第14

章碳族元素14－1碳族元素

ⅣA族元素

CSiGeSnPb

價(jià)層電子構(gòu)型

ns2np2

主要氧化值

0、+2、+4

從C→Pb

+2氧化態(tài)穩(wěn)定性增強(qiáng)

+4氧化態(tài)穩(wěn)定性減弱

ns2

穩(wěn)定性↑──惰性電子對效應(yīng)14－1碳族元素

碳

C單質(zhì)

石墨，金剛石，C60

，C70

無機(jī)化合物

CO2

，白云石

MgCa(CO3)2，

石灰石、大理石、方解石

CaCO3

有機(jī)化合物

動(dòng)植物體，煤，石油

，

天然氣

碳元素是構(gòu)成有機(jī)物骨架的元素

硅

Si以

Si－O－Si鍵存在，豐度排第

2

位

存在于水晶、石英、SiO2和其它硅酸鹽礦物中硅元素是構(gòu)成無機(jī)物骨架的元素

鍺

Ge鍺石礦

Cu2S·FeS·GeS2

錫

Sn錫石礦

SnO2,云南個(gè)舊稱為錫都

鉛

Pb方鉛礦PbS14－1碳單質(zhì)及其化合物1碳的同素異形體14－1－1碳元素的單質(zhì)

（1）金剛石原子晶體，硬度最大，熔點(diǎn)（3823K）最高的單質(zhì)，化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定。

碳原子

sp3等性雜化，無離域電子

，不導(dǎo)電。金剛石的晶體結(jié)構(gòu)（2）石墨硬度較小，熔點(diǎn)較高，表現(xiàn)出一定程度的化學(xué)活性。碳原子以sp2

雜化，形成片層結(jié)構(gòu)

。1

碳的同素異形體

每個(gè)碳原子的未參與雜化的p

電子，形成大鍵。這些離域電子使得石墨具有良好導(dǎo)電性。層間的分子間力很弱，所以層間易于滑動(dòng)，故石墨質(zhì)軟具有潤滑性?？芍谱麟姌O、熱電偶、坩鍋、鉛筆芯等。

14－1－1碳元素的單質(zhì)

（3）碳原子簇

C60室溫下為分子晶體，具有較高的化學(xué)活性。

60個(gè)碳原子構(gòu)成近似于球形的32面體，即由12個(gè)正五邊形和20個(gè)正六邊形組成，相當(dāng)于截角正20面體。

1

碳的同素異形體

每個(gè)碳原子以sp2雜化軌道和相鄰三個(gè)碳原子相連，未參加雜化的p軌道在C60的球面形成大鍵。14－1－1碳元素的單質(zhì)

C60分子(富勒烯)的結(jié)構(gòu)

（3）碳原子簇

1985年，C60的發(fā)現(xiàn)是人類對碳認(rèn)識的新階段，是科學(xué)上的重要發(fā)現(xiàn)。美國科學(xué)家Curl和Smalley教授及英國科學(xué)家Kroto

教授為此獲得1996年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。1

碳的同素異形體14－1－1碳元素的單質(zhì)

思考題：根據(jù)C60的結(jié)構(gòu)，12個(gè)五邊形，20個(gè)六邊形，試計(jì)算一個(gè)C60分子中，有多少個(gè)單鍵和雙鍵？

2

碳單質(zhì)的還原性14－1－1碳元素的單質(zhì)

該反應(yīng)可以看作是下列兩反應(yīng)差的

2C+O22CO（b）2Zn+O22ZnO（d）可通過各反應(yīng)的△rGmθ

隨溫度T

的變化來說明。

在冶金工業(yè)上，焦炭用來還原金屬氧化物，如：

ZnO+CZn(g)+CO(g)該反應(yīng)為何在1200K溫度下進(jìn)行？產(chǎn)物為什么是CO，而不是CO2？

根據(jù)

ΔrGmθ

=ΔrHmθ

–TΔrSmθ

，作ΔrGmθ

隨溫度T

的變化

曲線，是斜率為-ΔrSmθ

的直線。C+O2CO2(a)ΔrSmθ

=2.9J·K-1·mol-12C+O22CO(b)ΔrSmθ

=178.8J·K-1·mol-12CO+O22CO2(c)ΔrSmθ

=-173.0J·K-1·mol-12Zn+O22ZnO(d)ΔrSmθ

=-201J·K-1·mol-114－1－1碳元素的單質(zhì)

