學(xué)術(shù)會(huì) 基于氣相GC-MS聯(lián)用技術(shù)的CaO催化煤加，，，，，，，柳朝暉（華技大學(xué)煤燃燒國(guó)家， -8103.E-mailaddress: 摘要5MPa下，CaOCaO添加量對(duì)加氫氣化過程的影響。采用氣相色譜儀與連續(xù)質(zhì)譜儀聯(lián)用技術(shù)（GC-MS）對(duì)加氫過CO、CO2、CmHn隨時(shí)間的連續(xù)變化規(guī)律。結(jié)果表明煤加氫氣化可以分為兩個(gè)過程：氣體產(chǎn)物的脫除和焦炭的加氫氣化；CaOCH4CaO添加量對(duì)氣化反應(yīng)的影響時(shí)，發(fā)現(xiàn)添加量在1%時(shí)，CaO的催化效果最佳。學(xué)者對(duì)含碳物質(zhì)的催化加氫氣化進(jìn)行了細(xì)致研究[7-9]。等[10]研究了反應(yīng)條件對(duì)煤在加壓國(guó)定床反應(yīng)器中分別了堿金屬K和Na、堿土金屬Ca（采用Ca(OH)2形式）以及過渡金屬Ni對(duì)煤加氫氣化反應(yīng)的催化效果，另外還了溫度對(duì)各種催化劑催化效果的影響。但目前國(guó)內(nèi)關(guān)于CaO用于加壓條件下的煤加氫催化氣化反應(yīng)不多。 眾所周知，氧化鈣的原料主要來自于石灰石(CaCO3)等鈣基物料，資源廣，價(jià)格便宜，有利于工業(yè)化的應(yīng)用。本文以CaO為催化劑，在加壓固定床反應(yīng)器中了5MPa壓力和850℃終況下CaO對(duì)煤焦加氫氣化的影響。1 ysis(wdaf, ysis(wad,CHNOSMVA質(zhì)量的百分比計(jì)算，催化劑的添加量分為1%、2.5%、5%、10%和15%五種，其中的空氣，繼續(xù)通入N2使固定床系統(tǒng)壓力升至5MPa，之后開始檢查反應(yīng)系統(tǒng)的氣H21.5L/min，H2自上而下通過反應(yīng)7.5℃/min85060min。采用Agilent公司生產(chǎn)的MicroGC490型氣相色譜分析儀和德國(guó)PfeifferVacuum檢測(cè)器采用微型熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）3.5min測(cè)量一次。其中A通道為MS5A色80150kpa。B通道為PPQ60℃，進(jìn)175kpa0-200AMU，檢測(cè)器采用法拉第/電子增倍器，氣體流量為1-2sccm/min，可以在數(shù)秒級(jí)的速度進(jìn)行連續(xù)采樣分析。相儀每35n氣體（儀次離出O2CH4、2H6、O、H4和O）采測(cè)平均5s質(zhì)數(shù)的流但質(zhì)量數(shù)的電流值與氣相色譜測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行修正可以完整精確得得到加氫氣化過每CH480%。GC-MS聯(lián)用方法以氣體產(chǎn)物CH4為例，如下圖圖2中所示。據(jù)初步擬合對(duì)比的結(jié)果，我們選定、、、四種質(zhì)量數(shù)。將四種質(zhì)量數(shù)對(duì)應(yīng)的CO2選擇44質(zhì)量數(shù)。根據(jù)各組分氣體釋放速率R，積分得到反應(yīng)過某種氣體的釋放總量。應(yīng)了升溫和恒溫兩個(gè)階段。實(shí)驗(yàn)過時(shí)間點(diǎn)“0”代表反應(yīng)器的溫度為100℃。圖4CH4含量的變化曲 圖5氣體總的釋放速加的趨勢(shì)。這可能是由于CaO催化劑的團(tuán)聚作用引起，隨著催化劑含量的增加，CaO3CO2CaO的添加量越大，甲烷的生成速率會(huì)增大。圖4的規(guī)律和圖5有著明顯的，氣體產(chǎn)物中CH4占主要部分。圖6CO含量變化曲線（沒有用MS數(shù)據(jù)修正 圖7CO2含量變化曲CO650-700℃存在第二個(gè)峰，主要是煤焦的催化氣化反應(yīng)。隨著催化劑添加量的添加，CO由單峰變化至雙峰，第二峰先增大后減小，在催10%CaO有利于煤焦和焦油中含氧官能團(tuán)的分解和釋放CO氣體。含量的增加，兩個(gè)峰與橫軸組成的面積不斷減小。這是由于催化劑CaO會(huì)吸收一部分圖8所有氣體的總含量對(duì) 圖9CH4氣體釋放量對(duì)一定的增加。繼續(xù)增加催化劑添加量，氣體釋放量基本維持穩(wěn)定（10%添加量。4種重要組分的對(duì)比情況，隨著催化劑添加量的增加，C2C3氣體釋放量基C2和C3CO2的釋放量隨著氧化鈣添加量的10%時(shí)，氣體釋放量達(dá)到最大值。這作用，兩者相互作用在催化劑添加量為10%時(shí)達(dá)到做大值。11800℃之前，催化劑的添加對(duì)氣體轉(zhuǎn)化率的影響不明顯，CaO對(duì)于煤加氫熱解階段氣體的生成影響微弱。從800℃開始，添加了催化劑反應(yīng)的氣體氣體轉(zhuǎn)1%83.34%，催化效果最好。