氣相色譜法

gaschromatography,GC2020/11/291氣相色譜法

gaschromatography,GC一

概述“色譜法”名稱的由來石油醚(流動相)碳酸鈣(固定相)}色譜帶2020/11/292一概述“色譜法”名稱的由來石油醚(流動相)碳酸鈣}色2精品資料3精品資料3你怎么稱呼老師？如果老師最后沒有總結(jié)一節(jié)課的重點的難點，你是否會認(rèn)為老師的教學(xué)方法需要改進(jìn)？你所經(jīng)歷的課堂，是講座式還是討論式？教師的教鞭“不怕太陽曬，也不怕那風(fēng)雨狂，只怕先生罵我笨，沒有學(xué)問無顏見爹娘……”“太陽當(dāng)空照，花兒對我笑，小鳥說早早早……”44是利用混合物不同組分在固定相和流動相中分配系數(shù)(或吸附系數(shù)、滲透性等)的差異，使不同組分在作相對運動的兩相中進(jìn)行反復(fù)分配，實現(xiàn)分離的分析方法。色譜法2020/11/295是利用混合物不同組分在固定相和流動相中分配系數(shù)(或吸附系數(shù)、用氣體作為流動相的色譜法稱為氣相色譜法。它是由惰性氣體將氣化后的試樣帶入加熱的色譜柱，并攜帶分子滲透通過固定相，達(dá)到分離目的。氣固色譜:用多孔性固體為固定相，通過物理吸附保留試樣分子。分離的主要對象是一些在常溫常壓下為氣體和低沸點的化合物。氣液色譜:用高沸點的有機(jī)化合物涂漬在載體上作為固定相，利用分子在兩項的分配系數(shù)不同分離試樣。一般只要在450C以下有1.5kPa10kPa的蒸氣壓且熱穩(wěn)定性能好的有機(jī)及無機(jī)化合物都可用來分離。在氣液色譜中可供選擇的固定液種類很多，容易得到好的選擇性，是一種有實用價值的分離方法。2020/11/296用氣體作為流動相的色譜法稱為氣相色譜法。它是由惰性氣體將氣化氣相色譜儀的工作過程2020/11/297氣相色譜儀的工作過程2020/11/297二氣相色譜儀的構(gòu)成氣路系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)分離系統(tǒng)溫控系統(tǒng)檢測和記錄系統(tǒng)Filters/TrapsAirHydrogenGasCarrierColumnDatasystemSyringe/SamplerInletsDetectorsRegulatorsHRESET2020/11/298二氣相色譜儀的構(gòu)成氣路系統(tǒng)Filters/TrapsAir氣路系統(tǒng)載氣:氣相色譜中常用的載氣有氫氣，氮氣，氦氣和氬氣。氣路結(jié)構(gòu):主要有兩種氣路形式單柱單氣路，適用于恒溫分析雙柱雙氣路，適用于程序升溫，并能補(bǔ)償固定液的流失使其基線穩(wěn)定。凈化器:主要用來提高載氣純度。穩(wěn)壓恒流裝置:穩(wěn)定載氣流速。2020/11/299氣路系統(tǒng)載氣:氣相色譜中常用的載氣有氫氣，氮氣，氦氣和氬氣。CarriergasNeverforgetLEAKTESTSoap-bubbleflowmeteranddigitalflowmeter2020/11/2910CarriergasNeverforgetLEAKT進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣裝置和氣化室2020/11/2911進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣裝置和氣化室2020/11/2911SampleinletDissolvedinanorganicsolvent.Injectedintothecarriergasflowbysyringeorvalve.2020/11/2912SampleinletDissolvedinanor分離系統(tǒng)氣相色譜的分離系統(tǒng)是色譜柱，它由柱管和裝填在其中的固定相等所組成。由于混合物各組分的分離在這里完成，所以它是色譜儀中最重要的部件之一。目前填充柱應(yīng)用較為普遍。柱材可由金屬或玻璃管制成。其內(nèi)徑一般為24mm,長度110m。柱形多為螺旋形，其螺旋直徑與柱內(nèi)徑之比一般為15:1到25:1。2020/11/2913分離系統(tǒng)氣相色譜的分離系統(tǒng)是色譜柱，它由柱管和裝填在其中的固ColumnsGCCOLUMNSCapillaryColumnsPackedColumnsWall-CoatedOpenTubularColumns(WCOT)Porous-LayerOpenTubularColumns(PLOT)2020/11/2914ColumnsGCCOLUMNSCapillaryColColumnsCOLUMNPHASECOMPOSITION:100%polydimethylsiloxane(PDMS)50%PDMS50%phenylIncreasingpolarityhighpolaritypolyethyleneglycol100%cyanopropylsiloxane2020/11/2915ColumnsCOLUMNPHASECOMPOSITIO溫控系統(tǒng)溫控系統(tǒng)是用來設(shè)定，控制，測量色譜柱爐，氣化室，檢測室三處的溫度。氣化室的溫度應(yīng)使試樣瞬時氣化而又不分解。在一般情況下，氣化室的溫度比柱溫高1050C。2020/11/2916溫控系統(tǒng)溫控系統(tǒng)是用來設(shè)定，控制，測量色譜柱爐，氣化室，檢測熱導(dǎo)池檢測器thermalconductivitydetector,TCD氫火焰離子化檢測器flameionizationdetector,FID電子捕獲檢測器electron-capturedetector,ECD熱離子化檢測器thermionicdetector,TID火焰光度檢測器flamephotometricdetector,FPD檢測系統(tǒng)2020/11/2917熱導(dǎo)池檢測器檢測系統(tǒng)2020/11/29171

