第八章量子力學(xué)基礎(chǔ)1.

概述：量子力學(xué)研究的內(nèi)容和方法物理化學(xué)以三大力學(xué)為基礎(chǔ)熱力學(xué)研究系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)，解決物質(zhì)變化過程的能量效應(yīng)、物質(zhì)變化過程的方向與限度。量子力學(xué)研究個別粒子（電子，原子核等）的微觀行為及規(guī)律。統(tǒng)計力學(xué)從個別粒子的微觀行為出發(fā)，研究由大量粒子組成的宏觀系統(tǒng)的統(tǒng)計行為及規(guī)律。概述：量子力學(xué)的研究內(nèi)容和方法量子力學(xué)方法一定質(zhì)量m，在一定勢場V中運動的粒子:(I).建立薛定諤方程(II).解薛定諤方程得到粒子的狀態(tài)ψ與能量EΨ(x,y,z,t),Ψ(x,y,z,t)2代表粒子t時刻在空間（x,y,z）處出現(xiàn)的概率量子力學(xué)方法是微觀的方法量子力學(xué)方法應(yīng)用于解決化學(xué)問題構(gòu)成量子化學(xué)?！?.1量子力學(xué)的基本假設(shè)由于微觀粒子的坐標(biāo)和動量不能同時精確測量（測不準(zhǔn)原理），因此對于微觀粒子來說不能同時用粒子的坐標(biāo)和動量來指定系統(tǒng)的狀態(tài)，因此假定：（1）由N個粒子組成的微觀系統(tǒng)，其狀態(tài)可由這N個粒子的坐標(biāo)（或動量）的函數(shù)Ψ（t,q1,q2,…）來表示，稱為波函數(shù)。波函數(shù)Ψ本身沒有明確的物理意義，但§8.1量子力學(xué)的基本假設(shè)Ψ*Ψdτ1（x1,y1,z1）dτ2（x2,y2,z2）…=|Ψ|2dτ1（x1,y1,z1）dτ2(x2,y2,z2)表示在t時刻粒子1處于體積元dτ1(x1,y1,z1)，粒子2處于體積元dτ2(x2,y2,z2),…的概率。根據(jù)上面的假定，波函數(shù)應(yīng)具有以下的性質(zhì)：量子力學(xué)的基本假設(shè)①由于整個空間找到粒子是必然事件，因此要求滿足該條件的波函數(shù)稱為平方可積的，并且為歸一化的由于(eiaΨ)*(eiaΨ=Ψ*Ψ)（a為任意實數(shù)），eiaΨ與Ψ表示相同的狀態(tài)，即波函數(shù)可以相差因子eia。②因為在空間每點找到粒子的概率是確定的，因此要求波函數(shù)是單值的。③波函數(shù)是連續(xù)的。滿足上述三個條件的波函數(shù)稱為品優(yōu)函數(shù)。量子力學(xué)的基本假設(shè)（2）系統(tǒng)狀態(tài)Ψ(t,)（代表所有的坐標(biāo)）隨時間的變化遵循下面的薛定諤方程：

(8.1.3)量子力學(xué)的基本假設(shè)哈密頓算符:式(8.3.1)右邊大括號部分,即:

8.1.4從而薛定諤方程寫作:8.1.5如果系統(tǒng)的勢能與時間無關(guān),則式(8.1.5)可通過分離變量求解量子力學(xué)的基本假設(shè)設(shè),代入式(8.1.5)得

(8.1.6)式(8.1.6)左邊為t的函數(shù)，而右邊則為的函數(shù)，因此使上式成立的條件是方程式兩邊同時等于一個常數(shù)，記為Ｅ，則有（8.1.7a）

(8.1.7b)量子力學(xué)的基本假設(shè)式(8.1.7a)為哈密頓算符的本征方程，稱為與時間無關(guān)的薛定諤方程．Ｅ為哈密頓算符的本征值，為的屬于本征值的本征函數(shù)．式(8.1.7b)的解可以通過直接積分得到：（8.1.8）因此，當(dāng)系統(tǒng)的勢能函數(shù)與時間無關(guān)時系統(tǒng)的波函數(shù)表示為

(8.1.9)量子力學(xué)的基本假設(shè)考察式(8.1.9)發(fā)現(xiàn)即在空間某點附近發(fā)現(xiàn)粒子的概率不隨時間變化，因而這種狀態(tài)稱為定態(tài)，方程(8.1.7a)又稱為定態(tài)薛定諤方程．值得注意的是，所謂定態(tài)并非指波函數(shù)不隨時間變化，而是指在空間某點附近發(fā)現(xiàn)粒子的概率不隨時間變化．定態(tài)波函數(shù)隨時間的變化由式(8.1.9)確定．量子力學(xué)的基本假設(shè)(3)算符：系統(tǒng)所有可觀測物理量由算符表示所謂算符，簡單地說就是一種變換，例如在平面幾何中將一矢量沿逆時針方向旋轉(zhuǎn)α角的變換定義為又如，將函數(shù)f(x)變換為f/(x)的變換，記為即量子力學(xué)的基本假設(shè)量子力學(xué)中與力學(xué)量Ｏ對應(yīng)的算符通過下列方式構(gòu)造．①寫出以時間、坐標(biāo)和動量為變量的力學(xué)量Ｏ的經(jīng)驗表達(dá)式：

O(t;q1,q2,…;p1,p２,…)(8.1.10)式中q1,q2,…表示坐標(biāo)；p1,p２，…表示動量．②將時間和q1,q2,…坐標(biāo)看作數(shù)乘算符，而將動量pj用算符代替，則與力學(xué)量Ｏ對應(yīng)的算符為（8.1.11）量子力學(xué)的基本假設(shè)例如，由質(zhì)量為m的單個粒子組成的系統(tǒng)，其總能量，即哈密頓函數(shù)為