2

碳單質(zhì)的還原性2

碳單質(zhì)的還原性14－1－1碳元素的單質(zhì)

△rGmθ/kJ·mol－1

在(d)(b)兩線交點(diǎn)所對應(yīng)的溫度T1≈1200K下，反

應(yīng)(d)和反應(yīng)(b)的相等，反應(yīng)(1)的＝0

當(dāng)T>T1時(shí)，碳還原氧化鋅的反應(yīng)就可自發(fā)進(jìn)行。ΔrGmθΔrGmθ14－1－1碳元素的單質(zhì)

2

碳單質(zhì)的還原性△rGmθ/kJ·mol－1

當(dāng)T>T2時(shí)，產(chǎn)物為CO2，而不是CO。

1

一氧化碳14－1－2

碳的含氧化合物（1）實(shí)驗(yàn)室制備：方法一：將甲酸滴加到熱濃硫酸中，

HCOOHCO+H2OCO氣體在水中的溶解度很小，從水中逸出。

方法二：草酸晶體與濃硫酸共熱，

H2C2O4

CO2+

CO+H2O

生成的混合氣體通過固體NaOH，吸收掉CO2和少量的水汽得到純凈的CO。（2）工業(yè)制備：將空氣和水蒸氣交替通入紅熱炭層，通入空氣時(shí)：

2C+O2=2CO△rHmθ=-221.04kJ·mol-1

得到的氣體的體積組成為：

CO：CO2

：N2=25：4：70（發(fā)生爐煤氣）1

一氧化碳

通入水蒸氣時(shí)的反應(yīng)：

C+H2O=CO+H2△rHmθ=131.30kJ·mol-1

得到的混合氣體的體積組成為：

CO：CO2

：H2=40：5：50（水煤氣）14－1－2

碳的含氧化合物14－1－2

碳的含氧化合物1

一氧化碳（2）工業(yè)制備：思考題：為什么制水煤氣要將空氣和水蒸氣交替通入紅熱炭層？

提示：因?yàn)橥ㄈ胨魵鈺r(shí)，體系吸收熱量，溫度降低，交替通入氧氣才可以維持反應(yīng)體系的溫度。（3）CO的分子軌道式：1

一氧化碳一個(gè)σ鍵兩個(gè)π鍵(含一個(gè)配位鍵)14－1－2

碳的含氧化合物（4）性質(zhì)

1）在高溫下，CO

能與許多過渡金屬反應(yīng)生成金屬羰基配位化合物，例如

Fe(CO)5。1一氧化碳3）劇毒14－1－2

碳的含氧化合物2）還原劑微量的CO通入PdCl2

溶液中，會使溶液變黑，可鑒定CO：

CO+PdCl2+H2OPd+CO2+2HCl

2

二氧化碳

CO2為非極性分子，分子結(jié)構(gòu)為直線形

C原子為sp

等性雜化，2個(gè)鍵，兩個(gè)

C、O之間的化學(xué)鍵有一定的三鍵性質(zhì)。14－1－2

碳的含氧化合物:O—C—O:........14－1－2

碳的含氧化合物

2

二氧化碳

工業(yè)上CO2

用于制備純堿、小蘇打、碳酸氫氨、啤酒、飲料、干冰。

在常壓下，干冰不經(jīng)熔化，于194.5K時(shí)直接升華氣化，因此常用來做制冷劑和人工造雨。

著火的鎂條在CO2

氣中能繼續(xù)燃燒，所以CO2

不助燃也是相對的。

在碳酸根離子中，中心碳原子采用sp2等性雜化，與3個(gè)氧原子分別成鍵，確定了平面三角形離子。3

碳酸和碳酸鹽14－1－2

碳的含氧化合物碳酸分子和碳酸根負(fù)離子的結(jié)構(gòu)示意圖14－1－2

碳的含氧化合物3

碳酸和碳酸鹽

碳酸H2CO3是二元弱酸，其解離平衡常數(shù)

