關于原子發(fā)射光譜講義1第1頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三2第2頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三3原子光譜與分子光譜比較第3頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三4

根據(jù)待測物質的氣態(tài)原子或離子受激發(fā)后所發(fā)射的特征光譜的波長及其強度來測定物質中元素組成和含量的分析方法?！?-1

概述一、定義在光學分析法中，該法發(fā)展和應用最早第4頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三5§6-1概述二、發(fā)射光譜分析的基本過程

在激發(fā)光源中將被測物質蒸發(fā)，解離，激發(fā)。由激發(fā)態(tài)返回低能級態(tài)，輻射出不同特征波長的光，將被測定物質發(fā)射的復合光經(jīng)分光裝置色散成光譜。

3.據(jù)光譜的譜線位置進行光譜定性分析，據(jù)譜線強度進行光譜定量分析。

第5頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三6§6-1概述三、分類

1.攝譜分析法：試樣→

電光源→高能態(tài)→低能態(tài)把光分開

2.光電直讀法：電光源激發(fā)，不需經(jīng)過暗室處理3.火焰光度法：火焰為激發(fā)光源（堿金屬及個別堿土金屬）分光系統(tǒng)導入感光板映譜儀（定性分析）測微光度計（定量分析）第6頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三7§6-1概述優(yōu)點：1.靈敏度高——對大多數(shù)金屬及部分非金屬元素含量低至g·g-1均可測定

2.選擇性好——不同的原子產生不同的特征譜線不需分離可同時測定多種元素

3.準確度高

4.試樣用量小，測定范圍廣，可測70多種元素缺點：相對分析法，需要有標準樣品對照四特點

7第7頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三8一、原子發(fā)射光譜的產生§6-2原子發(fā)射法的基本原理

在通常情況下，物質的原子處于基態(tài)，當受到外界能量的作用時,基態(tài)原子被激發(fā)到激發(fā)態(tài),同時還能電離并進一步被激發(fā)。激發(fā)態(tài)的原子或離子不穩(wěn)定(壽命小于10-8s),按光譜選擇定則，以光輻射形式放出能量，躍遷到較低能級或基態(tài)，就產生原子發(fā)射光譜?；鶓B(tài)E*E激發(fā)態(tài)A基→A*→A+hA+→A+*→A++h第8頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三9原子發(fā)射光譜的波長取決于躍遷前后兩能級的能量差，即ΔE=E高-E低=hc/λ=hν=hc或λ=hc/ΔE基態(tài)E*E激發(fā)態(tài)不同的元素其原子結構不同，原子的能級狀態(tài)不同，電子在不同能級間躍遷所放出的能量不同，原子發(fā)射譜線的波長不同。第9頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三10同一種元素有許多條發(fā)射譜線，最簡單的H已發(fā)現(xiàn)譜線54條，F(xiàn)e元素譜線4~5千條，每種元素有特征譜線——定性分析的依據(jù)。基態(tài)E*E激發(fā)態(tài)第10頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三11下面介紹幾種常見的譜線1.原子線(Ⅰ)

由原子外層電子受激發(fā)發(fā)生能級躍遷所產生的譜線叫原子線。以羅馬字母Ⅰ表示

Ca（Ⅰ）422.67nm為鈣的原子線原子線有許多條?；鶓B(tài)激發(fā)態(tài)E*E第11頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三122.離子線(Ⅱ,Ⅲ)離子外層電子受激發(fā)發(fā)生能級躍遷所產生的譜線。以羅馬字母Ⅱ,Ⅲ表示失去一個電子為一級電離，一級電離線Ⅱ失去二個電子為二級電離，二級電離線ⅢCa（Ⅱ）396.9nmCa（Ⅲ）376.2nmCa（Ⅱ）比Ca（Ⅰ）波長短，因它們電子構型不同離子線和原子線都是元素的特征光譜—稱原子光譜第12頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三13共振線：在所有原子譜線中，凡是由各個激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所發(fā)射的譜線。共振線主共振線