(8.1.12)做變換則有

(8.1.13)由此可見，薛定諤方程(8.1.5)中的哈密頓算符為系統(tǒng)總能量算符．量子力學(xué)的基本假設(shè)(4)測量原理：在一個系統(tǒng)中對力學(xué)量進(jìn)行測量,其結(jié)果為的本征值λn：

ψn＝λnψn

（8.1.14）這里有兩層含義：①如果系統(tǒng)所處的狀態(tài)為的本征態(tài)ψn，則對的測量結(jié)果一定為λn．②如果系統(tǒng)所處的狀態(tài)ψ不是的本征態(tài)，則對的測量將使系統(tǒng)躍遷至的某一本征態(tài)ψk，其測量結(jié)果為某一特定本征值的概率通過下列方式得到量子力學(xué)的基本假設(shè)將ψ用的本征態(tài)展開，即（8.1.15）對測量得到λn的概率為（ψ為歸一化的）．如果對再次進(jìn)行測量，由于系統(tǒng)已經(jīng)處于的本征態(tài)，其結(jié)果與第一次測量的結(jié)果相同．量子力學(xué)的基本假設(shè)根據(jù)測量原理，對于狀態(tài)ψ(ψ不一定是歸一化的)的系統(tǒng)進(jìn)行測量,力學(xué)量的平均值為

(8.1.16)8.2勢箱中粒子的薛定諤方程求解勢箱粒子問題是量子力學(xué)中少數(shù)可以精確求解的簡單例子之一．它的求解不僅可以展示量子力學(xué)應(yīng)用于微觀系統(tǒng)的具體步驟，而且其結(jié)果在統(tǒng)計熱力學(xué)中有著重要的應(yīng)用．此外，一維勢箱中粒子模型可以近似地用于描述有機(jī)共軛分子．１．一維勢箱中粒子一維勢箱中粒子的模型可以用圖8.2.1描述：一個質(zhì)量為m的粒子被限制在0＜x＜a的范圍內(nèi)運動．在區(qū)域Ⅰ和區(qū)域Ⅲ，粒子的勢能為無限大，即V(x)=∞,而在區(qū)域Ⅱ，粒子的勢能為零，即V(x)=0．１．一維勢箱中粒子一維勢箱中粒子的定態(tài)薛定諤方程通過下列方式建立．（１）首先寫出一維自由粒子的哈密頓函數(shù)：

(8.2.1)式中：Ｔ和Ｖ分別為粒子的動能和勢能，m為粒子的質(zhì)量，px為粒子在x方向上的動量．１．一維勢箱中粒子(2)用動量和坐標(biāo)算符分別取代上式中動量和坐標(biāo)，即作變換就得到一維自由粒子的哈密頓算符：

(8.2.2)１．一維勢箱中粒子(3)一維自由粒子的定態(tài)薛定諤方程表示為

(8.2.3)將式(8.2.3)應(yīng)用于區(qū)域Ⅰ和區(qū)域Ⅲ，由于V(x)=∞，在這兩個區(qū)域中發(fā)現(xiàn)粒子的概率為零，因此ψ(x)=0.１．一維勢箱中粒子在區(qū)域Ⅱ，V(x)=0,粒子的薛定諤方程簡化為

(8.2.4)該方程為二階齊次線性常微分方程，用意驗證其通解為

(8.2.5)１．一維勢箱中粒子Ψ(x)的連續(xù)性條件要求：

(8.2.6)求解方程組(8.2.6)得到

(8.2.7)１．一維勢箱中粒子如果Ａ＝０，則ψ(x)≡０，表明在勢箱內(nèi)發(fā)現(xiàn)粒子的概率為零，這在物理上是不可能的，因此

(8.2.8)即（8.2.9）式(8.2.9)指出：

(8.2.10)(8.2.11)１．一維勢箱中粒子根據(jù)式(8.2.11):(1)如果n=0，則ψ(x)≡０(2)由于波函數(shù)可以相差因子exp(ia)(a為實數(shù))，因此ψ-n(x)和ψn(x)表示相同的狀態(tài)．由此可知，n只能是正整數(shù)1,2,3,….

(n=1,2,3,….)

(8.2.12)此即薛定諤方程(8.2.3)的本征值，其對應(yīng)的本征函數(shù)為１．一維勢箱中粒子

(8.2.13)常數(shù)A/由波函數(shù)的歸一化條件確定:(8.2.14)１．一維勢箱中粒子薛定諤方程(8.2.3)的解為

n=1,2,…(8.2.15)式中n稱為量子數(shù)．圖8.2.2給出對應(yīng)與能級Ｅ1,Ｅ2,Ｅ2的ψ(x)和ψ*(x)

ψ(x)對x的圖形以上詳細(xì)討論了一維勢箱中粒子的薛定諤方程的求解，由此可以得到以下重要概念和結(jié)論：１．一維勢箱中粒子１．一維勢箱中粒子(1)對于束縛粒子,其能級是量子化的.這一結(jié)果由波函數(shù)的連續(xù)性條件決定,如在上述例子中要求ψ(0)=ψ(a)=0，而非人為所強(qiáng)加．在經(jīng)典力學(xué)的情況下，由于粒子在勢箱中的勢能為零，其能量完全由動能1/(2m)p2x決定，可以是大于等于零的任意數(shù)值，即能量是連續(xù)的．１．一維勢箱中粒子（２）對應(yīng)與量子力學(xué)系統(tǒng)能量最低的態(tài)稱為基態(tài)．一維勢箱中粒子的基態(tài)能量為稱為零點能．量子力學(xué)系統(tǒng)中零點能的存在是測不準(zhǔn)原理的必然結(jié)果．在經(jīng)典力學(xué)模型中，勢箱中粒子的最低能量為零．１．一維勢箱中粒子(3)由圖8.2.2可以看出，當(dāng)n＞１時，存在使波函數(shù)ψ(x)為零的點，稱為ψ(x)的節(jié)點，ψn(x)的節(jié)點數(shù)為n-1．在節(jié)點處發(fā)現(xiàn)粒子的概率為零，這在經(jīng)典力學(xué)中是不可理解的．另一個值得注意的特點是En隨著ψ(x)的節(jié)點數(shù)的增多而增大．２三維勢箱中粒子三維勢箱中粒子模型見圖8.2.3．在勢箱0＜x＜a,0＜y＜b,0＜z＜c中，V(x,y,z)=0，在其它區(qū)域Ｖ(x,y,z)=∞．同一維勢箱中的粒子一樣，在勢箱外的區(qū)域，粒子的波函數(shù)ψ(x,y,z)由薛定諤方程決定：２三維勢箱中粒子