如下:H2CO3?H++HCO3－＝4.46×10–7HCO3－?H++CO32－＝4.68×10–11

碳酸的鹽類有兩種——碳酸鹽和碳酸氫鹽。

14－1－2

碳的含氧化合物3

碳酸和碳酸鹽

堿金屬的碳酸鹽及碳酸銨易溶于水，但Li和其它的金屬的碳酸鹽難溶于水。CaCO3等難溶的碳酸鹽，其對應(yīng)的碳酸氫鹽Ca(HCO3)2等的溶解度則較大。

易溶的Na2CO3

和(NH4)2CO3

等，其對應(yīng)的碳酸氫鹽NaHCO3

和NH4HCO3

的溶解度卻相對較小。14－1－2

碳的含氧化合物3

碳酸和碳酸鹽

CO32－+H2OHCO3－+OH－

（1）Ca2+、Sr2+、Ba2+等，其碳酸鹽的溶度積遠(yuǎn)小于其氫氧化物的溶度積，與上述沉淀劑相遇時(shí)生成碳酸鹽，例如：Ca2++CO32－

CaCO3（2）Al3+、Fe3+、Cr3+等，其氫氧化物的溶度積遠(yuǎn)小于其碳酸鹽的溶度積，與上述沉淀劑相遇時(shí)生成氫氧化物，例如：2Fe3++3CO32－

+3H2O2Fe(OH)3+3CO214－1－2

碳的含氧化合物3

碳酸和碳酸鹽（3）有些離子，將生成堿式碳酸鹽沉淀，例如:2Mg2++2CO32－+H2OMg2(OH)2CO3+CO2

為了得到正鹽MgCO3，可以使沉淀劑的堿性降低，即不用碳酸鈉而改用碳酸氫鈉溶液作沉淀劑:Mg2++HCO32－

MgCO3+H+14－1－2

碳的含氧化合物3

碳酸和碳酸鹽

熱穩(wěn)定性：（1）H2CO3<MHCO3<M2CO3

（2）同一族金屬的碳酸鹽穩(wěn)定性從上到下增加

BeCO3MgCO3CaCO3SrCO3BaCO3分解T/℃10054090012901360（3）過渡金屬碳酸鹽穩(wěn)定性差

CaCO3PbCO3ZnCO3FeCO3

分解T/℃900315350282價(jià)電子構(gòu)型8e－

(18+2)e－

18e－

(9-17)e－1

單質(zhì)硅的性質(zhì)

晶體硅呈灰黑色，高熔點(diǎn)，高硬度。硅的所有價(jià)電子參與鍵的形成，在平常狀態(tài)下不導(dǎo)電。當(dāng)高純硅中摻雜少于百萬分之一的磷原子時(shí)，成鍵后就有了多余的電子；若雜質(zhì)是硼原子，成鍵后就有了空軌道。高純硅是良好的半導(dǎo)體材料。14－2

硅單質(zhì)及其化合物14－2－1單質(zhì)硅14－2－1硅單質(zhì)1

單質(zhì)硅的性質(zhì)

1)常溫下，單質(zhì)硅可與非金屬單質(zhì)F2發(fā)生反應(yīng)

Si+2F2SiF4

Si在常溫下不活潑，而在高溫下可以和O2、Cl2、N2

反應(yīng)，也可以和Ca，Mg，Mn等金屬反應(yīng)。14－2－1硅單質(zhì)及其化合物1

單質(zhì)硅的性質(zhì)

2)常溫下，單質(zhì)硅可以和強(qiáng)堿溶液作用放出氫：

Si+4OH－

SiO44－

+2H2

但卻不能和水、酸作用。3)加熱或在有氧化劑存在的條件下，可以和氫氟酸反應(yīng)：3Si+18HF+4HNO33H2SiF6+4NO+8H2O14－2－1硅單質(zhì)2

單質(zhì)硅的制取粗硅的取得：SiO2+2C

Si(粗)+2CO粗硅提純：Si+2Cl2

SiCl4(l)電爐1800℃400－600℃

蒸餾得純SiCl4

，用活潑金屬鋅或鎂還原SiCl4

得純硅：

SiCl4+2ZnSi(純)+2ZnCl2

14－2－1硅單質(zhì)2

單質(zhì)硅的制取用區(qū)域熔融法進(jìn)一步提純得到生產(chǎn)半導(dǎo)體用的高純硅。14－2－2硅的含氧化合物1

二氧化硅

結(jié)構(gòu)：Si

采用sp3雜化軌道與氧形成硅氧四面體Cristobalite(方石英)

