第四講配位化合物第一頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五高中化學(xué)競賽輔導(dǎo)配位化合物第二頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五配位化合物知識(shí)點(diǎn)與考核要求配合物的基本知識(shí)配合物的價(jià)鍵理論共價(jià)鍵配位平衡第三頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五一配合物的基本知識(shí)（一）、配合物的定義1.配離子金屬離子（或原子）與一定數(shù)目的中性分子（或陰離子）以配位鍵方式結(jié)合成的不易離解的復(fù)雜離子稱為配離子。如：[Cu(NH3)4]2+[Ag(CN)2]－第四頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五

配離子又分為配陰離子和配陽離子。帶有正電荷的配離子－配陽離子帶有負(fù)電荷的配離子－配陰離子2.配合物

含有配離子的化合物稱為配合物。中心離子（原子）與帶有相反電荷的離子（原子)組成中性配位化合物，叫做配位分子。如：[Pt（NH3）2Cl2]，Ni（CO）4第五頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五（二）、配合物的組成配合物在組成上一般包括內(nèi)界和外界兩部分。

中心體（離子或原子）

內(nèi)界

配合物配體(單齒或多齒配體)

外界第六頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五現(xiàn)以[Cu(NH3)4]SO4為例說明配合物的組成。內(nèi)界外界[Cu(NH3)4

]2+SO42-

中配配

配外

心位位

位界

離原體

數(shù)離

子子子第七頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五1.內(nèi)界在配合物化學(xué)式中用方括號(hào)表示內(nèi)界。配合物的內(nèi)界能穩(wěn)定地存在于晶體及水溶液中。它是配合物的特征部分，它的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與其他離子不同。如：[Cu(NH3)4]2+

第八頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五2.外界不在內(nèi)界的其他離子，如SO42－寫在方括號(hào)外，構(gòu)成配合物的外界。內(nèi)界與外界之間的結(jié)合力是離子鍵，故在溶液中內(nèi)、外界是分離的，分別以離子狀態(tài)存在于溶液中。配位分子則沒有外界。第九頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五配合物與復(fù)鹽的區(qū)別K2[HgI4]=2K++[HgI4]2-KAl(SO4)2·12H2O=K++Al3++2SO42-+12H2O（配合物）（復(fù)鹽）第十頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五3.中心離子配合物的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，它都有一個(gè)金屬離子作為整個(gè)配合物的核心（離子占據(jù)著中心位置）稱作中心離子。中心離子（或原子）又稱為配合物形成體。一般是金屬離子，特別是過渡元素的金屬離子。第十一頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五4.配位體和配位原子在中心離子周圍結(jié)合著一定數(shù)目的中性分子或陰離子，稱配位體。配位體中提供孤對(duì)電子并與中心離子直接連結(jié)的原子（如NH3中的N）稱為配位原子。第十二頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五配位體可以是中性分子如H2O、NH3也可以是陰離子如CN－、X－配位原子至少有一個(gè)孤對(duì)電子，通常作為配位原子的是電負(fù)性較大的非金屬元素，常見的配位原子如：F、Cl、Br、I、N、O、S、H-（氫化物）等元素的原子。

單齒（含有一個(gè)配位原子）CO、H2O、NH3、OH-、F-、PH3、NO2-、N2、H-、CH2=CH2、C6H6、含氧和氮的有機(jī)物。多齒配體（多個(gè)配位原子）配位體第十三頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五

螯合配體（多齒配體）

同一配體中兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位原子直接與同一金屬離子配合成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配體稱為螯合配體。螯合配體是多齒配體中最重要且應(yīng)用最廣的。舉例如下：二齒配體：乙二胺(en)H2NCH2CH2NH2六齒配體：乙二胺四乙酸根(EDTA4-)

-:OOCH2CCH2COO:-N-CH2-CH2–

N-:OOCH2CCH2COO:-····第十四頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五5.配位數(shù)直接同中心離子結(jié)合的配位原子的數(shù)目稱為中心離子的配位數(shù)，常見的配位數(shù)為2、4、6。在確定配位數(shù)時(shí)應(yīng)特別注意多齒配體結(jié)合時(shí)的情況，如[Pt(en)2]C12中，盡管只有兩個(gè)配體，但由于en是雙齒配體，故Pt2+離子的配位數(shù)是4而非2。一般配離子中配位數(shù)是中心離子電荷數(shù)的2倍。第十五頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五例題：1.配合物[Fe(en)3]Cl3，其配位體是_________，中心離子的配位數(shù)是_____________。2.配合物[Co(NH3)4(H2O)2]Cl3，其中心離子是_________，配位體是______________