(8.2.16)式中，稱為拉普拉斯算符．式(8.2.16)為二階齊次常系數(shù)偏微分方程，可用分離變量法求解．具體步驟如下：設(shè)ψ(x,y,z)=X(x)Y(y)Z(z)并將其代入式(8.2.16)，得到２三維勢箱中粒子

(8.2.17)方程的左端為x的函數(shù)，而右端為y和z的函數(shù)，因此上式只能為常數(shù)，即

(8.2.17)２三維勢箱中粒子用完全相同的步驟可以得到下列的方程組：

(8.2.19)２三維勢箱中粒子式中Ex+Ey+Ez=E0.很顯然，它們分別對應(yīng)于和方向上一維勢箱中粒子的薛定諤方程，其解分別為

nx=1,2….

ny=1,2….

nz=1,2….

(8.2.20)２三維勢箱中粒子最終得到薛定諤方程(8.2.16)的解：

(8.2.21)２三維勢箱中粒子這里出現(xiàn)了三個獨立的量子數(shù)nx,ny和nz，系統(tǒng)的狀態(tài)完全由它們確定，如ψ1,1,1、ψ2,1,1等．對比一維勢箱中的粒子，其中只有一個量子數(shù)，系統(tǒng)的自由度為１，顯然，系統(tǒng)量子數(shù)的個數(shù)與系統(tǒng)的自由度間存在一一對應(yīng)關(guān)系．２三維勢箱中粒子分析式(8.2.21)中的能級公式，當(dāng)勢箱為立方的即a=b=c，量子態(tài)ψ2,1,1、ψ1,2,1和ψ1,1,2具有相同的能量．我們將這種現(xiàn)象稱做能級的簡并．對應(yīng)于某一能級線性無關(guān)本征函數(shù)的最大個數(shù)g稱為該能級的簡并度．２三維勢箱中粒子在對三維勢箱中粒子薛定諤方程(8.2.16)的求解過程中，系統(tǒng)的哈密頓算符可以分解為和方向上一維勢箱中粒子哈密頓算符、和之和，而的本征值為的本征值之和，本征函數(shù)為的本征函數(shù)之積。這一結(jié)論在量子力學(xué)中是普遍成立的，表現(xiàn)為下面的重要定理：２三維勢箱中粒子如果一個系統(tǒng)的哈密頓算符可以表示為若干子系統(tǒng)的哈密頓算符之和，且各子系統(tǒng)的變量間相互獨立，即

(8.2.22)則系統(tǒng)的定態(tài)薛定諤方程

(8.2.23)的解表示為

(8.2.24)２三維勢箱中粒子式中Ｅi和ψi分別為子系統(tǒng)i的薛定諤方程

i=1,2,…

(8.2.25)的本征值和本征函數(shù)，即系統(tǒng)薛定諤方程的本征值為子系統(tǒng)薛定諤方程本征值之和，而本征函數(shù)為子系統(tǒng)本征函數(shù)之和．8.3一維諧振子分子振動光譜作為現(xiàn)代光譜學(xué)方法之一，提供了有關(guān)分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)信息．而諧振子作為研究原子在分子及其晶體中的振動提供了一個有用模型，在化學(xué)中有著及其重要的作用．由于其數(shù)學(xué)處理上的復(fù)雜性，我們將不對其薛定諤方程的求解過程做詳細(xì)討論．１．一維諧振子的經(jīng)典力學(xué)處理如圖8.3.1所示，一個質(zhì)量m的物體連接在力學(xué)常數(shù)為k的彈簧上，其平衡位置為x0，x為振子與平衡位置間的距離．根據(jù)牛頓第二定律：

(8.3.1)式(8.3.1)的解為（8.3.2）１．一維諧振子的經(jīng)典力學(xué)處理式中ω＝２πν０為振子的角速度，為振子的固有頻率，它只與諧振子的質(zhì)量m和彈簧的力學(xué)常數(shù)k有關(guān)；φ為振子的初相位，如果當(dāng)t＝０時，x=０，則初相位φ＝０；Ａ為振子的振幅．一維諧振子的勢能Ｖ(x)由下式給出

(8.3.3)勢能的零點選在振子的平衡位置x0.１．一維諧振子的經(jīng)典力學(xué)處理動能T(x)由下式給出：

(8.3.4)振子被限制在－Ａ≤x≤Ａ的范圍內(nèi)運動，其動能和勢能均可連續(xù)變化，但在振動的每一點，系統(tǒng)的總能量E=T(x)+V(x)=1/2kA2為常數(shù)．２．一維諧振子的量子力學(xué)處理根據(jù)上一節(jié)的討論,一維諧振子的哈密頓算符表示為

(8.3.5)其定態(tài)薛定諤方程為

(8.3.6)式(8.3.6)的求解比較復(fù)雜，超出了要求，下面直接給出其解

υ＝1,2,3,…(8.3.7)２．一維諧振子的量子力學(xué)處理式中υ為諧振動量子數(shù)，為諧振子的經(jīng)典基頻，為歸一化常數(shù)，．Ｈυ（ξ）稱為υ階厄米多項式，它有以下的遞推性質(zhì)：

