高分子物理遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)第一頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期二2高分子近程結(jié)構(gòu)小結(jié)：

1、鏈的原子種類碳鏈高分子雜鏈高分子元素有機高分子2、鏈結(jié)構(gòu)單元鍵接方式頭－頭頭－尾：主要以頭－尾鍵接。第二頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期二34、共聚物序列結(jié)構(gòu)：導(dǎo)致材料的性能發(fā)生明顯變化。舉例說明3、支化和交聯(lián)5、構(gòu)型：立體異構(gòu)和幾何異構(gòu)

近程結(jié)構(gòu)的表征方法表征方式物理方法化學(xué)方法X－射線衍射法、核磁共振法（NMR）、紅外光譜法（IR）。是有目的地使聚合物產(chǎn)生一定的化學(xué)反應(yīng)（裂解、氧化、置換、消除等反應(yīng)，通過對反應(yīng)產(chǎn)物的分析來推斷。例如，PS裂解產(chǎn)物的色譜分析。舉例第三頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期二1、聚氯乙烯在二氧六環(huán)中用鋅粉回流處理，發(fā)現(xiàn)有86%左右的氯被脫除，產(chǎn)物中有環(huán)丙烷結(jié)構(gòu)，而無C=C結(jié)構(gòu)。就該事實，說明聚氯乙烯鏈中重復(fù)單元的連接方式。2、通過活性陰離子聚合可由苯乙烯和丁二烯制得三嵌段共聚物SBS，它是兩個“硬段”PS（MS=1.5×104）和一個“軟段”PBD（MBD=5.5×104）構(gòu)成的熱塑性彈性體，求：（1）共聚物中兩種結(jié)構(gòu)單元的組成比；（2）欲制造10kgSBS，則需要苯乙烯和丁二烯單體各多少？3、在聚乙烯醇（PVA）溶液中加入HIO4，假定1,2-乙二醇結(jié)構(gòu)全部與HIO4作用使分子鏈斷裂。在加入前測得PVA的數(shù)均相對分子質(zhì)量為35000，作用后相對分子質(zhì)量為2200,。試求PVA中頭-頭相接結(jié)構(gòu)的百分?jǐn)?shù)（即每100個結(jié)構(gòu)單元中頭-頭連接數(shù)）。第四頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期二4、異戊二烯聚合時，主要有1，4-加聚和3，4-加聚方式，實驗證明，主要裂解產(chǎn)物的組成與聚合時的加成方法有線形關(guān)系。今已證明天然橡膠的裂解產(chǎn)物中的比例為96.6：3.4，據(jù)以上事實，則從天然橡膠中異戊二烯的加成方式，可得到什么結(jié)論？第五頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期二6第六頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期二7分子的大小：分子的尺寸、分子量及分布大分子的形態(tài)：單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)鏈的柔性影響鏈的柔性的因素構(gòu)象末端距的統(tǒng)計計算及鏈柔性的表征§2-3高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)(MacromolecularConformation)第七頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期二8二、高分子的大小具有多分散性1、分子的尺寸2、分子量及分子量分布3、聚合度例如，聚異丁烯分子量5.6106，若將其拉伸長2.5105?，直徑為5?§2-3-1高分子大小的表示方法一、高分子大小的表示方法第八頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期二9三、臨界聚合度（分子量）：聚合物的分子量達(dá)到一定的數(shù)值后才會顯示出適用的機械強度，這一數(shù)值叫做臨界聚合度聚合物的聚合度對機械強度的影響極性聚合物非極性聚合物機械強度100200300400500聚合度對極性高的聚合物：～40非極性聚合物～80弱極性的聚合物：臨界聚合度介于兩者之間第九頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期二10

高分子具有鏈狀結(jié)構(gòu)。沒有外力作用，不可能自動伸直，而是蜷曲起來，使大分子采取各種形態(tài)，例如，伸直鏈、折疊鏈、螺旋形、無規(guī)線團(tuán)等。Why?大分子鏈有蜷曲的傾向？第十頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期二11一、高分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)1、單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)：