主共振線：在共振線中，從第一激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)所發(fā)射的譜線。3.共振線和主共振線第13頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三14（一）譜線強度表示式譜線強度是原子發(fā)射光譜定量分析的依據(jù)，必須了解譜線強度與各影響因素之間的關系。設i，j兩能級間躍遷所產生的譜線強度Iij表示

Iij=NiAijhij式中：

Ni—處于較高激發(fā)態(tài)原子的密度

Aij—i，j兩能級間的躍遷概率

ij

—為發(fā)射譜線的頻率二、譜線的強度ijIij第14頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三15

當體系在一定溫度下達到平衡時，原子在不同狀態(tài)的分布也達到平衡，分配在各激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子密度應遵守波爾茲曼分布規(guī)律。各個狀態(tài)的原子數(shù)由溫度T和激發(fā)能量E決定

Ni、N0—分別為處于i能態(tài)和基態(tài)原子密度

gi、g0—分別i能態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計權重。

Ei—激發(fā)態(tài)i能態(tài)的激發(fā)電位

k—波爾茲曼常數(shù)（1.38×10-23J·K-1）

T—激發(fā)溫度第15頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三16將波耳茲曼方程式代入譜線強度公式中

Iij=NiAijhij原子線離子線都適用——此式為譜線強度公式

從上式看出，譜線強度與激發(fā)電位、溫度、處于基態(tài)的粒子數(shù)、躍遷概率有關。第16頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三17

1.激發(fā)電位Ei譜線強度與原子(或離子）的激發(fā)電位是負指數(shù)關系。當N0、T一定時，激發(fā)電位越低，越易激發(fā)，譜線強度越大。每一元素的主共振線的激發(fā)電位最小，強度最強每條譜線都對應一個激發(fā)電位，反映譜線出現(xiàn)所需的能量。（二）影響譜線強度的因素第17頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三182.溫度T—關系較復雜T既影響原子的激發(fā)過程，又影響原子的電離過程在一定范圍內，激發(fā)溫度升高譜線強度增大，但超過某一溫度，溫度越高，原子發(fā)生電離的數(shù)目越多，原子譜線強度降低，離子線譜線強度升高。不同元素的不同譜線各有其最佳激發(fā)溫度，激發(fā)溫度與所使用的光源和工作條件有關。第18頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三19第19頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三203.躍遷概率Aij譜線強度與躍遷概率成正比躍遷概率是指兩能級間的躍遷在所有可能發(fā)生的躍遷中的概率。ijIij第20頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三214.統(tǒng)計權重5.基態(tài)原子譜線強度與基態(tài)原子密度N0成正比I∝N0

在一定條件下,N0與試樣中元素含量成正比N0∝c，∴譜線強度也與被測定元素含量成正比。I∝c

I∝c——光譜定量分析的基礎譜線強度與統(tǒng)計權重成正比

g=2J+1J為原子的內量子數(shù)

2J+1為能級的簡并度第21頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三22原子發(fā)射光譜法定量分析的基本公式在一定條件下，I與試樣中待測元素的濃度成正比，只在濃度低時才成立，濃度較大時，將發(fā)生自吸現(xiàn)象羅馬金經(jīng)驗公式：I=acb

b：自吸系數(shù)；c低b≈1，c高b﹤1在激發(fā)能、激發(fā)溫度一定時，上式各項均為常數(shù)：得I=aclgI=blgc+lga***a—與譜線性質、實驗條件有關的常數(shù)第22頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三23（三）譜線的自吸與自蝕在發(fā)射光譜中，譜線的輻射是從弧焰中心軸輻射出來的，中心部位溫度高，邊緣處的溫度較低，元素的原子或離子從光源中心部位輻射被光源邊緣基態(tài)或較低基態(tài)同類原子吸收，使發(fā)射譜線減弱——譜線自吸。