3.[PtCl2(NH3)2]的配位體是________，配位原子是_________。第十六頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五例：在[Co(en)2Cl2]Cl配合物中，中心離子的電荷及配位數(shù)分別是

（A）＋1和4（B）＋3和6（C）＋3和4（D）＋1和6（E）＋3和2第十七頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五(三）、配合物的命名

配合物的命名服從一般無機(jī)化合物的命名原則，因此在含配離子的化合物中，命名時(shí)陰離子在前，陽離子在后。不同之處在于必須標(biāo)明配合物的特征部分－配合物的內(nèi)界。第十八頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五一般配合物命名具體可按下述方法（1）命名順序從后向前，或從右向左進(jìn)行。（2）內(nèi)、外界之間加“酸”或“化”分開。外界鹵素用“化”分開。（3）配體與中心離子（原子）之間加“合”分開。第十九頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五（4）中心離子氧化數(shù)可緊跟中心離子后，用羅馬字母表示，且加上小括號(hào)。如氧化數(shù)為零，可不必表出。（5）配位體各數(shù)用中文一、二、三、四……表示；“一”可省略，配體之間用“

·

”相隔。配位體數(shù)－配位體名稱－“合”－中心離子名稱－中心離子氧化數(shù)（羅馬數(shù)）第二十頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五（6）配體命名先后要求：①配體若有陰離子和中性分子，則陰離子先命名。②配體若有無機(jī)物種和有機(jī)物種，則無機(jī)物種先命名。③配體若有兩種或兩種以上無機(jī)分子，則可按配位原子元素符號(hào)第一個(gè)字母的順序，英文字母順序先的先命名。OH-、（羥基）F-、（氟）PH3、（膦）NO2-、（硝基）N2（雙氮）第二十一頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五例如：

K[Pt(NH3)C13]

三氯·氨合鉑（II）酸鉀

[Co(NH3)5(H2O)]2(SO4)3硫酸五氨·水合鈷（Ill）

[Fe(en)3]C13

三氯化三(乙二胺)合鐵（Ill）第二十二頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五第二十三頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五（A）三氯·五氨·水合鈷（III）（B）三氯化五氨合·水鈷（III）（C）三氯化五氨·一水合鈷（III）（D）三氯化一水·五氨合鈷（III）（E）三氯化水·五氨合鈷（III）

例：[Co(NH3)5(H2O)]Cl3的正確命名是第二十四頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五例：K[PtCl3(NH3)]的正確命名是（A）一氨·三氯合鉑（II）酸鉀（B）三氯·一氨合鉑（II）酸鉀（C）三氯·氨合鉑（II）化鉀（D）三氯化氨合鉑（II）酸鉀（E）一氨·三氯合鉑（II）化鉀第二十五頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五例：某鉻的配位化合物，（1）經(jīng)元素分析測(cè)得其質(zhì)量百分組成為：19.5%Cr，40.0%Cl，4.5%H，36%O。（2）取此化合物樣品0.533g，溶解在100ml的水中再加入過量的用硝酸酸化的AgNO3溶液，生成白色沉淀0.287g，（3）當(dāng)1.06g的該樣品在干燥的空氣中慢慢加熱到100度時(shí)，有0.144g的水被驅(qū)出。利用上述數(shù)據(jù)，（1）推導(dǎo)出該絡(luò)合物的實(shí)驗(yàn)式；（2）推斷該化合物的配位化學(xué)式。CrH12O6Cl3[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O第二十六頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五二配合物的價(jià)健理論（一）、配合物的結(jié)構(gòu)

配合物中的化學(xué)鍵主要是指配合物的中心原子與配體之間的化學(xué)鍵。配離子中的中心離子和配位體之間是通過配位鍵結(jié)合，配位體提供共用電子對(duì)，而中心離子則提供空的軌道。第二十七頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五如：[Cu(NH3)4]2+配離子H3NNH32+CuH3NNH3第二十八頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五（二）、價(jià)健理論要點(diǎn)

1．中心離子與配體以配位鍵結(jié)合。配體的配位原子提供孤對(duì)電子，中心離子提供容納這些電子對(duì)的空軌道。2．形成配位鍵的必要條件是：中心離子必須有適當(dāng)?shù)目哲壍?，配體必須有未鍵合的孤對(duì)電子。第二十九頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五