化學(xué)鍵輪廓線氧原子硅原子氧原子和硅原子14－2－2硅的含氧化合物1

二氧化硅形態(tài)：（1）無定形:硅藻土（2）晶體:石英純石英（無色透明）叫水晶。不純石英(有色):如紫水晶、煙水晶、碧玉、瑪瑙、雞血石、貓眼石等。普通砂粒是混有雜質(zhì)的石英細(xì)粒。

用途：石英玻璃（石英于1700℃熔化，急冷后形成，用來制備光學(xué)儀器和高級化學(xué)器皿）煙水晶雞血石碧玉貓眼石瑪瑙水晶14－2－2硅的含氧化合物1

二氧化硅

性質(zhì)：常溫下SiO2

對于鹽酸、硫酸、堿液等顯惰性。

（1）與HF作用

SiO2+

4HFSiF4↑+

2H2OSiO2+

6HFH2SiF6+

2H2O（2）與熱的強(qiáng)堿溶液及熔融的碳酸鈉作用

SiO2+

2OH－

SiO32－+

H2OSiO2+Na2CO3Na2SiO3+CO21

二氧化硅14－2－2硅的含氧化合物

硅膠的制備：Na2SiO3溶液中加酸

硅酸膠體溶液和鹽靜置老化凝膠熱水洗滌<100C烘干多孔性硅膠24h

硅膠的組成屬于SiO2

，但體系內(nèi)部的硅氧四面體雜亂無序。300C活化后，可作為吸附劑。14－2－2硅的含氧化合物1

二氧化硅

浸透過CoCl2的硅膠為變色硅膠，根據(jù)由籃變紅判斷硅膠的吸水程度。無水CoCl2

CoCl2·6H2O2

硅酸和硅酸鹽

硅酸溶解度小，是二元弱酸：

K1θ＝2.51×10–10，K2θ＝1.55×10–12

硅酸（xSiO2

y

H2O)x=1，y=1，H2SiO3

偏硅酸

x=1，

y=2，H4SiO4

正硅酸

x=2，y=1，H2Si2O5

二偏硅酸

x=2，y=3，H6Si2O7

焦硅酸14－2－2硅的含氧化合物14－2－2硅的含氧化合物（1）溶解性：除IA硅酸鹽可溶外，其它皆難溶。常用的為可溶Na2SiO3,Na2SiO3又稱為水玻璃、泡花堿。長期貯放NaOH、Na2CO3的瓶子不用玻璃塞，而用橡膠塞。2

硅酸和硅酸鹽（2）硅酸鹽的水解：

SiO32-

水解呈堿性，若在其中加入

NH4+

或通入CO2

則會發(fā)生完全水解：

SiO32－

+

2NH4+

+

2H2O→

H2SiO3↓

+

2

NH3·H2O

2NH3↑+2H2O14－2－2硅的含氧化合物2

硅酸和硅酸鹽（3）硅酸鹽結(jié)構(gòu)：①單聚硅酸根單個(gè)的硅氧四面體，例如自然界中的橄欖石Mg2SiO4。②

二聚硅酸根兩個(gè)硅氧四面體通過共用一個(gè)氧原子連結(jié)起來，例如自然界中的鈧硅石Sc2Si2O7。SiOOOO正硅酸根

SiO44－焦硅酸根

Si2O76－

14－2－2硅的含氧化合物2

硅酸和硅酸鹽（3）硅酸鹽結(jié)構(gòu):③

鏈聚硅酸根：許多硅氧四面體連結(jié)成無限長的鏈，相鄰兩個(gè)硅氧四面體共用1

個(gè)氧原子。陰離子硅酸根鏈之間分布著帶正電的金屬離子，靠靜電引力使鏈結(jié)合在一起，這類硅酸鹽具有纖維狀結(jié)構(gòu)，如石棉。[Si

nO3n+1](2n+2)－

藍(lán)石棉

溫石棉14－2－2硅的含氧化合物2硅酸和硅酸鹽（3）硅酸鹽結(jié)構(gòu):④片狀聚硅酸根：每一個(gè)硅氧四面體通過共用3

個(gè)氧原子分別與鄰近3

個(gè)硅氧四面體連結(jié)，形成片層狀結(jié)構(gòu)，片層之間靠金屬離子的靜電引力結(jié)合在一起，如云母。云母KMg3(OH)2Si3AlO1014－2－2硅的含氧化合物2