(8.3.8)由上面遞推公式，容易得到厄米多項式的具體表達(dá)式，例如：Ｈ0(ξ)=1H2(ξ)=4ξ2-2H1(ξ)=2ξH3(ξ)=8ξ3-12ξ(8.3.9)………..２．一維諧振子的量子力學(xué)處理圖8.3.2２．一維諧振子的量子力學(xué)處理從以上一維諧振子的解得到以下結(jié)論：(１)一維諧振子的零點能為Ｅ0＝hν0/2(２)一維諧振子相鄰能級間間隔相同，△E=Eυ+1-Eυ=hν0(３)波函數(shù)ψυ(ξ)有υ個節(jié)點．在經(jīng)典情況下，振子被限制在

-(2υ+1)1/2≤ξ≤(2υ+1)1/2的范圍內(nèi)運動，而在量子力學(xué)中，雖然波函數(shù)以指數(shù)的形式衰減，但在上述范圍之外ψυ(ξ)不為零．這種現(xiàn)象在量子體系中是常見的，稱為隧道效應(yīng)．8.4二體剛性轉(zhuǎn)子二體剛性轉(zhuǎn)子由兩個相距固定距離d、質(zhì)量分別為m1和m2的粒子組成，它是處理雙原子分子轉(zhuǎn)動的有用模型。１．二體問題考慮由兩個質(zhì)量分別m1為m2和坐標(biāo)分別為x1，y1，z1和x2，y2，z2的粒子組成的系統(tǒng)．顯然，該系統(tǒng)的薛定諤方程具有六個獨立變量．假設(shè)該系統(tǒng)兩個粒子間的相互作用勢能只依賴于它們的相對位置，則該二體問題可被簡化為兩個一體問題．１．二體問題定義該系統(tǒng)的相對坐標(biāo)x,y,z和質(zhì)心坐標(biāo)X,Y,Z為x≡x2-x1y≡y2-y1z≡z2-z1(8.4.1)和

(8.4.2)在假定系統(tǒng)的勢能只依賴于粒子的相對位置的條件下，即V=V(x,y,x)，其哈密頓算符用相對坐標(biāo)和質(zhì)心坐標(biāo)表示為

(8.4.3)2.中心力場問題在上述二體問題中，假定了勢能只是相對坐標(biāo)的函數(shù)，從而將一個二體問題簡化為兩個一體問題．如果V=V(r)(r2=x2+y2+z2),則勢能只是位置矢量數(shù)值的函數(shù)，而與該矢量的方向無關(guān)．在這種情況下，V(r)具有球形對稱性（距原點距離為r的球面為等勢面），這類問題稱為中心力場問題．二提剛性轉(zhuǎn)子是這類問題的一個特例（r=d,V為常數(shù)）．很明顯，中心力場問題在球極坐標(biāo)中求解是方便的．2.中心力場問題圖2.中心力場問題作坐標(biāo)變換：X=rsinθcosφy=rsinθcosφz=cosθ(8.4.4)并注意到：

(q=x,y,z)(8.4.5)容易驗證拉普拉斯算符在球極坐標(biāo)中表示為

(8.4.6)2.中心力場問題這樣，就得到了具有中心勢場V=V(r)的系統(tǒng)在球極坐標(biāo)下的薛定諤方程組：

(8.4.7)該方程可用分離變量法求解．令ψ(r,θ,φ)=R(r)Y(θ,φ)，并代入式(8.4.7)則得到下列方程組：

(8.4.8)(8.4.9)式(8.4.8)只與變量r有關(guān)，稱為徑向方程，而(8.4.9)式則稱為角度方程λ為分離變量過程中引入的常數(shù)．2.中心力場問題式(8.4.9)可以繼續(xù)分離變量θ和φ的常微分方程而加以求解，其解表示為：

λ=J(J+1)(J=0,1,2,….)(8.4.10)(8.4.11)式中定義為

(8.4.12)是ξ的次多項式與函數(shù)的乘積，稱為聯(lián)屬勒讓德多項式．2.中心力場問題Yjm(θ,φ)稱為球諧函數(shù)．它被兩個量子數(shù)J和m所標(biāo)志，分別稱之為角量子數(shù)和磁量子數(shù)．表(8.4.1)給出了幾個低階的YJm(θ,φ)通常用特殊符號來標(biāo)記YJm(θ,φ)，如表(8.4.2)所示．2.中心力場問題2.中心力場問題3.二體剛性轉(zhuǎn)子對于二體剛性轉(zhuǎn)子,根據(jù)定義,r=d(d為常數(shù))及V(r)=C(C為常數(shù))，可令Ｃ＝０．將r=d及V(r)=0代入方程(8.4.9)，得到

(8.4.13)此即為二體剛性轉(zhuǎn)子的定態(tài)薛定諤方程．比較式(8.4.13)與式(8.4.9)有

(8.4.14)即(J=0,1,2,….)

(8.4.15)3.二體剛性轉(zhuǎn)子對于剛性轉(zhuǎn)子可以得到以下結(jié)論：(1)不同于勢箱中粒子和諧振子，剛性轉(zhuǎn)子無零點能．(2)即剛性轉(zhuǎn)子相鄰能級間間隔隨能級的升高而增大．(3)剛性轉(zhuǎn)子的能級只與角量子數(shù)Ｊ有關(guān)，即能級可由量子數(shù)Ｊ標(biāo)記；而量子態(tài)則由YJm(θ,φ)給出，即由量子數(shù)J和m確定．根據(jù)式(8.4.12)可知，對于給定的量子數(shù)J，量子數(shù)m可以取以下數(shù)值：

m=-J,-J+1,…,0,…J-1,J即能級Ｊ的簡并度g為2J+1.8.5類氫離子及多電子原子的結(jié)構(gòu)這一節(jié)將研究原子和分子系統(tǒng)中最簡單的例子＿氫原子．氫原子的定態(tài)薛定諤方程是這類系統(tǒng)中唯一可以精確求解的．對該系統(tǒng)薛定諤方程的求解所得到的概念和結(jié)論，為研究更多復(fù)雜的原子和分子系統(tǒng)提供了基礎(chǔ)．１．類氫離子的定態(tài)薛定諤方程及其解假設(shè)系統(tǒng)由一個質(zhì)子數(shù)為Ｚ的原子核與一個核外電子組成，如Ｈ、Ｈe+、Li２＋等，這類系統(tǒng)統(tǒng)稱為類氫離子。核Ze與核外電子間的作用表示為真空中靜電作用勢能（采用高斯單位制），即

