在研究化學反應規(guī)律時，須從兩個方面考慮問題:

化學熱力學(chemicalthermodynamics)

研究化學反應進行的方向和限度()，即反應的趨勢。以自由能的變化(ΔG)為判據(jù)，ΔG越負，反應的趨勢越大。

化學動力學(chemicalkinetics)

研究化學反應進行的速率和反應機理。

第七章化學反應速率(RatesofChemicalReaction)12020/10/281例如：CO和NO是汽車尾氣中的兩種有毒氣體，若使其發(fā)生下列反應：CO(g)+NO(g)CO2(g)

+?N2(g)

將大大改善汽車尾氣對環(huán)境的污染。實際能實現(xiàn)嗎？

從動力學分析，常溫常壓下反應速率極慢，無法實現(xiàn)，沒有實際意義。2

從熱力學判斷，常溫常壓下反應能自發(fā)進行并且轉化率很高(K=1060)。2020/10/282精品資料2020/10/283例如：合成氨反應：N2+3H2

2NH3

從熱力學判斷，常溫常壓下反應能自發(fā)進行并且轉化率很高。實際能實現(xiàn)嗎？

從動力學分析，常溫常壓下反應速率極慢，無法實現(xiàn)。但是否意味著反應不能發(fā)生呢？

研究的反應條件發(fā)現(xiàn)，在高溫、高壓、催化劑存在下反應速率大大提高。(生產(chǎn)中500oC,300atm,Fe)32020/10/284

化學動力學主要研究:

(1)各種因素對反應速率的影響(濃度、溫度、催化劑等)。

(2)反應機制(反應歷程)。

在醫(yī)學上的應用主要有：

代謝動力學(醫(yī)學上研究體內正常生化反應速率的學科)；藥物代謝動力學(研究藥物分子在體內反應速率的學科)；酶催化反應動力學(研究酶的催化特性與反應機理)。42020/10/285【內容提要】

第一節(jié)化學反應速率及其表示方法第二節(jié)濃度對化學反應速率的影響第三節(jié)化學反應速率理論簡介第四節(jié)溫度對反應速率的影響第五節(jié)催化劑與酶

第六節(jié)化學反應機制簡介52020/10/286一、化學反應速率

化學反應速率(rateofchemicalreactions)是衡量化學反應進程的快慢，即反應體系中各物質的數(shù)量隨時間的變化率。第一節(jié)化學反應速率及其表示方法

對任一化學反應計量方程式，物質B的反應進度（ξ，表示反應的進度，單位為mol）的微小變化量可表達為：(7-2)62020/10/287(7-3)*

用反應進度表示反應速率v，可定義為：單位體積內反應進度隨時間的變化率，即：

式中：V為體系的體積；t為反應時間；ξ稱為反應進度：。v(7-1)def

v為整個反應的反應速率，其數(shù)值只有一個，與反應體系中選擇何種物質表示無關。72020/10/288

量綱：濃度·時間-1

濃度：常用物質的量濃度，單位:mol·L-1

時間:s(秒)，min(分)，h(小時)，d(天)，a(annual，年)*

如合成氨的化學反應：*N2+3H22NH3－－82020/10/289

對于任意的化學反應：aA+bB=cC+dD*－－

對絕大多數(shù)反應而言，反應速率隨時間而變化，因而反應速率有平均速率和瞬時速率兩種表示方式。92020/10/2810二、化學反應的平均速率和瞬時速率1、

平均平均速率(averagerate)一段時間間隔內(△t）某物質濃度變化的平均值:H2O2(aq)H2O（l）+

由實驗測定氧氣的量，可計算H2O2濃度的變化。

102020/10/2811

t/min[H2O2]/(mol·L-1)(mol·L-1·

min-1)00.80200.400.4/20=0.020400.200.20/20=0.010600.100.10/20=0.0050800.0500.050/20=0.0025