3、中心離子所提供的空軌道必須首先進(jìn)行雜化，形成數(shù)目相同、能量相等的具有一定方向性的雜化空軌道，容納配體提供的孤對(duì)電子而形成配位鍵。

例如：第三十頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五4、配離子的空間構(gòu)型與中心離子的雜化方式有關(guān)，如：以Sp3雜化軌道與配體成鍵形成的配離子是四面體構(gòu)型。第三十一頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五配離子的空間構(gòu)型第三十二頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五５．配合物有內(nèi)軌型、外軌型之分。在形成配離子時(shí)，若中心離子或原子所提供的軌道都是最外層軌道，則形成配離子稱為外軌型；若中心離子或原子提供軌道中有一部分是次外層軌道，則形成的配離子稱為內(nèi)軌型。第三十三頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五配合物的類型１．簡單配合物：只含一個(gè)中心離子，每個(gè)配位體只有一個(gè)配位原子與中心離子成鍵。如〔Co(NH3)4Cl2〕Cl２．螯合物：具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物，它是由兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位原子（多齒配位體）與中心離子成鍵形成的。如：〔Cu(en)2〕2+３．此外還有：多核配合物，如二羥基八水合二鐵（Ⅲ）離子［(H２O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4］；羰基化合物，如四羰合鎳〔Ni(CO)4〕烯烴配合物，多酸配合物等第三十四頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五三、配合物的異構(gòu)現(xiàn)象

化學(xué)組成相同的配合物可以有不同結(jié)構(gòu)的分子或離子存在。這就是配合物的異構(gòu)現(xiàn)象。配合物的異構(gòu)主要有立體異構(gòu)、構(gòu)造異構(gòu)兩種類型。其中立體異構(gòu)又分幾何異構(gòu)和旋光異構(gòu)。第三十五頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五1.幾何異構(gòu)

幾何異構(gòu)是指化學(xué)組成相同，僅僅由于配體圍繞中心離子的位置不同而產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)不同的幾何體。最常見有順式、反式兩種異構(gòu)體。如:PtCl2(NH3)2有兩種幾何異構(gòu)式：H3N平面正方形第三十六頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五八面體構(gòu)型配合物有多種類型的幾何異構(gòu)體，如[CrCl2(NH3)4]、[PtBr3(NH3)3]幾何異構(gòu)體有：第三十七頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五幾何異構(gòu)體現(xiàn)象不發(fā)生在配位數(shù)為2（直線構(gòu)型）、3（三角構(gòu)型）或4（四面體構(gòu)型）的配合物中，因?yàn)樯鲜鰳?gòu)型中所有配位位置都是彼此相鄰的。對(duì)于配位數(shù)為5、７和8的配合物，原則上也會(huì)出現(xiàn)幾何異構(gòu)現(xiàn)象，但實(shí)際觀察到的為數(shù)不多，并且都是新近發(fā)現(xiàn)的。第三十八頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五2．旋光異構(gòu)當(dāng)一種分子具有與它的鏡像不能重合的結(jié)構(gòu)時(shí)就會(huì)產(chǎn)生旋光異構(gòu)現(xiàn)象，形成具有光學(xué)活性的兩種旋光異構(gòu)體（或稱對(duì)映體）這樣的分子稱為手性分子或不對(duì)稱分子。例如二氯·二（乙二胺）合銠（Ⅲ）[RhCl2(en)2]+除存在順反異構(gòu)體外，其順式還可分離出兩種旋光異構(gòu)體（見圖5．17）第三十九頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五旋光異構(gòu)體的一般物理化學(xué)性質(zhì)相同，但對(duì)偏振光的旋轉(zhuǎn)方向不同。由于兩種異構(gòu)體分別具有使偏振光平面向右旋或左旋的性質(zhì)，故稱之為旋光異構(gòu)體（或光學(xué)異體）其中一個(gè)稱右旋異構(gòu)體，用符號(hào)d或（十）表示，另一個(gè)稱左旋異構(gòu)體，用符號(hào)l或（一）表示。雖然右旋異構(gòu)體使偏振光平面向右旋，而左旋異構(gòu)體向左旋轉(zhuǎn)，但旋轉(zhuǎn)程度恰好相等，所以如兩種異構(gòu)體濃度相等，則旋轉(zhuǎn)彼此抵消。這樣的混合物稱為外消旋混合物，用符號(hào)dl或（士）表示，因?yàn)樗娜芤翰荒苁蛊窆馄矫嫫D(zhuǎn)，故表現(xiàn)無光學(xué)活性。把外消旋混合物分離成右旋體和左旋體的手續(xù)叫拆分。旋光異構(gòu)體的性質(zhì)第四十頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五判斷一個(gè)分子是否有旋光異構(gòu)體的條件是：通?？筛鶕?jù)是否具有對(duì)稱面和對(duì)稱中心來確定。一般說來，當(dāng)分子沒有對(duì)稱平面和對(duì)稱中心時(shí)，分子就有不重疊的鏡像，而有旋光異構(gòu)體。若分子有對(duì)稱平面或?qū)ΨQ中心，則一定無旋光異構(gòu)體。6配位的八面體配合物和4配位的四面體配合物常有旋光異構(gòu)現(xiàn)象。平面正方形配合物除配體本身具有光學(xué)活性外，還未見旋光異構(gòu)體，這是因?yàn)橐话闱闆r下分子平面就是對(duì)稱面。旋光異構(gòu)體的判斷方法第四十一頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五例：2－氨基－１－乙醇分子:HO—CH2－CH2－NH2通常以O(shè)和N與金屬原子結(jié)合，如Cu(ae)2BrCl，其中Cu2+呈八面體配位(ae=HO—CH2－CH2－NH2)。圖示說明Cu(ae)2BrCl的幾何異構(gòu)體和旋光異構(gòu)體。

