*第二章 分子結(jié)構(gòu)和分子間力、氫鍵

問題：1、原子和原子之間是依靠什么結(jié)合力結(jié)合起來的？2、分子和分子之間又有什么力存在？3、物質(zhì)中粒子間的空間排列怎樣？化學(xué)鍵分子間力空間構(gòu)型*2-1化學(xué)鍵理論的發(fā)展概況2-2價鍵理論2-3雜化軌道理論2-4分子間力和氫鍵第二章 分子結(jié)構(gòu)和分子間力、氫鍵

*2-1化學(xué)鍵理論的發(fā)展概況1916年柯塞爾（kossel）提出離子鍵理論1916年路易斯（Lewis）提出共享電子對理論（八偶體規(guī)則）1927年海特勒（Heitler）和倫敦（Lonton）建立了現(xiàn)代價鍵理論（即VB理論，又稱電子配對理論）1931年鮑林（Pauling）提出雜化軌道理論，發(fā)展了價鍵理論1931年莫立根（Mulliken）開始提出分子軌道理論*當(dāng)電負(fù)性很小的金屬原子和電負(fù)性很大的非金屬原子互相靠近時，金屬原子容易失去電子而形成正離子，非金屬原子容易得到電子而形成負(fù)離子。這樣，正負(fù)離子就會由于靜電引力而吸引到一起而形成離子鍵。Kossel的離子鍵理論nNa(3s1) nCl(3s23p5)↓-ne ↓+nenNa+(2s22p6) nCl-3s23p6)↘↙

nNaCl這種由原子間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成正、負(fù)離子，并通過靜電作用而形成的化學(xué)鍵稱為離子鍵。由離子鍵結(jié)合而成的化合物稱為離子型化合物離子鍵的形成(NaCl為例)*Lewis的共享電子對理論*2-2價鍵理論2-2-1共價鍵的本質(zhì)結(jié)論：具有自旋相反的單電子的原子軌道相互靠攏能重疊形成穩(wěn)定的共價鍵1927年，海特勒和倫敦用量子力學(xué)處理氫分子的結(jié)果。*2-2-2價鍵理論（V.B.法）的基本要點①原子軌道重疊條件——自旋相反的單電子相互接近時，可以雙雙配對形成穩(wěn)定的共價鍵②原子軌道最大重疊原理——成鍵電子的原子軌道重疊越多，形成的共價鍵越穩(wěn)固例：A原子與B原子各有1個電子，且自旋相反，則可配對形成穩(wěn)定的共價單鍵。A︰B實例：HCl如果兩個原子各有兩個或三個成單電子，則自旋相反的成單電子可以倆倆配對，形成共價雙鍵和叁鍵。A∷B和A≡B實例：O2和N2*③

對稱性匹配原理

當(dāng)A、B兩原子的兩個原子軌道沿著X軸接近時，只有當(dāng)兩原子軌道對稱性相同的部分重疊（即“＋”與“＋”、“－”與“－”）時，兩原子間電子出現(xiàn)的幾率密度才會增大才能形成穩(wěn)定化學(xué)鍵。以對稱性不同部分（即“＋”與“－”）重疊時，不能形成化學(xué)鍵。*2-2-3共價鍵的特點

1.共價鍵具有飽和性

例：H+H→H︰HN+3H→NH32.共價鍵具有方向性指每個原子的成鍵總數(shù)是一定的(要點1)因為原子軌道在空間有一定的取向(要點2)

*2-2-4共價鍵的分類

1.s鍵

2.p鍵

原子軌道沿兩核連線（鍵軸）方向，以“肩并肩”方式重疊成鍵。軌道重疊部分對通過鍵軸的一個平面呈鏡面反對稱，凡是以這種方式重疊形成的鍵叫做

p鍵原子軌道沿兩核連線（鍵軸）方向，以“頭碰頭”的方式重疊成鍵，軌道重疊部分沿鍵軸呈圓柱形對稱，凡是以這種方式重疊形成的鍵叫做s鍵按重疊方式*σ鍵和π鍵的特征比較σ鍵π鍵原子軌道重疊方式沿鍵軸方向相對重疊．沿鍵軸方向平行重疊．原子軌道重疊部位兩原子核之間，在鍵軸處．鍵軸上方和下方，鍵軸處為零．原子軌道重疊程度大小鍵的強度較大較小化學(xué)活潑性不活潑活潑*2-2-5配位鍵形成條件：一個原子的價層有孤電子對；另一個原子的價層有可接受孤電子對的空軌道。例如：COC(2S22p2)O(2s22p4)2px1————————2px1s鍵2py1————————2py1p鍵