表7-1H2O2水溶液在室溫的分解11

濃度為0.80mol·L-1的H2O2溶液（含有少量I-），它在分解過程中濃度變化如表7-1所示。2020/10/2812

為了確切地表示反應在某一時刻的真實速率，通常用瞬時速率來表示*。2、化學反應的瞬時速率

瞬時速率(instantaneousrate)，可以確切地表示t

時刻反應的真實速率。通常所說的反應速率均指瞬時速率。瞬時速率可通過做圖法求得。Δt→0122020/10/2813

圖7-1H2O2分解反應的濃度-時間曲線*13將H2O2濃度對時間作圖，得圖7-1。2020/10/2814

第20min(A點)時H2O2分解的瞬時速率為：

同理，可得第40min(B點)、60min(C點)時H2O2分解的瞬時速率。142020/10/2815(一)速率方程式15(7-6)α、β不一定與反應物的計量系數(shù)a、b相等，通常通過實驗確定。

表示反應速率與反應物濃度之間定量關系的數(shù)學式稱為反應速率方程式。第二節(jié)濃度對化學反應速率的影響一、化學反應的速率方程2020/10/281616例7-1

反應2NO(g)+2H2(g)=N2(g)+2H2O(g)在1073K時，數(shù)據(jù)見表7-2。根據(jù)表中數(shù)據(jù)試寫出該反應的速率方程式。實驗序號起始濃度/mol·L-1生成N2的速率/mol·L-1·min-1c(NO)c(H2)16.010-31.010-33.2010-326.010-32.010-36.3810-336.010-33.010-39.5910-341.010-36.010-30.4910-352.010-36.010-31.9810-363.010-36.010-34.4210-3該反應的速率方程式應為

v=kc

2(NO)c(H2)2020/10/2817

1.通常只能根據(jù)實驗數(shù)據(jù)確定反應的速率方程。在書寫速率方程式時應注意：17

2.純固態(tài)或純液態(tài)反應物的濃度不寫入速率方程。

3.在稀溶液中進行的反應，若溶劑參與反應，但其

濃度幾乎維持不變，故也不寫入速率方程式。

如蔗糖的水解反應：

C12H22O11+H2O=C6H12O6+C6H12O6v=k′c(C12H22O11)c(H2O)

=kc(C12H22O11)

如：C（S）＋O2（g)=CO2（g）*

v=kc（O2）

2020/10/281818(二)速率常數(shù)與反應級數(shù)

速率常數(shù)(rateconstant)：反應速率方程式中的比例系數(shù)k稱為速率常數(shù)。

注意：

1.k與c無關，而與反應物的本性及溫度有關。

2.物理意義：k在數(shù)值上等于各反應物濃度都等于1mol·L-1時的反應速率，故k又稱為反應的比速率。k越大，反應速率越大。

3.單位：(濃度)1-n·

(時間)-1

*

2020/10/281919

α＋β＝n稱為反應級數(shù)。反應級數(shù)：速率方程式中各反應物濃度的方次之和。

α為對反應物A而言的級數(shù)，β為對反應物B而言的級數(shù)。

注意：

1.n指總反應的反應級數(shù)。若不特別指明，反應級數(shù)均指總反應級數(shù)。

2.反應級數(shù)可以是整數(shù)、分數(shù)或負數(shù)*。2020/10/28202N2O5=4NO2+O2

v=kc(N2O5)

一級反應

2NO2=2NO+O2v

=kc2

(NO2)

二級反應

CO+Cl2=COCl2v=kc(CO)·c3/2(Cl2)

2.5級反應v=kc0

(NH3)

零級反應

（如以金屬鎢作催化劑）202020/10/2821二、具有簡單級數(shù)的反應及其特點21（一）一級反應v=k·cA

或

設:c0為反應物初始濃度；*

c為從反應開始進行t

時間后的反應物濃度。

一級反應(first-orderreaction)是反應速率與反應物濃度的一次方成正比的反應。aA產(chǎn)物2020/10/2822將上式定積分：該式為一級反應的反應物濃度與時間關系的方程式。得：(7-8)222020/10/2823

t1/2與起始濃度無關，即：一級反應的半衰期是一個與初始濃度無關的常數(shù)。半衰期的大小可以用來衡量反應速率，t1/2愈大，反應速率愈慢。2.k

與所用濃度單位無關，量綱:[時間]-1*

3.半衰期：當反應物反應掉一半時(反應物濃度由c0變?yōu)閏0/2時)，所需的反應時間。符號：t1/2

(7.10)23一級反應的特點：

1.lnc～t作圖(lgc～t)，應得一直線，斜率為-k(-k/2.303)；截距為lnc0(lgc0)。2020/10/2824

屬于一級反應的實例很多，如放射性元素的蛻變，大多數(shù)的熱分解反應，部分藥物在體內的代謝，分子內部的重排反應及異構化反應等。

v=k·c(蔗糖)·c(H2O)≈

k'·c(蔗糖)

