第四章

核磁共振波譜分析法一、自旋偶合與自旋裂分二、核的等價(jià)性三、偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系第五節(jié)

自旋偶合一、自旋偶合與自旋裂分每類(lèi)氫核不總表現(xiàn)為單峰，有時(shí)多重峰。相鄰兩個(gè)氫核之間的自旋偶合〔自旋干擾〕；1.自旋偶合兩種核的自旋之間引起能級(jí)分裂的相互干擾(α)(β)=/(2)[B0〔1-〕+B]=/(2)[B0〔1-〕-B]2.自旋裂分峰的裂分原因:相鄰兩個(gè)氫核之間的自旋-自旋偶合〔自旋干擾〕；多重峰的間距：偶合常數(shù)〔J〕，用來(lái)衡量偶合作用的大小。是推導(dǎo)結(jié)構(gòu)的又一重要參數(shù)。大小與外磁場(chǎng)強(qiáng)度無(wú)關(guān)。以Hz為單位。由自旋偶合所引起的譜線增多的現(xiàn)象峰裂分?jǐn)?shù)αααββββα3、峰裂分?jǐn)?shù)與峰面積峰裂分?jǐn)?shù)：n+1規(guī)律；n是相鄰碳原子上的質(zhì)子數(shù)；強(qiáng)度比符合二項(xiàng)式〔a+b)n展開(kāi)式的系數(shù)系數(shù)比；裂分峰有“傾斜現(xiàn)象〞，內(nèi)側(cè)高，外側(cè)低。s,d,t,q分別表示單峰、雙重峰、三重峰和四重峰峰裂分?jǐn)?shù)峰面積峰面積與同類(lèi)質(zhì)子數(shù)成正比，僅能確定各類(lèi)質(zhì)子之間的相比照例。峰面積由譜圖上的積分線給出?；衔顲10H12O25223化學(xué)位移提供不同化學(xué)環(huán)境的氫，積分高度(峰面積〕的簡(jiǎn)比為各組氫數(shù)目之比，裂分峰的數(shù)目和偶合常數(shù)值可判斷相互偶合的氫核數(shù)目及基團(tuán)的連接方式。二、核的等價(jià)性1.化學(xué)等價(jià):分子中同種類(lèi)的核，化學(xué)環(huán)境完全相同，化學(xué)位移彼此相等。2.磁等價(jià)：分子中一組化學(xué)等價(jià)的核，它們對(duì)組外任何一個(gè)核的偶合相等，即以相同的J與分子中其它的核相偶合。52CCClH4HH3HH1JHaFa

=JHaFbFbHbCFaHaJHaFa≠JHaFb3.快速機(jī)制：核的等價(jià)性與分子內(nèi)部基團(tuán)的運(yùn)動(dòng)有關(guān)常溫下，單峰。-100℃時(shí)，環(huán)的翻轉(zhuǎn)速度變慢，Ha、He表現(xiàn)出不等價(jià)性，雙峰。不等價(jià)質(zhì)子之間存在偶合，表現(xiàn)出裂分;“磁全同〞的核相互偶合但不裂分。5、自旋體系的分類(lèi)與表示

分子中相互偶合的核構(gòu)成一個(gè)自旋體系。體系內(nèi)的核相互偶合但不與體系外的任何核發(fā)生偶合，

自旋體系是孤立的,

一個(gè)分子中有幾個(gè)自旋體系。如C6H5－CO－CH2CH3：－CH2CH3五個(gè)質(zhì)子構(gòu)成一個(gè)自旋體系－

C6H5五個(gè)質(zhì)子構(gòu)成另一個(gè)自旋體系自旋體系的表示方法〔I=1/2的核〕〔1〕一個(gè)自旋體系中，化學(xué)等價(jià)的核用一個(gè)大寫(xiě)字母表示。AA’、XX’－化學(xué)等價(jià)磁不等價(jià)〔3〕每一種磁全同的核的個(gè)數(shù)寫(xiě)在大寫(xiě)字母右下角。32CH3CH2OHAMXHClClHHHAA'BB'A2M2XCH2F213〔4〕I=1/2的非氫核〔13C、15N、19F、31P等)也應(yīng)寫(xiě)入，它們對(duì)氫也有偶合作用△ν/J≥6用相差較遠(yuǎn)的字母表示△ν/J<6用相差較近的字母表示