譜線的自吸不僅影響譜線強度，還影響譜線形狀。第23頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三24c小，原子密度低，譜線不呈現(xiàn)自吸現(xiàn)象c↑，原子密度↑，譜線便產生自吸現(xiàn)象c大到一定程度，自吸現(xiàn)象嚴重，譜線從中央一分為二，稱為譜線自蝕。無自吸2.自吸3.自蝕第24頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三25§6-3原子發(fā)射光譜儀常用的原子發(fā)射光譜儀有：攝譜儀；光電直讀儀；火焰分光光度計攝譜儀火焰分光光度計第25頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三26第26頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三27第27頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三28§6-3原子發(fā)射光譜儀一、光源（激發(fā)源）作用:為試樣的蒸發(fā)、解離、激發(fā)提供能量對光源的要求靈敏度高，穩(wěn)定性好，再現(xiàn)性好，使用范圍寬：光源影響檢出限、精密度和準確度。光源的類型（1）直流電弧光源（2）低壓交流電弧光源（3）高壓火花光源（4）電感耦合等離子體光源

(InductivelyCoupledPlasma，ICP）第28頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三291.直流電弧光源兩個碳電極為陰陽兩極，試樣裝在陽極的孔穴中，電弧被引燃后，陰極產生的電子不斷轟擊陽極，使陽極表面形成熾熱的陽極斑，陽極頭溫度高達3800K，有利于試樣的蒸發(fā)、解離。氣態(tài)原子、離子與其它粒子碰撞激發(fā)，產生原子、離子的發(fā)射光譜。陽陰第29頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三30直流電弧光源電極頭溫度高，有利于試樣的蒸發(fā)；適用于難揮發(fā)物質的定性分析；弧焰溫度高，一般達4000~7000K，激發(fā)能力強，分析絕對靈敏度高；穩(wěn)定性差，重現(xiàn)性不好；不適于高含量定量分析；適用于礦物、難揮發(fā)試樣的定性、半定量及痕量組分分析。特點陽陰第30頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三312.低壓交流電弧光源交流電弧具有與直流電弧相似的放電性質特點：（1）每交流半周點弧一次，陰極或陽極亮斑不固定在某一局部，因此，試樣蒸發(fā)均勻——重現(xiàn)性好；（2）電極頭的溫度比直流電弧陽極低，試樣蒸發(fā)能力差，分析絕對靈敏度低；（3）弧焰溫度高，可達4000~8000K，激發(fā)能力強，適用于難激發(fā)元素；（4）光源穩(wěn)定性好、再現(xiàn)性好及精密度高，適用于金屬、合金中低含量元素的定量分析；第31頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三323.高壓火花光源特點：（1）分析間隙電流密度高，弧焰溫度瞬間可達10000K，適用于難激發(fā)元素的定量分析；（2）電極溫度低，蒸發(fā)能力差，適用于低熔點金屬和合金的定量分析；（3）光源背景大，絕對靈敏度低，不適于分析微量和痕量元素，適用于高含量的組分分析。第32頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三334.電感耦合等離子體光源——ICP光源利用高頻電感耦合的方法產生等離子體放電的一種裝置。由以下幾部分組成：高頻發(fā)生器，炬管，感應圈，供氣系統(tǒng)和試樣引入系統(tǒng)。高頻發(fā)生器——作用是產生高頻電流ICP炬管——由三層同心石英管組成：外層管內引入Ar氣作為等離子體工作氣或冷卻氣；中間管內通入Ar氣為輔助氣；內管又稱噴管，Ar氣為載氣，將試樣氣溶膠引入到ICP炬中。第33頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三34

石英管外繞高頻感應線圈,用高頻火花引燃，Ar氣被電離，相互碰撞，更多的工作氣體電離，形成等離子體，當這些帶電離子達到足夠的導電率時，會產生強大的感應電流，瞬間將氣體加熱到10000K高溫。試液被霧化后由載氣帶入等離子體內，試液被蒸發(fā)、解離、電離和激發(fā)，產生原子發(fā)射光譜。第34頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三351.激發(fā)溫度高一般在5000-8000K，有利于難激發(fā)元素的激發(fā)?？蓽y定70多種元素。2.原子化完全化學干擾少，對于各種元素都有很高的靈敏度和很低的檢出限。3.ICP炬放電的穩(wěn)定性很好分析的精密度高，相對標準偏差在1%左右。4.ICP光源自吸和自蝕效應小標準曲線的線性范圍寬，可達4—6個數(shù)量級，既可測定試樣中的痕量組分元素，又可測定主分元素。ICP光源具有以下突出的優(yōu)點：第35頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三36