(8.5.1)式中：r為核與電子之間的距離，e為元電核的電量．１．類氫離子的定態(tài)薛定諤方程及其解這是一個典型的中心力場問題，將式(8.5.1)代入(8.4.8)就得到類氫離子徑向薛定諤方程：

(8.5.2)式中：μ為系統(tǒng)的折合質(zhì)量，Ｊ為角量子數(shù)［用Ｊ（Ｊ＋１）取代式(8.4.8)中的λ］．角度部分薛定諤方程與式(8.4.9)相同．１．類氫離子的定態(tài)薛定諤方程及其解式(8.5.2)的解為

(n=1,2,3,…)(8.5.3)式中：a0=0.5292×10-10m，稱為波爾半徑，為波爾氫原子模型中基態(tài)原子軌道半徑；n稱為主量子數(shù)．主量子數(shù)n和角量子數(shù)Ｊ間存在下列關(guān)系：Ｊ＝0,1,2,…,n-1(8.5.4)１．類氫離子的定態(tài)薛定諤方程及其解歸一化的徑向波函數(shù)表示為

(8.5.5)式中為n-J-1階多項式，稱為聯(lián)屬蓋爾多項式，定義為

(8.5.6)表(8.5.1)給出了幾個低徑向波函數(shù)RnJ(r)的具體表達(dá)式１．類氫離子的定態(tài)薛定諤方程及其解１．類氫離子的定態(tài)薛定諤方程及其解綜上所述，類氫離子的定態(tài)薛定諤方程的能級和本征函數(shù)分別為

(n=1,2,3,…)

(8.5.7)式中，n為主量子數(shù)，Ｊ為軌道角量子數(shù)，m為磁量子數(shù)．它們之間存在下面的關(guān)系：

(8.5.8)由式(8.5.3)可知，類氫離子的能級由主量子數(shù)n決定，而與軌道角量子數(shù)Ｊ和磁量子數(shù)m無關(guān)．因此，能級En簡并度圖8.5.1１．類氫離子的定態(tài)薛定諤方程及其解圖2.原子軌道及其圖形表示在經(jīng)典力學(xué)中，軌道被定義為物體在空間中經(jīng)過的途徑，其為物體的位置矢量所確定．不同于經(jīng)典力學(xué)，由于測不準(zhǔn)原理的存在，在量子力學(xué)中這樣的定義軌道是沒有意義的．通常將任何形式的單電子波函數(shù)稱為軌道．根據(jù)波函數(shù)的概率詮釋，量子力學(xué)中的軌道描述在空間某點附近找到電子的概率大?。虼耍壍肋@個概念在經(jīng)典力學(xué)和量子力學(xué)中具有完全不同的物理圖象．此外提到軌道時，一定要明白其所指的單電子波函數(shù)．因此，不能說“雙電子軌道”或“單電子軌道”等．2.原子軌道及其圖形表示類氫離子的原子軌道由波函數(shù)ψnJm(r,θ,φ)=RnJ(r)YnJ(θ,φ)給出，它是類氫離子的哈密頓算符、角動量平方算符和角動量在z軸方向上投影算符的共同本征函數(shù)．由表8.4.1知ψnJm(r,θ,φ)為復(fù)函數(shù)，為了應(yīng)用方便，將進(jìn)行線性組合而得到實波函數(shù)，例如從可以得到下列兩個波函數(shù)：2.原子軌道及其圖形表示和兩個實函數(shù)分別用px、py表示．不同于Y1,0(θφ)（用pz）表示,px和py為算符和的本征函數(shù)，但不是的本征函數(shù)．表8.5.2給出了類氫離子s、p及d軌道的實波函數(shù)形式．因為原子軌道是r、θ、和φ的函數(shù)，為四維空間中的曲面，我們不可能得到其圖象。但是，可以通過三維空間的等值面、二維空間上的等高線或通過向三維空間投影來表示該超曲面，從而得到原子軌道的圖示。表8.5.22.原子軌道及其圖形表示圖8.5.2分別給出了氫原子1s,2pz,3dx2-y2,3dxz和3pz軌道圖形．在這些圖形對中，左邊為原子軌道的等值面圖．由于原子軌道的等值面為封閉的，為清楚期間給出了截面．右邊為對應(yīng)于左邊截面的波函數(shù)圖形，z周為實ψnJm(r,θ,φ)，并同時給出了其等高線圖．2.原子軌道及其圖形表示圖2.原子軌道及其圖形表示有關(guān)原子軌道圖的幾點說明：(1)所有圖形均由表8.5.2所列函數(shù)畫出．(2)類氫離子軌道的等值面是封閉的．為了清楚表明等值面的結(jié)構(gòu)，將其用截面切開，該截面為等值面圖的對稱面，即完整的等值面圖所示圖形與該圖形對截面的映像組成．(3)類氫離子軌道在三維空間的投影圖所選擇的投影面為等值面圖中的截面；等高線圖對應(yīng)于等值面圖與截面的交線．(4)除了取向之外，2px,2py與2pz；3dxy,3dyz與3dxz的圖形完全相同．3.電子自旋在上節(jié)中指出，類氫離子薛定諤方程的解為能量算符、軌道角動量平方算符和軌道角動量在z軸方向上投影算符的共同本征函數(shù)．和的本征值分別為和(m=-J,-J+1,..,J-1,J).對原子光譜的研究表明，電子不僅具有軌道角動量，而且還具有自旋角動量．用和分別表示自旋角動量平方算符及自旋角動量在z軸方向上投影算符．與軌道角動量類似，它們分別具有本征值和．s稱為自旋量子數(shù)，其與ms之間的關(guān)系為ms=-s,-s-1,…s-1,s.3.電子自旋對于電子s=1/2，她有兩個自旋量子態(tài)α和β態(tài)分別對應(yīng)于ms=+1/2和ms=-1/2．通常稱α態(tài)為自旋向上，而β態(tài)為自旋向下．這樣，類氫離子的完整軌道表示為1sα,1sβ等，稱為空間－自旋軌道，由一套量子數(shù)(n,Jm,ms)表示．自旋是基本粒子的固有性質(zhì)．值得指出的是，對于基本粒子，不同于軌道角量子數(shù)，其自旋量子數(shù)具有唯一數(shù)值（整數(shù)或半整數(shù)），如電子，質(zhì)子和中子的自旋量子數(shù)s均為1/2．4.多電子原子結(jié)構(gòu)對于原子序數(shù)為Ｚ的多電子原子，如果只考慮經(jīng)典電磁相互作用，則哈密頓算符表示為