C－C單鍵是鍵的電子云分布具有軸對稱性，即以鍵相連的兩個原子可以相對的旋轉(zhuǎn)，而不影響電子云的分布。因此，高分子在運動時鏈中C－C單鍵可以繞軸旋轉(zhuǎn)——稱內(nèi)旋轉(zhuǎn)。

§2-3-2構(gòu)象這種由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致的不同構(gòu)象的分子叫內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體第十一頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期二12C1C2C3C4圖2.高分子鏈中單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)下面以圖表示單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)過程：假定高分子鏈的碳原子上不帶有H原子和取代基，C－C單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全自由，旋轉(zhuǎn)過程中沒位阻效應(yīng)。原子或原子團(tuán)圍繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的結(jié)果，將使原子在空間的排布方式（位置）不斷的變化。第十二頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期二13定義：是指分子中的原子或原子團(tuán)由于C－C單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而形成的空間排布(位置、形態(tài))。2.構(gòu)象（即C－C單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生每種排布就是一種構(gòu)象，所以高分子鏈有無窮多個構(gòu)象）。由于熱運動，分子的構(gòu)象在時刻改變著，因此高分子鏈的構(gòu)象是統(tǒng)計性的第十三頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期二14②特點：構(gòu)型是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必須通過化學(xué)鍵的斷裂或重組。構(gòu)象是通過單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)實現(xiàn)的(熱運動)，是不穩(wěn)定的，具有統(tǒng)計性。由統(tǒng)計規(guī)律知道，大分子鏈蜷曲的幾率最大，呈伸直鏈構(gòu)象的幾率最小。①定義構(gòu)型：指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列構(gòu)象：構(gòu)型與構(gòu)象的區(qū)別：第十四頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期二15單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致鏈呈蜷曲構(gòu)象的根本原因。內(nèi)旋轉(zhuǎn)越自由，蜷曲的趨勢越大。無規(guī)線團(tuán):不規(guī)則卷曲的高分子鏈的構(gòu)象第十五頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期二163、位壘

以最簡單的乙烷為例，兩組非鍵合H原子間的距離在0.228～0.24nm之間，非鍵合H原子間的斥力使H原子間距離盡可能的遠(yuǎn)。

實際，圍繞鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)不是自由的，因C原子上總是帶有其他的原子或原子團(tuán)，C－H等鍵的電子云對球形電子云的排斥作用而使C—Ｃ單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻，必須消耗一定的能量一克服位壘第十六頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期二17哪一種構(gòu)象的能量低?Staggeredposition

交叉式Eclipsedposition疊同式第十七頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期二18分子處于每一種構(gòu)象狀態(tài)所具有的勢能——構(gòu)象能（）第十八頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期二19對乙烷的兩種構(gòu)象：重疊式（順式構(gòu)象）：兩個碳原子熵的H原子距離最近，它們之間的斥力達(dá)到最大，分子的構(gòu)象能（1）最高，構(gòu)象最不穩(wěn)定交叉式（反式構(gòu)象）：相反，分子的構(gòu)象能（2）最低，構(gòu)象最穩(wěn)定。非鍵合的H原子的距離越遠(yuǎn)，相斥力越小，對應(yīng)的構(gòu)象越穩(wěn)定，反之，構(gòu)象越不穩(wěn)定。第十九頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期二20當(dāng)＝－180，－60，180時，最小當(dāng)＝－120，0，120時，最大所以，交叉式構(gòu)象最穩(wěn)定重疊式構(gòu)象最不穩(wěn)定HoCl左旁式反式右旁式對于丁烷又如何？第二十頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期二21第二十一頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期二22

由于高分子鏈單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而引起構(gòu)象改變，都要克服一定的能量位壘，對于每種高分子鏈都可畫出相應(yīng)的內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢能U()~