〔答〕在配合物Cu(ae)2BrCl中，配體Br和Cl有相鄰和相對(duì)兩種排列方式。相對(duì)時(shí)有兩種幾何異構(gòu)體，見下圖(a)、(b)，相鄰時(shí)有四種幾何異構(gòu)體，見下圖（c）、（d）、（e）、（f）。第四十二頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五前一種分子內(nèi)有對(duì)稱平面（如虛線所示）無旋光異構(gòu)體；后五種分子內(nèi)無對(duì)稱平面和對(duì)稱中心，各有一種旋光異構(gòu)體（圖從略）第四十三頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五3.構(gòu)造異構(gòu)常見的構(gòu)造異構(gòu)有電離異構(gòu)、水合異構(gòu)、鍵合異構(gòu)、配位異構(gòu)、和配體異構(gòu)等。(1)電離異構(gòu):若配合物具有相同的化學(xué)組成，但在水溶液中產(chǎn)生不同的離子，則它們互為電離異構(gòu)。如紫色的[CoBr(NH3)5]SO4和紅色的[CoSO4(NH3)5]Br互為電離異構(gòu)。(2)水合異構(gòu):化學(xué)組成相同的配合物，由于水分子處于內(nèi)界或外界不同而引起的異構(gòu)現(xiàn)象稱為水合異構(gòu)。如綠色的[CrCl2(H2O)4]Cl2·2H2O，藍(lán)綠色的[CrCl(H2O)4]Cl5·H2O以及紫色的「Cr(H2O)6」Cl3互為水合異構(gòu)體。第四十四頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五(3)鍵合異構(gòu):有些配體能夠以兩種或多種方式與金屬鍵合，這種現(xiàn)象稱為鍵合異構(gòu)。如SCN-作為配體，既可以通過S也可以通過N與中心原子相合。例如:「CrSCN(H2O)5」和［CrNCS(H2O)5」互為鍵合異構(gòu)。(4)配位異構(gòu):配合物中的陽離子和陰離子都是配離子，但其中的配體分配可以改變，這樣產(chǎn)生的異構(gòu)體稱為配位異構(gòu)。例如[Co(NH3)6][Cr(CN)6]與[Cr(NH3)6][Co(CN)6]互為配位異構(gòu)第四十五頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五四配位平衡配離子或配位分子在溶液中會(huì)發(fā)生分步離解，各級(jí)離解反應(yīng)都有相應(yīng)的平衡常數(shù)，此平衡常數(shù)稱為逐級(jí)不穩(wěn)定常數(shù)。各級(jí)離解反應(yīng)和在一起是總的離解反應(yīng)，逐級(jí)不穩(wěn)定常數(shù)之積等于累積不穩(wěn)定常數(shù)，簡稱不穩(wěn)定常數(shù)（以K不穩(wěn)表示）。第四十六頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五（一）、配位平衡常數(shù)