采用氣相色譜儀和質(zhì)譜儀數(shù)聯(lián)用技術(shù)可以精分析煤加氫氣化過復(fù)雜99煤加氫氣化過程可以分為兩個(gè)階段：500-650℃主要是煤的加氫熱解，生成氣體和焦油，700-850℃是焦炭的加氫氣化過程，主要產(chǎn)物為甲烷。CaO催化劑對(duì)煤加氫氣化反應(yīng)發(fā)現(xiàn)。CaO對(duì)煤加氫熱解的催EspinalJF,MondragonF,TruongTN.Mechanismsformethaneandethaneformationinthereactionofhydrogenwithcarbonaceousmaterials[J].Carbon,2005,43(9):1820-1827.KarczA,PoradaS.FormationofC1-C3hydrocarbonsduringpressurepyrolysisandhydrogasificationinrelationtostructuralchangesincoal[J].Fuel,1995,74(6):806-809.KarczA,PoradaS.Theinfluenceofcoalrankonformationofgaseoushydrocarbonsinhydrogasificationofcoal[J].Fuel,1996,75(5):641-645.M?s?rl?o?luZ,CanelM,S?na?A.Hydrogasificationofcharsunderhighpressures[J].Energyconversionandmanagement,2007,48(1):52-58.李保慶.煤加氫熱解研究:Ⅰ.靈武煤加氫熱解的研究[J].化學(xué)學(xué)報(bào),1995,23(1):57-LIBaoqing.Hydropyrolysisof coals:HydropyrolysisofLingwubituminouscoal[J].JournalofFuelChemistryandTechnology,1995,23(1):57-61.戰(zhàn)書鵬,王興軍,洪冰清,等.褐煤催化加氫氣化實(shí)驗(yàn)研究[J].JournalofFuelChemistryandTechnology,2012,40(1).ZHANShupeng，WANGXingjun,HONGBingqing,etal.Experimentalstudyoncatalytichydrogasificationoflignite[J].JournalofFuelChemistryandTechnology,2012,40(1).MurakamiK,AraiM,ShiraiM.HydrogasificationofLoyYangbrowncoalbyion-exchangednickelspecies[J].Energy&fuels,2000,14(6):1240-1244.ShethAC,SastryC,YeboahYD,etal.Catalyticgasificationofcoalusingeutecticsalts:reactionkineticsforhydrogasificationusingbinaryandternaryeutecticcatalysts[J].Fuel,2004,83(4):557-572.KokorotsikosPS,StavropoulosGG,SakellaropoulosGP.EffectofcatalystimpregnationconditionsonGreeklignitehydrogasification[J].Fuel,1986,65(10):1462-1465.陳皓侃,李保慶.反應(yīng)條件對(duì)煤加氫熱解產(chǎn)物分布的影響[J].化學(xué)學(xué)報(bào),1997,25(1):49-CHENHaokan,LIBaoqing,etal.Effectsofreactionparametersonproductyieldsduringcoalhydropyrolysis[J].JournalofFuelChemistry&Technology,1997,25(1):49-54.M?s?rl?o?luZ,CanelM,S?na?A.Hydrogasificationofcharsunderhighpressures[J].Energyconversionandmanagement,2007,48(1):52-58.洪冰清,戰(zhàn)書鵬,王興軍,等.不同金屬化合物催化呼和浩特煤加氫氣化實(shí)驗(yàn)研究[J].化學(xué)報(bào)201240(7782-HONGBingqing,ZHANShupeng,WANGXingjun,etal.ExperimentalstudyonHohhotcoalhydrogasificationcatalysedbydifferentmetalcompounds[J].JournalofFuelChemistry&Te