曲線，它的形狀是高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)決定；

u()~

曲線反映了單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的受阻程度（u——判斷是否能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，能旋轉(zhuǎn)有柔性，不能旋轉(zhuǎn)無柔性，是剛性。如：橡膠在室溫時有很好的彈性，但在－70℃~120℃熱運動滿足不了內(nèi)旋轉(zhuǎn)所需的能量，這時高分子鏈柔性失去，橡膠變?yōu)椴ＡB(tài)。ub----反映內(nèi)旋轉(zhuǎn)難易程度。）第二十二頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期二23△

－內(nèi)旋轉(zhuǎn)活化能（位壘）：分子從一種構(gòu)象轉(zhuǎn)變到另一種構(gòu)象所需的能量。其中△b最重要。其值反映了內(nèi)旋轉(zhuǎn)的難易程度。使單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)→改變構(gòu)象。當(dāng)

△

↗，空間位阻↗，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)不易，非鍵合原子之間的相互作用越大——內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能，大小取決于非鍵合原子之間的相互作用，其反映了這種構(gòu)象的穩(wěn)定程度。非鍵合原子之間的相互作用越小，越小，構(gòu)象越穩(wěn)定。單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越容易，構(gòu)象數(shù)目就越多第二十三頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期二24第二十四頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期二25在高分子鏈中，近鄰原子上連有各個基團(tuán)，因單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而造成的空間排列－構(gòu)象，與構(gòu)型不同，它是隨時間改變的；大多數(shù)的長鏈結(jié)構(gòu)決定了它含有數(shù)目很大的構(gòu)象數(shù)，這是造成高分子鏈有柔性，聚合物具有高彈性的根本原因。第二十五頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期二“鏈段”的概念一個高分子鏈在內(nèi)旋轉(zhuǎn)時，不考慮鍵角的限制和位壘的障礙(C原子上沒有H原子和取代基)，C-C鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)應(yīng)該是完全自由的理想模型，這樣的鏈叫自由連接鏈。但實際上鍵角的限制和位壘的障礙都是存在的，高分子鏈中的單鍵旋轉(zhuǎn)時互相牽制，一個鍵轉(zhuǎn)動，要帶動附近一段鏈一起運動，這樣，每個鍵不成為一個獨立運動單元?？梢酝葡?，鏈中第i＋1個鍵起，原子在空間可取的位置已與第一個鍵無關(guān)了。把由若干個鍵組成的一段鏈作為一個獨立動動的單元，稱為

“鏈段”。它是高分子物理學(xué)中的一個重要概念。提升：高分子的鏈段之間可以自由旋轉(zhuǎn)，無規(guī)取向。鏈段也是高分子鏈中能夠獨立運動的最小單位。第二十六頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期二27

柔順性：高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)

影響因素內(nèi)因：近程結(jié)構(gòu)外因：外界條件、T、外力等

二、高分子鏈的柔性第二十七頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期二28理想柔順鏈：假定大分子鏈上沒有任何阻礙或者分子之間沒有干擾，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全自由.剛性鏈：單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)非常困難，旋轉(zhuǎn)帶動整個大分子鏈運動1、鏈的柔性獨立的運動單元結(jié)構(gòu)單元鏈段高分子鏈本身是一個運動單元柔順性

因為存在獨立運動單元鏈段：一個單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)牽連著若干個結(jié)構(gòu)單元一起運動，則這若干個結(jié)構(gòu)單元組成一個鏈段(50~100)。第二十八頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期二29第二十九頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期二30第三十頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期二312、影響柔性的因素非鍵合原子間相互作用越小,內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力越小單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的越容易或構(gòu)象數(shù)目越多鏈段越短。高分子鏈越柔順第三十一頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期二32﹤1﹥主鏈的結(jié)構(gòu)√若主鏈全由C－C單鍵組成，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，鏈柔順性好柔性順序：Si－O﹥C－N﹥C－O﹥C－C