硅酸和硅酸鹽（3）硅酸鹽結(jié)構(gòu):

⑤

網(wǎng)絡(luò)狀聚硅酸根：硅氧四面休間通過共用4

個(gè)氧原子而組成各種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。如果在某個(gè)硅氧四面體中有鋁原子代替了硅原子，形成的鋁硅酸根網(wǎng)絡(luò)骨架中就帶了負(fù)電荷，因此在骨架的空隙中必須有平衡骨架負(fù)電荷的陽離子存在。如用作催化劑或催化劑載體的沸石分子篩。14－2－2硅的含氧化合物3

分子篩——合成鋁硅酸鹽

自然界中存在的某些硅酸鹽和鋁硅酸鹽具有籠形三維結(jié)構(gòu)，可以有選擇地吸附一定大小的分子，稱為沸石分子篩。優(yōu)點(diǎn)：分子篩的選擇性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于活性炭等吸附劑。14－2－3硅的氫化物

化學(xué)式：SinH2n+2，最有代表性的是甲硅烷

SiH4。1硅烷的制法（1）高溫灼燒：SiO2+4MgMg2Si+2MgO（2）Mg2Si與鹽酸反應(yīng)：

Mg2Si+4HCl

SiH4+2MgCl2（3）提純：SiCl4+LiAlH4SiH4+LiCl+AlCl314－2－3硅的氫化物2

硅烷的性質(zhì)（1）穩(wěn)定性比CH4差

SiH4

Si

+2

H2

2CH4C2H2+3H21773K773K（2）還原性比CH4

強(qiáng)SiH4+2O2SiO2+2H2O甲烷不能自燃SiH4可以與KMnO4溶液反應(yīng):SiH4+2KMnO42MnO2+K2SiO3+H2O+H2而甲烷不能使KMnO4溶液退色。14－2－3硅的氫化物2硅烷的性質(zhì)（3）水解性：與硼烷相似，SiH4易發(fā)生水解

SiH4+(n+2)H2OSiO2?nH2O↓+4H2

而CH4不能發(fā)生水解反應(yīng)。14－2－4硅的鹵化物SiF4(g)SiCl4(l)

SiBr4(l)SiI4(s)

溶沸點(diǎn)低 高1水解性：室溫下SiCl4

為無色帶刺激性的液體，在潮濕空氣中水解產(chǎn)生白色的煙霧：

SiCl4+

4H2OH4SiO4+

4HClSiF4為無色帶刺激性臭味的氣體、易溶于水并水解：

SiF4+

4H2OH4SiO4+

4HFSiF4+

2HF2H++

SiF62－

(酸性比H2SO4強(qiáng)）14－2－4硅的鹵化物2制備：

SiO2+

4HFSiF4↑+

2H2O

Si(s)+2Cl2(g)SiCl4(l)

根據(jù)熱力學(xué)上的反應(yīng)耦合制備SiCl4：

SiO2+

2C+

2Cl2SiCl4+

2CO

但SiO2比

SiCl4

穩(wěn)定，需和焦炭共熱：

2C+O22CO＝－137.2kJ·mol-1

ΔrGmθ14－3鍺、錫、鉛14－3－1

鍺、錫、鉛單質(zhì)1物理性質(zhì)：鍺

銀白色，硬金屬，熔點(diǎn)高，高純鍺是一種良好的半導(dǎo)體材料。鉛

暗灰色，軟金屬，密度大，熔點(diǎn)低。錫

有三種同素異形體：白錫是銀白略帶藍(lán)色的金屬，有延展性，可以制成器皿。低溫小心錫疫。

（粉末狀）灰錫白錫脆錫

286K434K14－3－1

鍺、錫、鉛單質(zhì)2

化學(xué)性質(zhì)：（1）與鹽酸反應(yīng)

Ge+HCl——不反應(yīng)