(8.5.9)式中：為電子i的拉普拉斯算符，m為電子的質(zhì)量，ri為電子i與核間的距離，rij為電子i與j間的距離．表達(dá)式中的第一項為電子的動能，第二項為電子與核間的吸引能，第三項為電子間的庫侖排斥能．4.多電子原子結(jié)構(gòu)定義單電子哈密頓算符為

(8.5.10)并令，則有

(8.5.11)式中稱為系統(tǒng)的零級近似哈密頓算符．對式(8.5.11)的仔細(xì)分析發(fā)現(xiàn)，電子間庫侖排斥能項中的，同時與i和j的坐標(biāo)有關(guān)，正是這一項導(dǎo)致多電子原子薛定諤方程的不可分離．可通過下列近似來解決這一問題．4.多電子原子結(jié)構(gòu)(1)忽略了電子間庫侖排斥項，則

(8.5.12)系統(tǒng)薛定諤方程的解可以直接通過類氫離子薛定諤方程的解得到．在該方案中由于忽略了電子間相互作用，其誤差很大．它可以作為多電子原子薛定諤方程解的零級近似．4.多電子原子結(jié)構(gòu)(2)將電子間庫侖排斥項簡化為只與單電子坐標(biāo)有關(guān)的函數(shù)Vi之和，這樣系統(tǒng)的薛定諤方程即可通過分離變量法加以求解．①將除電子i以外的其余Z-1個電子看做是球?qū)ΨQ分布的．電子i在核與這Z-1個作球形對稱分布的電子所形成的疊加勢場中運動，這種方法稱為中心力場近似．根據(jù)經(jīng)典動力學(xué)，電子i在該勢場中的勢能函數(shù)為

(8.5.14)4.多電子原子結(jié)構(gòu)系統(tǒng)的哈密頓算符簡化為

(8.5.14)式中σi稱為屏蔽常數(shù)，Z*e=(Z-σi)e為有效核電荷．現(xiàn)已發(fā)展出一整套計算σi的規(guī)則．由式(8.5.14)知，在中心力場近似下，單電子的哈密頓算符與類氫離子的哈密頓算符具有相同的形式，因此，其薛定諤方程的解為

(8.5.15)4.多電子原子結(jié)構(gòu)②設(shè)多電子原子的波函數(shù)為

(8.5.16)式中ψj(j)為電子j的波函數(shù)．J的概率分布由式給出．因此得到i與j的相互作用勢能為

(8.5.17)式中dτ=dxjdyjdzj積分遍及電子j的空間．其余Z-1個電子j對i的作用為

(8.5.18)4.多電子原子結(jié)構(gòu)該式只是電子i坐標(biāo)的函數(shù)．從而單電子的哈密頓算符為

(8.5.19)通過求解單電子薛定諤方程

(8.5.20)

即可的到多電子薛定諤方程的解．4.多電子原子結(jié)構(gòu)然而，問題并非如此簡單，因為電子排斥能函數(shù)Vi依賴于ψj(j)，而ψj(j)正是我們所要求解的．這一困難可通過下列步驟加以克服：首先假定一組單電子波函數(shù)，如類氫離子軌道．利用式(8.5.18)計算電子排斥能函數(shù)Vi，然后求解薛定諤方程(8.5.20)，得到一組新的單電子波函數(shù)，并將其作為輸入進(jìn)行下一輪計算．該迭代過程一直進(jìn)行到第n+1次得到的解與第n次的解近似相等，即時結(jié)束，這時稱電子排斥能函數(shù)Vi為自洽的，因此該方法稱為自洽場方法(SCF)5.量子力學(xué)中的全同粒子在上面多電子原子的自洽場方法處理中，假定了電子i占據(jù)軌道ψi(i)，而系統(tǒng)的波函數(shù)由各單電子波函數(shù)的乘積表示．然而，由于測不準(zhǔn)原理，不能將電子i與其余電子加以區(qū)分，這是微觀全同粒子特有的性質(zhì)．對比宏觀的情況，例如在臺球游戲中的十五個紅球，其質(zhì)量、形狀、顏色等完全相同，雖然不能憑借這些特征對它們進(jìn)行辨別，但一定可以通過它們的位置和軌跡對其加以指定。5.量子力學(xué)中的全同粒子微觀全同粒子的不可區(qū)分性對系統(tǒng)波函數(shù)的形式加以了限制?？疾煊桑蝹€全同粒子組成的系統(tǒng)，為交換粒子i和j坐標(biāo)的算符，即