濃度不大的物質水解反應，本來是二級反應，但因水的濃度可看作常數(shù)而不寫入速率方程式，故可按一級反應的方程式處理，因而稱為準一級反應(pseudo-first-orderreaction)，如前面提到的蔗糖的水解反應。242020/10/2825例7-2已知60Co半衰期為5.26a，60Co的放射強度為20ci的鈷源，10年后還剩多少？解：以Co的初始濃度為20ci，k=0.132a-1帶入公式得252020/10/2826例7-3已知藥物A在人體內的代謝服從一級反應規(guī)律。設給人體注射500mg該藥物，然后在不同時間測定血中某藥物的含量，得如下數(shù)據(jù)：試求：(1)藥物A代謝的半衰期；(2)若血液中藥物A的最低有效量相當于3.7mg·L-1，則需要幾小時后注射第二次？服藥后時間

t/h中A含量/mg·L-1

6.05.04.23.52.92.52.11.7ln1.791.611.441.251.060.920.740.53262020/10/2827

解:(1)先求速率常數(shù)k。一級反應以lnρ對t作圖得一直線，圖7-2。27斜率=-0.087圖7-2藥物在血中的濃度變化曲線2020/10/282828

k=0.087h-1t=0.693/k=0.693/0.087h-1=8.0h

(2)由圖7-2中，t=0h時，lnρ0=1.87，將此值及ρ=3.7mg·L-1一并代入式(7-9)，得到應第二次注射的時間:臨床上一般控制在6h后注射第二次，每晝夜注射4次。2020/10/2829（二）二級反應分離變量

二級反應(second-orderreaction)是反應速率與反應物濃度的二次方成正比的反應。

二級反應有兩種類型：v=k·cA2

(1)aA→產(chǎn)物v=k·cA

·cB(2)aA+bB→產(chǎn)物292020/10/2830對上式積分：

二級反應的特點：

1.1/c對t作圖，可得直線，斜率為k，截距1/c02.k的量綱：[濃度]-1·[時間]-1

*

在溶液中的許多有機反應屬于二級反應。*(7-10)(7-12)302020/10/2831

例7-4乙酸乙酯在298K時的皂化反應為二級反應：

CH3COOC2H5+NaOH→CH3COONa+C2H5OH

若乙酸乙酯與氫氧化鈉的初始濃度均為0.0150mol·L-1，反應20分鐘后,堿的濃度減少了0.0066mol·L-1。試求該反應的速率常數(shù)和半衰期，20分鐘時的反應瞬時速率。

312020/10/2832

（2）在20分鐘時，

c(A)=0.0150mol·L-1-0.0066mol·L-1=0.084mol·L-1，因乙酸乙酯與氫氧化鈉的初始濃度相等，故：v=k·c2(A)

＝2.62L·mol-1·min-1×(0.084mol·L-1)2

＝1.85×10-4mol·L-1·min-1322020/10/2833c0－c=k

t

零級反應(reactionofzeroorder)的反應速率與反應物濃度無關，在溫度一定時為一常數(shù)。(三)零級反應(7-13)

零級反應的特點：

1.c對t作圖，得一直線，斜率為-k，截距為c0

2.k

的單位：[濃度]·[時間]-1

(7-14)332020/10/2834

化學反應的總級數(shù)為零的反應并不多，最常見的零級反應是在一些表面上發(fā)生的反應。

如：NH3在金屬催化劑鎢(W)表面上的分解反應，首先NH3被吸附在W表面上，然后再進行分解，由于W表面上的活性中心是有限的，當活性中心被占滿后，再增加NH3濃度，對反應速率沒有影響，表現(xiàn)出零級反應的特性。近年來發(fā)展的一些緩釋長效藥，其釋藥速率在相當長的時間范圍內比較恒定，即屬零級反應。*此外，一些光化學反應、酶催化反應等，當作用物濃度較高時，都是零級反應。342020/10/2835表7-3