A、B、C…(δ位于高場(chǎng))；X、Y、Z…(δ位于低場(chǎng))；K、L、M…(δ位于中場(chǎng))；〔2〕化學(xué)不等價(jià)的核用不同的大寫(xiě)字母表示。AX、AMX、AB、ABC…等系統(tǒng)三、相互偶合的一般規(guī)那么1.一組相同的磁核,所具有裂分峰的數(shù)目：由鄰近的磁核數(shù)目(n)決定的裂分峰數(shù)目＝2In＋1當(dāng)有不同的鄰近時(shí)〔n、n’〕裂分峰數(shù)目＝(n+1)(n’+1〕CCCHHCCHHCHcccballl1,1,2－三氯丙烷Hb與Ha和Hc的偶合(Jab≠Jac)Hb＝(n+1)(n’+1)＝(1+1)(3+1)=82.裂分峰強(qiáng)度比相當(dāng)于二項(xiàng)式(a+b)n展開(kāi)式的系數(shù)比

n=21:2:1;n=31:3:3:1;n=41:4:6:4:13.裂分峰以該質(zhì)子化學(xué)位移為中心，峰形左右對(duì)稱(chēng)。4.磁全同的核之間也有偶合，但不裂分，譜線為單峰。四、偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系J與分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。利用J推導(dǎo)化合物結(jié)構(gòu)，確定烯烴、芳烴的取代情況，尤其是說(shuō)明立體化學(xué)結(jié)構(gòu)中的問(wèn)題。J是一個(gè)與儀器和測(cè)試條件無(wú)關(guān)的參數(shù)。J的大小主要與它們之間相隔鍵的數(shù)目有關(guān)。J有正有負(fù)，單位Hz通過(guò)偶數(shù)個(gè)鍵偶合的J為負(fù)值通過(guò)奇數(shù)個(gè)鍵偶合的J為正值1.同碳偶合〔2J或J同〕H-C-H，2J一般為負(fù)值，變化范圍較大，與結(jié)構(gòu)密切有關(guān)。主要受取代基電子效應(yīng)的影響和鍵角的影響?！?〕雜化成分的影響SP32J=-10～-15HzSP22J=+2～-2Hz(環(huán)丙烷類(lèi)〕SP2J=-3～-9Hz149〔2〕電負(fù)性取代基的影響

2J隨著直接相連的取代基電負(fù)性的增加而趨向正的方向變化。取代甲烷系列中：CH42J＝-12.4HzCH3Cl2J＝-10.8HzCH2Cl22J＝-7.5HzJAA=-6~-7HzJBB=-11HzJAA=-6~-6.2HzJBB=-10.9~-11.5HzJCC=-12.6~-13.2Hz鄰位碳與吸電子基相連，那么使2J趨向負(fù)的方向變化。2J減小CH4〔-12.4)<CH3OH〔-10.8)<CH3F〔-9.7)〔3〕鄰位π鍵的影響使2J減小，在開(kāi)鏈化合物中，有關(guān)鍵假設(shè)能自由旋轉(zhuǎn)每個(gè)鄰位π鍵對(duì)2J的奉獻(xiàn)為-1.9Hz。〔4〕環(huán)系的影響2J隨鍵角的增加而減小環(huán)丙烷-3.1~-9.1，環(huán)丁烷-10.9~-14,環(huán)己烷2J＝-12.6,(5)末端雙鍵類(lèi)型的2J末端雙鍵－C＝CH2的2J在＋2～-2，在Y－C＝CH2體系中，2J隨Y電負(fù)性的增大而遞減。-3.2-1.4-1.8-1.9-1.401.71.82J3.953.253.03.53.53.02.52.5電負(fù)性FClBr-OR-OCOR-NR2-COOR