（鍵長、鍵角）（舉例）e.g：O(CH2)OCO(CH2)6CO聚酯涂料SiO()nCH3CH3有機硅橡膠4第三十二頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期二33√主鏈含有芳雜環(huán)時，內(nèi)旋轉(zhuǎn)難，鏈柔性差e.g：PPOPC均做耐高溫工程材料第三十三頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期二34√主鏈中含有孤立C＝C雙鍵時，鏈柔順性好，聚丁二烯等橡膠

因此，在主鏈中引入不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)的芳環(huán)、芳雜環(huán)等環(huán)狀結(jié)構(gòu)，可提高分子鏈的剛性。聚乙炔聚苯但含有C＝C＝C及－Ph－Ph－Ph的鏈柔順性差，是剛性鏈。第三十四頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期二35

側(cè)基的極性越大，極性基團(tuán)數(shù)目越多，相互作用越強，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難，分子鏈柔順性越差。如：﹤2﹥?nèi)〈慕Y(jié)構(gòu)第三十五頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期二36

非極性側(cè)基的體積越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻越大，柔順性越差；如：第三十六頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期二37鏈段之間是否存在氫鍵,能形成氫鍵的,高分子柔性差一些.

分子鏈中取代基的對稱分布柔順性>不對稱分布，如聚偏二氯乙烯>聚二氯乙烯COOCCONHCNHCOO聚酯聚酰胺聚氨酯第三十七頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期二38<3>高分子鏈的長短.鏈越長（分子量有一定限度）,柔性越大.如橡膠分子量,柔性好；﹤5﹥支化和交聯(lián)支鏈長，則阻礙鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，柔順性下降交聯(lián)結(jié)構(gòu)，當(dāng)交聯(lián)度不大時（含硫2－3％的橡膠）對鏈的柔順性影響不大，但是交聯(lián)度達(dá)到一定程度（如含硫30%以上）則大大影響鏈的柔順性。﹤4﹥分子間作用力分子間作用力增大，則柔順性減小第三十八頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期二39﹤7﹥外界因素的影響a.溫度的影響：溫度越高，高分子鏈柔性越好b.與外力的作用有關(guān)慢：外力增加，鏈的柔性增加快：外力增加，鏈的柔性降低﹤6﹥分子鏈的規(guī)整性分子結(jié)構(gòu)規(guī)整，結(jié)晶能力強，則柔順性差第三十九頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期二40碳鏈的構(gòu)象均方末端距的計算方法高分子鏈柔性的表征2.3.3高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計

第四十頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期二41第四十一頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期二42碳鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，引起構(gòu)象的變化，數(shù)目非常多，構(gòu)象數(shù)的經(jīng)驗公式：a,構(gòu)象數(shù)＝2n-3(n-碳原子數(shù))b,構(gòu)象數(shù)＝3n-3(n-碳原子數(shù))c,構(gòu)象數(shù)＝10N(N-聚合度)d,構(gòu)象數(shù)＝mn(n-單鍵數(shù)目m-每個內(nèi)旋轉(zhuǎn)可取的位置)

一、碳鏈的構(gòu)象

1.碳原子數(shù)增加，構(gòu)象呈幾何級數(shù)增加，鏈呈蜷曲的可能性越大，鏈柔性增加?？偨Y(jié)：第四十二頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期二432.全部構(gòu)象中，完全伸展鏈（平面鋸齒形）完全蜷曲鏈，各有一次。3.構(gòu)象是瞬時的。如上所述，由單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)，以致分子具有許多不同的構(gòu)象。由于熱運動，高分子以及鏈段在不斷地運動著，即所謂微布朗運動，它的構(gòu)象千姿百態(tài)，瞬息萬變。第四十三頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期二44