簡單級數(shù)反應的特征

反應級數(shù)一級反應二級反應

零級反應基本方程式lnc0-lnc=kt

c0-c=kt

直線關系lnc對t

1/c對t

c對t

斜率-k

k

-k

半衰期(t1/2)0.693/k

1/kc0

c0/2k

k的量綱[時間]-1

[濃度]-1·[時間]-1

[濃度]·[時間]-1

352020/10/2836(一)有效碰撞和彈性碰撞

一、碰撞理論與活化能*

碰撞理論認為：要發(fā)生反應，首先反應物分子要克服它們之間的斥力而充分接近，互相碰撞，才能促使其價層的電子重排，即反應物舊鍵的削弱、斷裂和產(chǎn)物分子新鍵的形成產(chǎn)物。

即：反應物分子之間的相互碰撞是發(fā)生反應的先決條件。第三節(jié)化學反應速率理論簡介362020/10/2837

有效碰撞(effectivecollision)：能發(fā)生化學反應的碰撞。

彈性碰撞(elasticcollision)：不能發(fā)生化學反應的碰撞。

要發(fā)生有效碰撞，反應物的分子或離子必須具備兩個條件*:①需有足夠的動能。②碰撞時要有合適的方向。372020/10/283838圖7-3(a)彈性碰撞(b)有效碰撞2020/10/2839

活化分子：具有較大的動能并能夠發(fā)生有效碰撞的分子。（二）活化分子和活化能

活化能：活化分子具有的最低能量與反應物分子的平均能量之差。

溫度一定時，Ea越小的反應，其活化分子分數(shù)*越大，反應速率就越大。相反，活化能越高，則活化分子的分數(shù)越小，反應速率就越小。*Ea=Eˊ－E平(kJ·mol-1)

*392020/10/2840

許多化學反應的活化能與破壞一般化學鍵所需的能量相近，為40kJ·mol-1～400kJ·mol-1，多數(shù)在60～250kJ·mol-1之間。

Ea＜40kJ·mol-1，其反應速率極快，用一般方法難以測定*；Ea＞400kJ·mol-1，其反應速率極慢，甚至難以察覺。

活化能的特點：

1.Ea均為正值。

2.Ea大小與反應物本性及反應的途徑有關，與反應物濃度無關；在溫度變化不大時，與溫度無關。

3.Ea愈小，反應速率愈大。402020/10/2841

碰撞理論優(yōu)缺點：優(yōu)點：比較直觀，容易理解，適用于簡單分子的反應。缺點：沒考慮分子內部結構變化，把分子看成剛性球。把分子間的復雜作用看成機械碰撞，忽視了化學反應的特性。

1935年，Eyring.H(艾林)和Polanyi.M(珀蘭尼)在量子力學和統(tǒng)計力學基礎上提出了過渡狀態(tài)理論。二、過渡態(tài)理論簡介*412020/10/2842

反應物分子的形狀和內部結構的變化，在相互靠近時即已開始*。從反應物到產(chǎn)物經(jīng)歷了一個被稱為活化絡合物這樣一個中間的過渡狀態(tài)?；罨j合物不穩(wěn)定，可以分解為原來的反應物，也可以轉化為產(chǎn)物。能與原來的反應物很快地建立起平衡,由活化絡合物轉變?yōu)楫a(chǎn)物的速率很慢，反應速率基本上由活化絡合物分解成產(chǎn)物的速率決定。422020/10/2843(二)活化能與反應熱

活化絡合物的能量比反應物分子的能量高?；罨?Ea)：所形成的活化絡合物比反應物分子的平均能量高出的額外能量。

活化絡合物由于能量高，不穩(wěn)定，或是恢復成反應物，或是變成產(chǎn)物。若產(chǎn)物分子的能量比反應物分子的能量低，多余的能量便以熱的形式放出，即是放熱反應；反之，即是吸熱反應。放熱反應過程的能量變化如圖7-5所示。432020/10/2844442020/10/2845

由圖可知，Ea是反應的能壘，即是從反應物形成產(chǎn)物過程中的能量障礙，反應物分子必須越過能壘，反應才能進行。

如果考慮上例的逆向反應，則其活化能為圖中的Eaˊ(>Ea)，經(jīng)過同一過渡態(tài)到產(chǎn)物A2和B2，反應所吸收的熱量同正向反應所放出的熱一樣多。由此可見，等壓反應熱等于正向反應的活化能與逆向反應的活化能之差，即：

上例中產(chǎn)物的勢能低于反應物的勢能，其差值即為等壓反應熱(為負值，即放熱反應)。ΔH=Ea－