(8.5.21)將作用于式(8.5.21)，有

(8.5.22)5.量子力學(xué)中的全同粒子另一方面，由于全同粒子的不可區(qū)分性，系統(tǒng)波函數(shù)對于交換兩個粒子的坐標(biāo)應(yīng)保持不變（可相差因子eia），即系統(tǒng)波函數(shù)為算符的本征函數(shù)．

(8.5.23)同樣，將作用于式(8.5.23)則得到

(8.5.24)5.量子力學(xué)中的全同粒子比較式(8.5.24)和式(8.5.25)就得到λ＝±１．當(dāng)λ＝＋１時，系統(tǒng)波函數(shù)對于變換保持不變，為對稱的，具有這種性質(zhì)的粒子稱為玻色子；反之當(dāng)λ＝－１時，系統(tǒng)波函數(shù)對于變換取負(fù)號，為反對稱的，具有這種性質(zhì)的粒子稱為費米子．一種微觀粒子是玻色子還是費米子，完全取決于該粒子的本性．自旋量子數(shù)為零或整數(shù)的粒子如光子（自旋量子數(shù)為１）等為玻色子，而自旋量子數(shù)為半整數(shù)的粒子如電子、質(zhì)子和中子（自旋量子數(shù)１／２）等為費米子。5.量子力學(xué)中的全同粒子費米子對系統(tǒng)波函數(shù)反對稱的要求，使得兩個或兩個以上的粒子不能占據(jù)同一個空間－自旋軌道，對電子而言此即為泡利不相容原理。分子間相互作用蘭納德－瓊斯勢中的排斥項即源于此，稱為泡利排斥。更重要的是，微觀全同粒子對波函數(shù)對稱性的要求導(dǎo)致了對玻色子和費米子不同的統(tǒng)計熱力學(xué)處理，即玻色－愛因斯坦統(tǒng)計和費米－狄拉克統(tǒng)計。5.量子力學(xué)中的全同粒子再分析式(8.5.16)它并不滿足費米子對波函數(shù)反對稱性的要求．斯萊特(SlaterJC)提出了構(gòu)造反對稱波函數(shù)的一般方法，即斯萊特行列式，簡介如下．設(shè)有一Ｎ電子的系統(tǒng)，給定歸一化的空間－自旋軌道組{ψj(j),j=1.2…N}，則系統(tǒng)的反對稱波函數(shù)表示為

5.量子力學(xué)中的全同粒子顯然該函數(shù)滿足反對稱的要求，因為交換兩個粒子的坐標(biāo)（空間和自旋）對應(yīng)于交換式(8.5.25)所示行列式的兩行，根據(jù)行列式的性質(zhì)，行列式將取負(fù)號．另一方面，如果兩個粒子占據(jù)同一空間－自旋軌道，則行列式中有兩行相同，其值等于零．根據(jù)波函數(shù)的概率詮譯．這是不可能的．８．６分子軌道理論簡介上節(jié)就原子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了討論．我們看到，對于多電子原子，由于電子間相互作用項e2/rij的存在，其薛定諤方程只能通過近似方法加以求解．對于分子系統(tǒng)，情況變得更加復(fù)雜，這一方面是由于在多電子原子中遇到的問題在分子系統(tǒng)中仍然存在，另一方面分子中核勢場的多中心性及核的進(jìn)一步運動引入了復(fù)雜性．可將分子系統(tǒng)中核的運動與電子的運動加以分離，此即玻恩－奧本海默近似．１．氫分子離子薛定諤方程的解氫分子離子Ｈ＋２包含兩個全同的氫原子核（質(zhì)子）和一個電子，是所有分子系統(tǒng)中最簡單的一個．在玻恩－奧本海默近似下其電子的非相對論哈密頓算符為

(8.6.1)１．氫分子離子薛定諤方程的解定義橢球坐標(biāo)

(8.6.2)Φ與球極坐標(biāo)中相同．各變量的取值范圍分別為０≤φ≤π

0≤ξ≤∞-1≤η≤1薛定諤方程為

(8.6.3)在式(8.6.2)定義的橢球坐標(biāo)系中可分離變量加以精確求解．鑒于該方程對分子結(jié)構(gòu)的討論極為重要，下面給出其一般結(jié)論．１．氫分子離子薛定諤方程的解(1)薛定諤方程(8.6.3)的解具有以下形式

(m=0,±1,±2,…)(8.6.4)其中關(guān)于變量φ的部分exp(imφ)與類氫離子波函數(shù)中的相同．等同與原子軌道的定義，上述單電子波函數(shù)(8.6.4)稱為分子軌道，用λ＝標(biāo)記．對應(yīng)于±λ的兩個態(tài)為簡并態(tài)．１．氫分子離子薛定諤方程的解(2)波函數(shù)(8.6.4)對于坐標(biāo)的反演變換或者不邊或者只改變符號，前者用g表示，后者用u表示，因而分子軌道被進(jìn)一步標(biāo)記為σg,σu,πg(shù),πu等．１．氫分子離子薛定諤方程的解(3)能級Eel(R)為核間距Ｒ的函數(shù)，它具有以下極限性質(zhì)：

(n=1,2,3,…)

(n=1,2,3,…)即當(dāng)時，氫分子離子的能級Eel(R)趨于氫原子的能級．當(dāng)時，Eel(R)趨于氦離子的能級．１．氫分子離子薛定諤方程的解(4)U(R)=Eel(R)+e2/R為電子處于能級Eel(R)時核運動的勢能曲線．對于基態(tài)σg(m＝0,對坐標(biāo)的反演變換為偶的)，該勢能曲線在R=Re=1.06×10-10m時極小值U(Re)=-16.40eV，表明該分子軌道成鍵，其鍵能為De=U(R=∞)-U(Ｒe)=2.79eV=269kj·mol-1Re稱為平衡鍵長．對于第一激發(fā)態(tài)σｕ，其U(R)為R的單調(diào)降函數(shù)，因而是反鍵的．２．氫分子離子的近似處理當(dāng)，處于基態(tài)的Ｈ＋２解離為一個基態(tài)的氫原子和一個質(zhì)子．由于它們之間沒有相互作用，Ｈ＋２的波函數(shù)應(yīng)等同于氫原子的基態(tài)波函數(shù)：但在解離時電子可與兩個質(zhì)子中任意一個形成氫原子，故其波函數(shù)應(yīng)具有下列形式：