當(dāng)分子確定以后，由于分子構(gòu)象的改變導(dǎo)致分子尺寸的改變，因而構(gòu)象是表征分子尺寸，表征高分子鏈的柔順性。對瞬息萬變的無規(guī)線團(tuán)高分子，用末端距來表征其大小。（末端距越小，柔性越好）第四十四頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期二45末端距：高分子鏈兩末端的直線距離（向量）,高分子鏈柔性可用量度，柔性↑，h↓,高分子鏈的末端距是個統(tǒng)計平均值。圖4高分子鏈末端距h

對同一分子鏈越小，則分子蜷曲的程度越大。因此可用h定性描述分子鏈的形狀和大小，進(jìn)一步可表征柔性。因隨分子和時間在改變，無確定值，求其平均值。第四十五頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期二46表征高分子尺寸的參數(shù)有：a均方末端距b根均方末端距c均方旋轉(zhuǎn)半徑d鏈段長短第四十六頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期二47

自由結(jié)合鏈的統(tǒng)計單元是化學(xué)鍵二、均方末端距的計算方法

a.分子是由足夠多的不占有體積的化學(xué)鍵組成。

b.內(nèi)旋轉(zhuǎn)時無鍵角和位壘限制。

c.每個鍵在任何方向取向的幾率相等。1、均方末端距統(tǒng)計計算2、均方末端距幾何計算3、鏈段理論1、統(tǒng)計法一個孤立的高分子鏈，在內(nèi)旋轉(zhuǎn)是有鍵角限制和位壘阻礙，情況復(fù)雜。我們先從最簡單的情況考慮－理想模型－自由結(jié)合鏈（freelyjoinedchain)假定：第四十七頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期二48

假定自由結(jié)合鏈由個鍵組成，每一鍵長，若干個鍵是形成一條直線，其長度是，末端距的平方為但柔性高分子鏈不可能是完全伸直，所以我們討論的是無規(guī)線團(tuán)。

在計算高分子鏈末端距分布時可套用：古老的數(shù)學(xué)問題－“三維空間無規(guī)行走”的結(jié)果。一盲人若能在三維空間任意行走，他由坐標(biāo)原點出發(fā)，每跨一步的距離是，問走了n步之后（n1），他出現(xiàn)在點（x，y，z）附近體積單元為dxdydz中的幾率是多少？第四十八頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期二49YXZ圖5三維空間的無規(guī)鏈這是一個Gauss分布函數(shù)，凡是末端距的分布符合Gauss的高分子鏈就叫高斯鏈或者高斯統(tǒng)計線團(tuán)Hdxdydz第四十九頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期二50

若只考慮末端距，不考慮方向，則可采用球坐標(biāo)，即高分子的末端出現(xiàn)在以h為半徑，厚度為的球殼內(nèi)的幾率為，上式可變?yōu)閺较蚍植己瘮?shù)第五十頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期二51ohw(h)

圖中曲線有一極大值可求導(dǎo)數(shù)：圖6徑向分布函數(shù)與W（h）與h的關(guān)系第五十一頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期二52極值點h*－最可幾末端距

此值比高分子鏈的伸直長度小的多(說明高分子鏈的末端距為h*的機會最多，可能性最大）末端距h*時，出現(xiàn)的幾率最多第五十二頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期二53自由結(jié)合鏈均方末端距:（鍵長單鍵數(shù)）高分子鏈得平均末端距:第五十三頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期二54對同一高分子鏈隨構(gòu)象變化不同，有不同得末端距按統(tǒng)計原理應(yīng)次幾率最大，三者之間的關(guān)系：第五十四頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期二55自由旋轉(zhuǎn)鏈（freelyrotatingchain）：假定分子鏈中每一個鍵都可以在鍵角所允許的方向自由旋轉(zhuǎn)，不考慮空間位阻對轉(zhuǎn)動的影響

(單鍵旋轉(zhuǎn)是自由的）二、均方末端距的計算方法

2、幾何計算法第五十五頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期二56（其均方末端距比自由結(jié)合鏈的要大一倍）例如：聚乙烯θ=180°-109°28′cosθ=1/3

l－鍵長

θ－鍵角的補角自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距：第五十六頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期二57