各種光源性質比較第36頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三37二.光學系統(tǒng)將試樣中待測元素的激發(fā)態(tài)原子或離子所發(fā)射的特征光色散分開，按波長順序排列光譜。常用的分光元件為棱鏡和光柵兩類（一）棱鏡：不同波長的光在同一介質中具有不同的折射率n

波長越長，折射率越小，復合光通過棱鏡時，不同波長的光就會因折射率不同而分開。棱鏡是利用光的折射原理進行分光的。棱鏡可用玻璃、石英、巖鹽等材料制成第37頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三38（二）光柵利用光在光柵上產生衍射和干涉來分光在光學玻璃或金屬高拋光表面上，準確地刻制出許多等寬、等距、平行刻痕常用的光柵為平面反射光柵，常用的光柵刻痕密度為1200條/mm，1800條/mm或2400條/mm第38頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三391.光柵的色散原理（p79自學）光柵的分光作用是光在刻痕小反射面上的衍射和干涉作用形成的。第39頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三402.光柵光譜儀的光學特性——常用色散率、分辨率和閃耀波長來表示(1)色散率——表示不同波長的光譜線色散開的能力

線色散率dl/d:表示單位波長差的兩條譜線在焦平面上分開的距離單位:mm/nm多數(shù)情況下,衍射角較小(＜8°),因此cos=1K光譜級次，f物鏡焦距，d光柵常數(shù)（相鄰兩刻痕間的距離），dl/d越大，儀器色散能力越強。第40頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三41實際工作中常用倒線色散率表示線色散率它們與光柵常數(shù)d,光譜級次K,物鏡焦距f有關,與波長基本無關。光柵常數(shù)d越小,光譜級次K越大,物鏡焦距f越大,倒線色散率越小,線色散率越大,儀器的分辨能力越強。第41頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三42(2)光柵的理論分辨率光譜儀的分辨率R：分辨清楚兩條相鄰光譜線的能力分辨率等于光柵刻線總數(shù)N與光譜級次的乘積

兩條相鄰譜線的平均波長△為波長差l

為光柵長度b為刻痕密度第42頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三43增大KN或

lb，可提高分辨率通常采用一級、二級光譜級次采用大塊光柵來增加總刻痕數(shù)光譜儀的實際分辨率一般僅為理論分辨率的70~80%。第43頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三443.光譜重疊及消除在光柵光譜中，各級光譜之間出現(xiàn)部分光譜重疊，造成干擾。光譜干擾可利用濾光片等方法消除。第44頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三45①分光原理不同，折射和衍射。②光柵具有較高的色散與分辨能力,使用的波長范圍寬,譜線按波長均勻排列；棱鏡的波長不均勻排列。③光柵的譜級重疊，有干擾，要考慮消除；而棱鏡不存在這種情況。兩種分光器的比較第45頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三46三、檢測系統(tǒng)將原子的發(fā)射光譜記錄或檢測下來常用的檢測方法有：攝譜法和光電直讀法第46頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三47（一）攝譜法把經(jīng)過分光系統(tǒng)分光后得到的光照在感光板上，感光板感光、顯影、定影、得到許多距離不等、黑度不同的光譜線。在映譜儀上觀察譜線的位置及大致強度，進行光譜定性、半定量分析。在測微光度計上測量譜線強度進行光譜定量分析。攝譜步驟

A．安裝感光板在攝譜儀的焦面上。

B．激發(fā)試樣，產生光譜而感光。

C．顯影，定影，制成譜板。

D．測量黑度，計算分析結果。第47頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三48（1）感光板與譜線黑度感光板受光變黑程度常用黑度S表示——主要取決于曝光量H，曝光量與感光時間t與光的強度I的乘積成正比