配合物離解反應(yīng)的逆反應(yīng)是配合物的生成反應(yīng)。生成反應(yīng)的平衡常數(shù)稱為穩(wěn)定常數(shù)，總生成反應(yīng)的平衡常數(shù)稱為總穩(wěn)定常數(shù)，以表示。穩(wěn)定常數(shù)與不穩(wěn)定常數(shù)互為倒數(shù)，即第四十七頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+K穩(wěn)=[Ag(NH3)2+][Ag+][NH3]2K不穩(wěn)=[Ag(NH3)2+][Ag+][NH3]2[Ag(NH3)2

]+[Ag(NH3)]++NH3[Ag(NH3)

]+Ag++NH3K不穩(wěn)1=[Ag(NH3)+]

[NH3][Ag(NH3)2+]K不穩(wěn)2=[Ag+]

[NH3][Ag(NH3)

+]=K不穩(wěn)1×K不穩(wěn)2第四十八頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五應(yīng)注意以下幾個(gè)問題

1．K穩(wěn)表示了配合物在水溶液中的離解穩(wěn)定性程度，lgK穩(wěn)值愈大，配離子在水溶液中愈不容易離解。2．相同類型的配離子，可根據(jù)K穩(wěn)值大小直接比較其在水溶液中的穩(wěn)定性。而不同類型的配離子，不能直接用K穩(wěn)值來比較它們的穩(wěn)定性，應(yīng)進(jìn)行計(jì)算比較。

第四十九頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五【例1】計(jì)算下列溶液中的[Cu2+]:(1)含有1.0×10-3mol/LY4-和0.10mol/LCuY2-的溶液；(2)含有1.0×10-3mol/L的en和0.10mol/L的[Cu(en)2]2+的溶液；(3)比較兩種配離子的穩(wěn)定性。已知：CuY2-的K穩(wěn)=6.0×1018,[Cu(en)2]2+的K穩(wěn)=4.0×1019第五十頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五（二）、配位平衡的移動(dòng)

配位平衡是化學(xué)平衡之一，改變平衡條件，平衡就會(huì)移動(dòng)。

通常情況下，向配離子溶液中加入各種試劑（包括酸、堿、沉淀劑、氧化劑等），由于這些試劑能與溶液中的金屬離子或配體反應(yīng)，使溶液中各組分的濃度發(fā)生變化，從而導(dǎo)致配位平衡移動(dòng)。第五十一頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五

1．溶液酸度的影響

有許多配體是堿，可以接受質(zhì)子。增大溶液中H＋濃度，可使配位平衡向著離解的方向移動(dòng)，這種作用稱為酸效應(yīng)。酸度愈大，酸效應(yīng)愈強(qiáng)烈；配合物的Ks愈大，酸效應(yīng)愈弱。第五十二頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五另外，一些中心離子可與溶液中OH－結(jié)合生成難溶電解質(zhì)。這種作用稱為水解效應(yīng)。顯然，溶液堿性愈強(qiáng)，水解效應(yīng)愈強(qiáng)烈，配離子離解程度愈大。Fe3++6F－[FeF6]－＋3OH－Fe(OH)3第五十三頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五溶液的pH值愈低，水解效應(yīng)愈小，但酸效應(yīng)愈大；反之，溶液pH值愈高，酸效應(yīng)愈小，而水解效應(yīng)愈大。通常為防止配離子的離解，可采取在不生成氫氧化物沉淀的前提下，盡量提高溶液pH值的辦法。第五十四頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五2．沉淀平衡的影響

向配位平衡體系中加入較強(qiáng)的沉淀劑，可使配離子離解；同樣，在沉淀平衡體系中，加入較強(qiáng)的配位劑，可使沉淀逐漸溶解。平衡移動(dòng)的方向取決于配合物的穩(wěn)定常數(shù)Ks和難溶電解質(zhì)的溶度積Ksp的相對(duì)大小。第五十五頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五【例】定影液的主要成分是Na2S2O3，它能溶解膠片上未感光的AgBr乳膠，從而起到定影的作用。計(jì)算AgBr在1.00mol/LNa2S2O3中的溶解度。若500mL1.00mol/LNa2S2O3可溶解度AgBr多少克？解：設(shè)在1.00mol/LNa2S2O3溶液中的[Br-]=xmol/LAgBr(s)+2S2O32-=[Ag(S2O3)2]3-+Br-平衡濃度：1.00-2xxxK=K穩(wěn)·Ksp=2.9×1013×5.35×10-13=16x2(1.00-2x)2=16x=0.44即：SAgBr=0.44mol/Lm(AgBr)=0.