實際上，聚乙烯的單鍵旋轉(zhuǎn)不是完全自由的，內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位能函數(shù)u（φ）不等于常數(shù)其值與內(nèi)旋轉(zhuǎn)的角度φ有關(guān)，理論證明，對于這種內(nèi)旋轉(zhuǎn)有空間位阻的鏈來說，其均方末端距為上述討論的θ，φ對分子的均方末端距的影響都屬于分子的近程互相作用，對實際高分子鏈，遠(yuǎn)程相互作用對內(nèi)旋轉(zhuǎn)也有很大影響，但復(fù)雜。第五十七頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期二583.“鏈段”理論：

令鏈段與鏈段自由結(jié)合，并且無規(guī)取向－－等效自由結(jié)合鏈。每根鏈含個鏈段，每個鏈段的長度為則：

二、均方末端距的計算方法其中：第五十八頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期二59

和的求法：通過實驗測定試樣的和分子量，根據(jù)分子結(jié)構(gòu)求出主鏈中總的鍵數(shù)n，(鏈呈鋸齒形長鏈，這種鋸齒形長鏈在主鏈上的投影既是值)，代入得：

第五十九頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期二60109.5/2/2為鍵角的補角平面鋸齒形的聚乙烯鏈，每個鍵在主鏈方向上的投影為聚乙烯鋸齒形鏈第六十頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期二61

若假定聚乙烯是自由旋轉(zhuǎn)鏈，前已證明

則：這里，等效自由結(jié)合鏈的鏈段分布函數(shù)——高斯分布函數(shù)，等效自由結(jié)合鏈又稱為高斯鏈第六十一頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期二62高斯鏈與自由結(jié)合鏈的區(qū)別：

它們的分部函數(shù)是一樣的，但有很大差別，自由結(jié)合鏈的統(tǒng)計單元是化學(xué)鍵，而高斯鏈的統(tǒng)計單元是一個鏈段，任何化學(xué)鍵都不可能自由旋轉(zhuǎn)和任意取向，而分子中的鏈段卻可以做到，所以前者不存在，后者卻體現(xiàn)了大量的柔性高分子的共性具有普遍的代表性。第六十二頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期二63

上一節(jié)定性的討論了高分子鏈的柔順性與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，現(xiàn)在我們要尋找一些可由實驗測定的參數(shù)來定量地描述分子的柔順性。由PE鏈可見，只要對它的柔順性作不同的假定，就可得到不同的均方末端距和鏈段長度，例如：

1.3.3鏈的構(gòu)象統(tǒng)計四、高分子鏈柔性的表征第六十三頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期二641、假定自由結(jié)合鏈2、假定自由旋轉(zhuǎn)鏈3、在θ條件下測定結(jié)果4、伸直成鋸齒形第六十四頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期二65當(dāng)n和l固定時，鏈越柔順，其均方末端距愈小，故可用實測的無擾均方末端距與自由旋轉(zhuǎn)鏈均方末端距之比作為分子柔順性的量度。剛性因子（）：σ是由于鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻而導(dǎo)致的分子尺寸增大程度的量度。σ愈小，分子越柔順第六十五頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期二66剛性因子（）：分子的無擾尺寸（特征比）A鏈段的長度（le）剛性（K）：

因為h2與鍵數(shù)n成正比，而n又比例于分子量M,所以，可用單位分子量的均方末端距作為衡量分子柔性的參數(shù)。A稱分子的無擾尺寸。A值越小，分子越柔順。第六十六頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期二67剛性因子（）：分子的無擾尺寸（特征比）A鏈段的長度（）剛性（K）：若以等效自由連接鏈描述分子尺寸，則鏈愈柔順，鏈段愈短。所以*鏈段長度也可以表征鏈的柔順性。但是，由于實驗k的困難．實際應(yīng)用還不多。第六十七頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期二68