2pz————————2pz2配位鍵(另一種共價鍵)*2-2-6鍵參數(shù)1.鍵長分子中兩原子核間的平均距離，即核間距。一般，兩原子形成的鍵越短，鍵越強，分子越穩(wěn)定。分子中兩相鄰化學(xué)鍵之間的夾角。是反映分子空間構(gòu)型的重要因素，知道分子的鍵長和鍵角，則該分子的幾何結(jié)構(gòu)可定。2.鍵角*3.鍵能（E）定義：在298.15K和100kPa下，將1mol理想氣態(tài)分子（ABn）拆開成為理想氣態(tài)原子（A原子和B原子）所需要的能量。成為AB分子的離解能，用DA—B表示。單位為kJ·mol-1。對雙原子分子：如：H2EH—H=DH—H=436kJ·mol-1對多原子分子：如：NH3NH3(g)≒NH2(g)+H(g)D1=435kJ·mol-1 NH2(g)≒NH(g)+H(g)D2=397kJ·mol-1 NH

(g)≒N(g)+H(g)D3=339kJ·mol-1NH3

中N—H的EN—H=(D1+D2+D3)/3一般，鍵能越大，鍵越牢固，分子越穩(wěn)定。*4.鍵的極性非極性共價鍵相同原子形成的共價鍵，正負(fù)電荷重心恰好重合如：H2、O2、Cl2、…極性共價鍵不同原子形成的共價鍵，正負(fù)電荷重心不相重合如：HCl、H2O、NH3、…極性大小由成鍵兩原子的電負(fù)性的大小決定，△X大，則極性大。例：H—IH—BrH—ClH—F△X0.460.760.961.78鍵極性依次增大(共價鍵另一種分類)*若成鍵原子的電負(fù)性相差很大，則可能電子對完全轉(zhuǎn)移到電負(fù)性大的原子上，于是就形成了離子鍵.如:NaCl△X=2.03*2-3雜化軌道理論價鍵理論較好的闡述了共價鍵的形成和本質(zhì)，并成功地解釋了共價鍵的方向性和飽和性等特點，但有許多不足之處，其中之一，不能很好的說明分子的空間結(jié)構(gòu)。

