè)備體積/產(chǎn)量比小、能量消耗小、廢物排放少、成本降低。