R

Y－C＝CH2中2J與Y的關(guān)系Y2.鄰碳偶合〔3J或J鄰〕H-C-C-H,通過(guò)三個(gè)化學(xué)鍵的偶合，3J一般為正值。0~16Hz16141210864201614121086420030609012015018003060901201501803J與雙面夾角Φ的關(guān)系J0=14.5

HzJ0=11.5

HzJ0=8.5

HzJ180=15.5

HzJ180=12.5

HzJ180=9.5

HzΦHHCC雙面夾角示意圖J=J0COS2Φ-C(0°≤Φ≤90°)J=J180COS2Φ-C(90°≤Φ≤180°)

C－常數(shù)，J0

和J180可隨不同結(jié)構(gòu)調(diào)整。〔1〕3J與雙面夾角的關(guān)系飽和型，C-C可自由旋轉(zhuǎn)3J=6~8Hz，構(gòu)象固定時(shí)，3J=0~18Hz烯烴中，順式氫3J=6~14Hz，反式氫3J=11~18Hz

Karplus公式鄰碳偶合廣泛用于立體化學(xué)Ha、Hb、Hx構(gòu)成ABX三旋系統(tǒng)Ha=2.83Hb

=3.14Hx

=5.40Jax=4HzJbx=11Hz代入公式Φax≈60°,Φbx≈180°推測(cè)

Ha為平伏鍵，Hb直立鍵

a-a

Φaa=180°

a-e

Φae=60°

e-e

Φee=60°計(jì)算值3J=

9.2Hz3J=1.8Hz3J=1.8Hz觀察值8-14Hz1-5Hz1-5Hz乙酰杜鵑素(2)取代基的影響

在Y－CH－CH－結(jié)構(gòu)類(lèi)型中，取代基電負(fù)性增加，3J減小。3J＝7.9-n×0.7×△X

n-被取代的H原子數(shù)

△X＝XY-

XH例.CH2Cl－CHCl23J＝7.9－3×0.7×(3.16-2.2〕＝5.6Hz(實(shí)測(cè)6.0Hz〕(3)雙鍵的影響

雙鍵對(duì)3J的影響沒(méi)有明顯的規(guī)律，3J的大小與構(gòu)象有關(guān)。雙鍵與共軛體系相連，3J增大。3Jac=17.2Hz3Jbc=10.2Hz〔4〕環(huán)狀化合物中的3J環(huán)烯中烯氫的3J與環(huán)的大小有關(guān)。baabababJab=1～2Jab=2～4Jab=5～7Jab=9～11〔5〕CH2＝CHX型烯烴中，3J的大小與構(gòu)型有關(guān)。任何情況下J反>J順Cl－CH＝CH－ClJ反=12.1HzJ順=5.6HzBr－CH＝CH－BrJ反=11.8HzJ順=4.7HzCH2＝CH2J反=19.0HzJ順=11.7Hz3、芳環(huán)及芳雜環(huán)的偶合常數(shù)J為正值：J鄰=6～9.4HzJ間=0.8～3.1HzJ對(duì)=0.2～1.5HzN1SeN3NO2NO2245671,3－苯并硒二唑二硝基衍生物芳?xì)鋮^(qū)域出現(xiàn)兩組二重峰二重峰相距2.2Hz〔1〕丙烯型偶合〔2〕高丙烯型偶合〔3〕炔及疊烯(4)“w〞通道偶合〔5〕折線型偶合4、遠(yuǎn)程偶合兩個(gè)核通過(guò)四個(gè)或四個(gè)以上鍵的偶合。遠(yuǎn)程偶合常數(shù)一般較小〔0～3Hz〕。常規(guī)操作時(shí)不易見(jiàn)到分裂，可從峰的寬窄推測(cè)遠(yuǎn)程偶合是否存在。幾種類(lèi)型：CCCH3HCOCH3

H通過(guò)三個(gè)單鍵和一個(gè)雙鍵的偶合〔H-C=C-C-H〕；J為負(fù)值〔0～-3Hz〕；〔1〕丙烯型偶合H1和H3為順式偶合H2和H3為反式偶合4J順=-1.3Hz4J反=-0.7Hzθ丙烯型偶合大小與