隨著近代物理實驗技術(shù)的發(fā)展，如：X射線衍射、電子衍射、旋光、紅外等，許多分子的幾何構(gòu)型已經(jīng)被實驗所確定。

如：H2O——V型、CO2——直線型、NH3——三角錐形、CH4——正四面體。對于這些多原子分子的價鍵結(jié)構(gòu)和空間構(gòu)型，價鍵理論是無法解釋的。*2-3雜化軌道理論以CH4為例基態(tài)C原子的價層電子構(gòu)型是2s22p2，C原子只能提供兩個未成對電子與H原子形成兩個C－H鍵，因而不能解釋CH4中C有四個等效的單鍵。對此，鮑林提出了量子狀態(tài)變化的思想，即2s22p2→2s12p3這個躍遷只需要1.6eV的能量；他認(rèn)為由于形成共價鍵產(chǎn)生的能量很大，以至改變了電子的量子狀態(tài)。這樣雖然解釋了碳原子的四價行為，但它的四個單鍵是不等效的，仍然違背化學(xué)經(jīng)驗。這就引導(dǎo)鮑林繼續(xù)前進，“使L層中l(wèi)=0和l=1的兩個電子亞層的界限消失,”這就是sp3雜化軌道概念的雛形。*2-3-1雜化軌道概念及其理論要點㈠雜化和雜化軌道所謂雜化是指在形成分子時，由于原子間的相互影響，若干不同類型的、能量相近的原子軌道混合起來，重新組合成一組新的軌道，這種原子軌道重新組合的過程稱為雜化。雜化以后的新軌道成為雜化軌道。注意:原子軌道的雜化，只有在形成分子的過程中才會發(fā)生。雜化概念的實質(zhì)就是同一個原子上的價軌道的線性組合。因為原子軌道是波函數(shù)Ψ，既然Ψ是函數(shù)，就可以組合，所以原子軌道的“混合”或“雜化”，就是能量相近的Ψ的線性組合。*㈡雜化軌道理論的要點1.同一原子中能量相近的原子軌道之間可以通過疊加混雜，形成成鍵能力更強的新軌道，即雜化軌道。2.雜化軌道的數(shù)目等于參與雜化的原子軌道數(shù)目。3.雜化軌道可分為等性雜化和不等性雜化兩種。4.雜化軌道成鍵時，要滿足原子軌道最大重疊原理。5.雜化軌道成鍵時，要滿足化學(xué)鍵之間最小排斥原理。*2-3-2雜化軌道的類型㈠sp雜化1個s軌道+1個p軌道→2根sp雜化軌道sp雜化軌道成份：1/2s1/2p形狀：一頭大、一頭小例如氣態(tài)BeCl2分子結(jié)構(gòu)2根sp軌道的空間分布：夾角180°或呈直線型*㈡sp2雜化1個s軌道+2個p軌道→3根sp2

雜化軌道sp2雜化軌道成份：1/3s2/3p形狀：一頭大、一頭小因為中心原子B采用sp2雜化，而3根sp2雜化軌道之間的夾角是120°，所以BF3分子的空間結(jié)構(gòu)為平面三角形。3根sp2

軌道的空間分布：夾角120°或平面三角形例如：

BF3分子結(jié)構(gòu)*㈢sp3雜化1個s軌道+3個p軌道→4根sp3

雜化軌道sp3雜化軌道成份：1/4s3/4p形狀：一頭大、一頭小4根sp3

軌道的空間分布：夾角109.5°或正四面體例如：

CH4分子結(jié)構(gòu)因為中心原子C采用sp3雜化，而4根sp3雜化軌道之間的夾角是109.5°，所以CH4分子的空間結(jié)構(gòu)為正四面體?！咧行脑覥采用sp3雜化,∴CH4分子的空間結(jié)構(gòu)為正四面體。*2-3-3等性雜化和不等性雜化CH4分子有4個sp3雜化軌道，每一個sp3雜化軌道是等同的，即成份相同，能量相等。這種雜化叫做等性雜化。

NH3分子中，氮原子的電子結(jié)構(gòu)為2s22p3。這種各個雜化軌道所含的原子軌道的成分不同的雜化，叫做不等性雜化。

*用不等性雜化軌道形成分子與用等性雜化軌道形成的分子其空間構(gòu)型一樣嗎？以NH3分子為例（鍵角θ=107°）∵中心原子N采用sp3不等性雜化,其中含一孤電子對，∴NH3分子的空間結(jié)構(gòu)為三角錐形。

*再看一個例子H2O

H2O分子中鍵角θ=104.5°

∵中心原子O采用sp3不等性雜化,其中含兩孤電子對，∴

H2O分子的空間結(jié)構(gòu)為V字型。

*小結(jié)s-p型sp等性雜化sp3不等性雜化

sp雜化:sp2雜化：sp3雜化：4個sp3雜化軌道空間構(gòu)型含一孤電子對三角錐

空間構(gòu)型實例2個sp雜化軌道直線形BeCl23個sp2雜化軌道平面三角形BF34個sp3雜化軌道正四面體CH4含二孤電子對V字型*2-4分子間力和氫鍵對于物質(zhì)的聚集狀態(tài)來說，如：O2(g)→O2(l),CO2(g)→CO2(s),NH3(g)→NH3(l),單從化學(xué)鍵的性質(zhì)還不能說明整個物體的性質(zhì)。不論是氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)的分子型物質(zhì)都是由許多分子組成的。在分子與分子之間還存在著一種較弱的作用力，這種分子間的相互作用力就是分子間力，或稱范德華力。*2-4-1分子間力一、分子的極性和偶極距雙原子分子：鍵的極性與分子的極性一致多原子分子：鍵的極性與分子的極性不一定一致