HIt受光強度越大，曝光時間越長，則黑度越大。第48頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三49

譜線黑度S一般用測微光度計進行測量未感光部分的透光強度受光變黑部分的透光強度譜線的黑度S與照射在感光板上的曝光量H有關，關系復雜，用乳劑特性曲線描述。ii0I0（2）乳劑特性曲線第49頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三50以黑度S為縱坐標，曝光量H的對數(shù)為橫坐標得曲線。

BC為直線部分，S與lgH成正比，線性部分，可進行定量分析用直線方程表示：

S=（lgH-lgHi）

—線性部分斜率，稱為乳劑的反襯度，表示乳劑在曝光量改變時黑度變化的快慢。曝光過量CD曝光正常曝光不足ABlgHi

lgH乳劑特性曲線SlgHi—線性部分在橫軸上的截矩,

Hi

稱惰延量,表示感光板的靈敏度。第50頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三51，Hi是感光板的重要特性對一定乳劑，lgHi為常數(shù)，用常數(shù)i表示

S=(lgH-lgHi）

=lgH-lgHi

S=lgIt-i譜線黑度S與譜線強度的關系式曝光量H

It第51頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三52攝譜法的優(yōu)點①可同時記錄整個波長范圍的譜線②分辨能力強③可用增加曝光時間的方法來增加譜線的黑度攝譜法的缺點操作繁瑣，檢測速度慢8第52頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三53（二）光電檢測系統(tǒng)——利用光電倍增管把代表譜線強度的光信號轉化成電信號，把電信號轉換為數(shù)字顯示出來。優(yōu)點：準確度較高（相對標準偏差為1%）；檢測速度快，線性響應范圍寬缺點：定性較困難，測定受限制。價格昂貴當積分時間t一定時，積分充電器的充電電壓U與譜線強度I成正比：U=kIt第53頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三54四、儀器類型（一）攝譜儀第54頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三55（二）光電直讀光譜儀第55頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三56（三）火焰分光光度計第56頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三57（三）火焰分光光度計第57頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三58儀器裝置

火焰光度法分析示意圖1.光源系統(tǒng)2.光學系統(tǒng)3.檢測系統(tǒng)①光源：包括噴霧器、霧化室和噴燈。試液經(jīng)噴霧器分散在壓縮空氣中成為霧，然后與可燃氣體混合，在噴燈上燃燒，待測組分被激發(fā)發(fā)射譜線。②光學系統(tǒng)：包括濾光片、光柵等，目的在于分離不需要的譜線，讓被測元素靈敏線通過。③檢測系統(tǒng)：光電池(或光電管)和檢流計。8第58頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三59§6-4光譜定性及定量分析一．光譜定性分析原子發(fā)射光譜法是理想的、快速的定性分析方法，可測70多種元素。（一）光譜定性分析的原理各種元素的原子結構不同，在激發(fā)光源的作用下，得到的特征光譜不同。在元素光譜定性分析時，并不要求對元素的每條譜線都進行鑒別，一般只要在試樣光譜找出待測元素的2-3條元素的靈敏線，就可以確定試樣中存在該元素。

第59頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三60靈敏線靈敏線——有一定強度,能標記某元素存在的特征譜線（最易激發(fā)或激發(fā)能較低的譜線—主共振線）主共振線的激發(fā)能越低，產生的譜線波長越長，靈敏線大都在長波區(qū)—可見、近紅外區(qū)，如：堿金屬主共振線的激發(fā)能越高，產生的譜線波長越短，靈敏線大都在遠紫外區(qū)，如：非金屬及惰性金屬主共振線的激發(fā)能中等，產生的譜線在中波區(qū)—近紫外、可見區(qū)大部分金屬及部分非金屬。第60頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三61最后線當元素濃度稀釋到一定程度時，堅持到最后的譜線。譜線強度與試樣中元素的含量有關，當元素的含量減少時，其譜線數(shù)目亦相應減少，隨著元素含量減少而最后消失的譜線稱為該元素的最后線。最后線往往就是元素的靈敏線，即元素的主共振線。但是，當試樣中元素含量較高時，由于產生譜線自吸現(xiàn)象，元素的最后線往往不是最靈敏線。