(8.6.5)式中ra和rb分別為電子與核a和核b間的距離．２．氫分子離子的近似處理考察式(8.6.5)：即當(dāng)時ψ并不以He+的基態(tài)波函數(shù)為極限．為了使近似的分子軌道具有正確的極限性質(zhì)，引入依賴于核間距Ｒ的參數(shù)a(R)使其具有性質(zhì)a(0)=2,a()=1，新的近似分子軌道為

(8.6.6)２．氫分子離子的近似處理(1)采用式(8.6.6)作為試探函數(shù)，經(jīng)過線性變分處理得到兩個分子軌道：

(8.6.7)其能級分別為

(8.6.8)２．氫分子離子的近似處理(2)利用極值條件和確定參數(shù)α．對于Ｈ＋２的基態(tài)有：α(Re)=1.24De=2.35eV=227kJ·mol-1式中Re=1.07×10-10m為基態(tài)平衡鍵距，該值與精確值Re=1.06×10-10m吻合的非常好．同時可以看到，原子軌道線性組合分子軌道法給出的解離能De與精確值相差較大．２．氫分子離子的近似處理(3)圖8.6.2繪出了基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)分子軌道圖形．同原子軌道的圖形表示一樣,(a)和(c)為分子軌道的等值面圖，(b)和(d)為等值面圖中所示截面上的分子軌道數(shù)值及其等高線圖，其中等高線圖對應(yīng)于等值面與截面的交線．２．氫分子離子的近似處理２．氫分子離子的近似處理從上述分子軌道的圖形看出：①成鍵軌道ψ１對于坐標(biāo)的反演變換（相對于分子的中心）為對稱的，標(biāo)記為σg，而反鍵軌道則為反對稱的，標(biāo)記為σ*u(*表示反鍵軌道)；②對于σg，波函數(shù)在兩核間的區(qū)域有較大的數(shù)值，而對于σ*u波函數(shù)在兩核間中點處有一垂直于鍵軸的節(jié)面．２．氫分子離子的近似處理以上討論了原子軌道線性組合分子軌道法對氫分子離子的處理，我們看到利用兩個氫原子的1s軌道的線性組合，可以得到兩個分子軌道，即基態(tài)分子軌道σg和第一激發(fā)態(tài)分子軌道σ*u．采用同樣的方法可以得到氫分子離子其它激發(fā)態(tài)的分子軌道：由兩個2pz軌道得到兩個分子軌道．由于2pz的m＝０，由此得到的分子軌道為σ軌道，分別標(biāo)記σg2p和σ*u2p如圖8.6.3２．氫分子離子的近似處理２．氫分子離子的近似處理由兩個2p+1原子軌道組合得到兩個m=1的分子軌道，稱為π軌道．由于圖示方面的困難，一般采用實原子軌道2px，雖然這樣得到的分子軌道不再是角動量在z軸上投影的本征函數(shù)，但仍然稱其為π分子軌道(8.6.4)．注意，與σ軌道相反，π成鍵軌道具有u對稱性，而反鍵軌道具有g(shù)對稱性．２．氫分子離子的近似處理２．氫分子離子的近似處理由兩個2py軌道形成的分子軌道和上面的完全一樣，只是將其對z軸旋轉(zhuǎn)９０度，因此它們是簡并軌道．這樣我們得到氫分子離子的近似能級圖（８．６．５）２．氫分子離子的近似處理３．同核雙原子分子的近似分子軌道在多電子原子結(jié)構(gòu)的討論中，依照泡利原理和洪特規(guī)則將電子按照能級順序排列在各類氫離子軌道上．同理，可以依照相同的原理和規(guī)則將電子排列在氫分子離子個分子軌道上而得到雙原子分子的電子結(jié)構(gòu)．表8.6.2給出了第一周期和第二周期某些同核雙原子分子電子組態(tài)及鍵級．３．同核雙原子分子的近似分子軌道３．同核雙原子分子的近似分子軌道分子軌道法的一般思路：①應(yīng)用玻恩－奧本海默近似將電子運動與核運動進(jìn)行分離；②采用非相對論哈密頓算符；③用原子軌道線性組合表示分子軌道（單電子波函數(shù)），并以此構(gòu)造斯萊特行列式作為分子系統(tǒng)的試探波函數(shù)；④應(yīng)用變分法確定線性組合函數(shù)，從而得到分子軌道，能級等．３．同核雙原子分子的近似分子軌道上述思路已發(fā)展成為著名的量子力學(xué)計算方法，即量子力學(xué)從頭計算法．但該方法對計算機(jī)的內(nèi)存及運算速度要求很高，過去只能用于很小分子的研究．為了用量子化學(xué)解決實際問題，在不同近似水平上提出了各種半經(jīng)驗方法，其中最著名的有ＣＮＤＯ，ＩＮＤＯ，ＭＩＮＤＯ，ＭＮＤＯ，ＡＭ１和ＰＭ３等．８．７分子光譜簡介在玻恩－奧本海默近似及其它一些近似條件下，分子的能級表示為電子，振動和轉(zhuǎn)動等運動形式的能級之和，即εn,υ,J=εn+ευ+εJ(8.7.1)在輻射作用下，分子的能級將發(fā)生躍遷，從而形成光譜．與其對應(yīng)的吸收或發(fā)射的能量為

hν=εn/,υ/,J/-εn,υJ(8.7.2)表8.7.1表8.7.1８．７分子光譜簡介與原子光譜（線光譜）相比，分子中由于原子核運動的存在，其