Sn+2HCl(濃)SnCl2+H2

Sn

與冷的稀鹽酸反應(yīng)慢

Pb+2HClPbCl2↓+H2

生成PbCl2

覆蓋反應(yīng)物，反應(yīng)會停止。

2Pb+6HCl(濃)2HPbCl3+2H214－3－1

鍺、錫、鉛單質(zhì)2

化學(xué)性質(zhì)：（2）與氧化性酸反應(yīng)Ge+4HNO3(濃)GeO2·H2O↓+4NO2+H2OSn+4HNO3(濃)

H2SnO3(β)↓+4NO2+H2O3Sn+

8HNO3(極稀)3Sn(NO3)2＋2NO+

4H2OPb+4HNO3(濃)Pb(NO3)2+2NO2+2H2O3Pb+8HNO3(稀)3Pb(NO3)2+2NO+4H2O

硝酸不能將Pb氧化到+4氧化態(tài)14－3－1

鍺、錫、鉛單質(zhì)2

化學(xué)性質(zhì)：（3）與與堿的反應(yīng)

Ge+2OH－

+H2OGeO32－

+2H2

Ge(II)不穩(wěn)定，生成Ge(IV)

Sn+2OH－

+2H2OSn(OH)42－

+H2

Pb+2OH－

PbO22－

+H2

14－3－2

鍺、錫、鉛的化合物1

鍺、錫、鉛的氧化物（1）氧化物MO兩性偏堿，MO2

兩性偏酸，均不溶于水。SnO(藍(lán)色)；SnO2(灰色)PbO（黃色，又名密陀僧）；PbO2（棕黑色）Pb2O3(橙色)，可看作：PbO·PbO2Pb3O4(紅色)，又名鉛丹，可看作：2PbO·PbO2Pb3O4+4HNO32Pb(NO3)2+PbO2+2H2OPb2++CrO42－

PbCrO4(黃↓，鑒別Pb2+)14－3－2

鍺、錫、鉛的化合物1

鍺、錫、鉛的氧化物（2）PbO2的氧化性制備：必須在堿性條件下完成:Pb(OH)3－+ClO－

PbO2+Cl－+OH－+H2O

PbO2在酸性介質(zhì)中有強(qiáng)的氧化性：

5PbO2+2Mn2++

4H+5Pb2++

2MnO4－+2H2OPbO2+4HClPbCl2+Cl2+2H2O14－3－2

鍺、錫、鉛的化合物1

鍺、錫、鉛的氧化物（2）PbO2的氧化性

惰性電子對效應(yīng)：Pb6s26p2

，6s2

電子不易失去，一旦失去，奪回的傾向很強(qiáng)。元素電勢：

E?A/VPbO2Pb2+

Pb

E?B/VPbO2

PbOPb1.46-0.130.28-0.541

鍺、錫、鉛的氧化物（2）PbO2

的氧化性

思考題：酸性溶液中能和

PbO2

共存的物質(zhì)是:

(A)

Cr2(SO4)3

(B)

MnSO4

(C)

Na2S

(D)

MnO2

14－3－2

鍺、錫、鉛的化合物

答案：(D)

MnO2

14－3－2鍺、錫、鉛的化合物2

鍺、錫、鉛的含氧酸或氫氧化物（1）酸堿性

Pb(OH)3－Pb(OH)2(s,白）Pb2+HNO3或

HAc適量OH－過量OH－

Sn(OH)2(s,白）Sn2+過量OH－適量

OH－H+Sn(OH)3－Sn(OH)62－Sn4+α-H2SnO3(s,白)H+靜置過量OH－NH3·H2O濃HNO3Sn

β-H2SnO3(s,白)，不溶于酸或堿14－3－2

鍺、錫、鉛的化合物2

鍺、錫、鉛的含氧酸或氫氧化物（2）Sn2+的還原性：

在酸堿中，還原能力都比較強(qiáng)2HgCl2+SnCl2+2HClHg2Cl2↓(白)+H2SnCl6Hg2Cl2+SnCl2H2SnCl6+2Hg↓(黑)

（這兩個(gè)反應(yīng)用于鑒定Sn2+）3HSnO2－+2Bi3++9OH－

3Sn(OH)62－+2Bi↓(黑)+H2O（鑒定Bi3+）

E?

A/VSn4+

Sn2+