第61頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三62對每一元素，通常選擇2~3條靈敏線或最后線來進行定性分析、定量分析，這種譜線稱為分析線。元素的分析線應該具備以下基本條件:(1)元素的靈敏線(2)

元素的特征線組；(3)

無自吸的共振線；(4)不應與其它干擾譜線重疊。

分析線第62頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三63（二）光譜定性分析的方法原子發(fā)射光譜定性分析一般采用攝譜法。按照分析目的和要求不同，可分為指定元素分析和全部組分元素分析兩種。目前確認譜線最常用的方法有標準試樣光譜比較法標準光譜圖比較法第63頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三64（二）光譜定性分析的方法1．標準試樣光譜比較法

如果只定性分析少數(shù)幾種指定元素，同時這幾種元素的純物質又比較容易得到時，采用該方法識譜比較方便。樣品（指定元素）純物質（指定元素）在相同條件下只適合于少數(shù)指定元素的定性分析,即判斷樣品中是否含有某種或某幾種指定元素時,可用此種方法。

在映譜儀上對譜線進行比較，如果試樣光譜中有譜線與純物質光譜波長在相同位置，則說明試樣中存在這些元素。第64頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三652.標準光譜圖比較法—鐵光譜比較法鐵的光譜線較多，4~5千條，波長分布范圍較寬210—660nm

之間，每條譜線的波長都已精確測定，通過把鐵光譜當作一把標尺，在放大20倍的純鐵光譜圖上方準確標示出68種元素的靈敏線——按波長的位置、相對強度原子線、離子線。制成“元素標準光譜圖”—鐵光譜圖：第65頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三6611nm標準光譜圖第66頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三67樣品純鐵樣在相同條件下定性分析時樣品光譜鐵光譜

把攝得的譜板在映譜儀上放大20倍，使純鐵光譜與標準鐵光譜圖對齊，看樣品光譜上的譜線與哪個元素的譜線重合，則可認為可能存在該元素。此法可同時進行多種元素的定性分析。對于光譜定性分析，除了要給出試樣中存在哪些元素外，還應據(jù)譜線的強弱來判斷那些元素是主要成分，那些元素為微量成分。第67頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三68（三）光譜定性分析工作條件的選擇1．光譜儀

一般選用色散率較大的中型攝譜儀。對光譜線復雜、譜線干擾嚴重的可采用色散率大的大型攝譜儀。2．激發(fā)光源

根據(jù)試樣和分析目的選擇激發(fā)光源；根據(jù)待測物質和基體成分選擇合適的電流強度，一般在5~20A。第68頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三693．感光板及曝光時間的選擇定性分析——一般采用靈敏度高的感光板。曝光時間適當4.狹縫為了減少譜線的重疊干擾和提高分辨率，攝譜時狹縫宜小一些。第69頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三70二、光譜半定量分析在實際工作中需對試樣中組成元素的含量作粗略估計。在鋼材、合金的分類，礦石品級的評定以及在光譜定性分析中，除需要給出試樣中存在那些元素外，還需要給出元素的大致含量。這時可用半定量分析法快速、簡便的解決問題。半定量分析法的準確度較差。光譜半定量分析的依據(jù)是：譜線的強度和譜線的出現(xiàn)情況與元素含量有關。常用的半定量分析法：譜線黑度比較法譜線呈現(xiàn)法