非極性鍵多原子分子極性鍵非極性分子如：S8,P4

幾何結(jié)構(gòu)對稱幾何結(jié)構(gòu)不對稱CO2,BF3,CH4H2O,NH3,CHCl3非極性分子—正電荷中心和負(fù)電荷中心重合的分子。實例：H2,Cl2,N2,CO2,BF3,CH4,CCl4,S8,P4等等。極性分子—正電荷中心和負(fù)電荷中心不重合的分子。實例：HCl,CO,H2O,NH3,CHCl3等等。非極性分子，如：極性分子，如：*對稱的幾何結(jié)構(gòu)，指分子中有對稱中心或兩個對稱元素相交于一點直線型平面三角形正四面體平面四方型正八面體對稱的幾何結(jié)構(gòu)實例CO2,CS2,BeCl2BF3,BCl3,CH4,CCl4,NH4+*分子極性的大小如何量度？偶極距P=δ·d(單位10-30C·m)P=0非極性分子P≠0極性分子

相同類型的分子，P值越大，分子的極性越大。*二、分子的極化非極性分子在外電場的作用下分子中因電子云與其核發(fā)生相對位移而使分子外形發(fā)生變化的性質(zhì)稱為分子的變形性分子的極化誘導(dǎo)偶極P誘導(dǎo)=α·Eα稱為極化率*非極性分子在外電場的作用下固有偶極取向（定向分子極化）誘導(dǎo)偶極極性分子的極化是分子的取向+變形的總和結(jié)論：分子在外電場的作用下都可發(fā)生極化，不僅如此，在分子相互作用時也可以發(fā)生，于是就產(chǎn)生了分子間力。*當(dāng)極性分子與非極性分子相互接近時，非極性分子在極性分子的固有偶極的作用下，發(fā)生極化，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，然后誘導(dǎo)偶極與極性分子固有偶極相互吸引，這種由于誘導(dǎo)偶極而產(chǎn)生的作用力，稱為誘導(dǎo)力。三、分子間力1873年，范德華首先提出，又稱范德華力。指物質(zhì)內(nèi)部分子與分子之間存在著的一種比較弱的作用力。化學(xué)鍵：鍵能100～800kJ·mol-1分子間力：結(jié)合能幾～幾十kJ·mol-13.色散力1930年倫敦提出

取向力1921年葛生提出當(dāng)兩個極性分子相互接近時，由于同性相斥，異性相吸，使分子發(fā)生相對轉(zhuǎn)動（按一定方向排列），因而產(chǎn)生了分子間的作用力。取向力存在于極性分子與極性分子之間。2.誘導(dǎo)力1920年德拜提出誘導(dǎo)力存在于極性分子和非極性分子之間，極性分子和極性分子之間色散力存在于一切分子之間。*小結(jié)分子間力的本質(zhì)是靜電引力，包括取向力、誘導(dǎo)力、色散力等三種力極性分子和極性分子之間存在取向力、誘導(dǎo)力、色散力極性分子和非極性分子之間存在誘導(dǎo)力、色散力非極性分子和非極性分子之間存在色散力*三種力在分子間力中各占多少比例*分子間力對物質(zhì)的性質(zhì)的影響例一：為什么不同的物質(zhì)，有不同的聚集狀態(tài)？常溫：F2(g)Cl2(g)Br2(l)I2(s)非極性分子，色散力依次增大因為分子量依次增大，變形性依次增大，色散力依次增大，所以，分子與分子靠得越來越近。例二：為什么不同的物質(zhì)，有不同的mp.&bp.?HClHBrHImp.&bp.依次升高∵P固有依次減小，∴F取依次減小，