第70頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三71（一）譜線黑度比較法在映譜儀上用目視法直接比較試樣和標樣光譜中元素分析線的黑度，從而估計試樣中待測元素的含量。若與某標樣黑度相當，表明待測元素與此標樣的含量近似。該法的準確度取決于被測試樣與標樣基體組成的相似程度。試樣標準系列或標樣在相同條件下第71頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三72(二)譜線呈現(xiàn)法（又稱為顯現(xiàn)法）譜線的數(shù)目隨著元素含量的增加，次靈敏線和其它較弱的譜線也會依次出現(xiàn)。預先配制一系列濃度不同的標樣，在一定條件下攝譜。據(jù)不同濃度下出現(xiàn)譜線及強度情況繪成關系表——譜線與含量關系表——譜線呈現(xiàn)表。以后根據(jù)某一譜線是否出現(xiàn)來估計試樣中該元素的大致含量。第72頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三73譜線波長及其特征0.001283.31nm清晰，261.42nm和280.20nm譜線很弱0.003283.31nm和261.42nm譜線增強，280.20nm譜線清晰0.01上述各線均增強，266.32nm和287.33nm譜線很弱0.03上述各線均增強，266.32nm和287.33nm譜線清晰0.1上述各線均增強，不出現(xiàn)新譜線0.3上述各線均增強，239.38nm和257.73nm譜線很弱1.0上述各線均增強，240.20nm、241.17nm、244.38nm和244.62nm譜線很弱P85表6-1鉛的譜線呈現(xiàn)表第73頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三74優(yōu)點：不需要每次配制標樣，方法簡便快速。第74頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三75§6-5光譜定量分析一、光譜定量分析的基本原理（一）光譜定量分析的基本關系式

原子發(fā)射譜線強度I

與濃度成正比——定量分析的依據(jù)

I=acbc低b≈1，c高b﹤1

a與光源、蒸發(fā)、激發(fā)等條件及試樣組成有關b為自吸系數(shù)，與譜線性質有關b≤1lgI=blgc+lga光譜定量分析的基本關系式第75頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三76以lgI對lgc作圖，直線部分可作為元素定量分析的標準曲線。這種測定方法稱為絕對強度法。

要求實驗條件恒定，無自吸現(xiàn)象，實際上很難做到，通常采用相對強度法——內標法進行分析，可消除實驗條件對測定結果的影響。lgI(S)lgc第76頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三77（二）內標法光譜定量分析原理內標法是通過測量譜線相對強度進行定量分析的方法，又稱相對強度法。在被測元素的譜線中選一條靈敏線——分析線在基體元素（或定量加入的其他元素）的譜線中選一條譜線——內標線。發(fā)射內標線的元素稱為內標元素。分析線

I1=a1c1b1

內標線I2=a2c2b2分析線對第77頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三78分析線與內標線的絕對強度的比值稱為分析線對的相對強度。根據(jù)分析線對的相對強度與待測元素含量的關系來進行定量分析?？上庠捶烹姴环€(wěn)等因素帶來的影響。分析線對的相對強度R：取對數(shù)**lgR=lgI1/I2=blgc+lgA內標法光譜定量分析的基本公式.

分析線

I1=a1c1b1

內標線I2=a2c2b2第78頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三79注意:選擇適當?shù)膬葮嗽?

應用內標法進行光譜定量分析時,選擇內標元素及分析線對應注意以下要求:(1)內標元素與分析元素的蒸發(fā)特性應該相近

(2)內標元素含量必須恒定(3)

分析線對的激發(fā)電位和電離電位應該相近(4)分析線對的波長、強度也應盡量接近分析線對應無干擾、無自吸。分析線對的光譜背景也應盡量小.第79頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三80(三)攝譜法光譜定量分析原理感光板測的得是譜線黑度，應考慮譜線黑度與待測元素含量的關系。當分析線對的譜線均落在乳劑特性曲線的直線部分時，對于分析線和內標線分別得到:分析線S1=1

lgI1·t1-i1內標線S2=2lgI2·t2-i2在同一塊感光板上,乳劑特性、曝光時間、顯影條件相同,則γ1=γ2=γ,i1=i2=i.所以分析線對的黑度差ΔS=S1-S2=γlgI1/I2

或ΔS=γlgR, ΔS=γblgc+γlgA攝譜法光譜定量分析公式。第80頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三81(四)光電直讀光譜定量分析原理積分充電器的充電電壓