熱導(dǎo)池檢測器(TCD)參比測量R1R2ABR1*R參比=R2*R測量只有載氣通過時載氣+組分R1*R參比≠R2*R測量利用載氣與組分熱導(dǎo)系數(shù)的差異進(jìn)行測量2020/11/29181熱導(dǎo)池檢測器(TCD)參比測量R1R2ABR1*R參比載氣對熱導(dǎo)檢測器靈敏度的影響某些氣體與蒸氣的熱導(dǎo)系數(shù)/10-4J·(cm·s·℃)-1氣體熱導(dǎo)系數(shù)氣體熱導(dǎo)系數(shù)氫氣22.4甲烷4.56氦氣17.41乙烷3.06氮氣3.14丙烷2.64氧氣3.18甲醇2.30空氣3.14乙醇2.22氬氣2.18丙酮1.762020/11/2919載氣對熱導(dǎo)檢測器靈敏度的影響某些氣體與蒸氣的熱導(dǎo)系數(shù)/10影響熱導(dǎo)檢測器靈敏度的因素載氣種類；熱絲工作電流；熱絲與池體溫度差。適用范圍測量對象：通用色譜柱：填充柱

是一種結(jié)構(gòu)簡單，性能穩(wěn)定，線性范圍寬，對有機(jī)和無機(jī)物質(zhì)都有響應(yīng)，靈敏度適宜的檢測器。2020/11/2920影響熱導(dǎo)檢測器靈敏度的因素載氣種類；適用范圍是一2氫火焰離子化檢測器(FID)

火焰離子化機(jī)理具有結(jié)構(gòu)簡單，靈敏度高，死體積小，響應(yīng)快，線性范圍寬，穩(wěn)定性好等優(yōu)點，但是它僅對含碳有機(jī)化合物有響應(yīng)，對某些物質(zhì)如永久性氣體，水，一氧化碳，二氧化碳，氮的氧化物，硫化物等不產(chǎn)生信號或者信號很弱。2020/11/29212氫火焰離子化檢測器(FID)火焰離子化機(jī)理具有結(jié)構(gòu)適用范圍含碳有機(jī)化合物影響檢測靈敏度的因素氫氮比；空氣流量；極化電壓。2020/11/2922適用范圍含碳有機(jī)化合物影響檢測靈敏度的因素203電子捕獲檢測器(ECD)

2020/11/29233電子捕獲檢測器(ECD)2020/11/2923電子捕獲機(jī)理適用范圍鹵素及親電子物質(zhì)2020/11/2924電子捕獲機(jī)理適用范圍鹵素及親電子物質(zhì)2020/1飲用水中三鹵甲烷色譜圖水氯氯仿二氯溴甲烷二溴氯甲烷溴仿2020/11/2925飲用水中三鹵甲烷色譜圖水氯氯仿二氯溴甲烷二溴氯甲烷溴仿2024火焰光度檢測器(FPD)

2020/11/29264火焰光度檢測器(FPD)2020/11/2926響應(yīng)機(jī)理適用范圍含硫、磷化合物含磷化合物含硫化合物2020/11/2927響應(yīng)機(jī)理適用范圍含硫、磷化合物含磷化合物含硫化合三九一一乙拌磷地亞農(nóng)倍硫磷對硫磷丙硫磷乙硫磷乙丙硫磷谷硫磷壤蟲磷豐索磷蠅毒磷馬拉硫磷一0五九2020/11/2928三乙拌磷地亞農(nóng)倍硫磷對硫磷丙硫磷乙硫磷乙丙硫磷谷硫磷壤蟲磷豐5質(zhì)譜檢測器毛細(xì)管柱接口離子源離子檢測器加熱器溫度傳感器2020/11/29295質(zhì)譜檢測器毛接口離子源離子檢測器加溫2020/11/296原子發(fā)射光譜檢測器2020/11/29306原子發(fā)射光譜檢測器2020/11/2930性能比較2020/11/2931性能比較2020/11/2931基本參數(shù)及公式三基本理論2020/11/2932基本參數(shù)及公式三基本理論2020/11/2932色譜圖：若干物質(zhì)的流出曲線，即在不同時間上的濃度或者響應(yīng)的大小。保留時間retentiontime（tR）：樣品注入到色譜峰頂出現(xiàn)的時間。保留體積retentionvolume（VR）：從注射樣品到色譜峰值出現(xiàn)時，通過色譜系統(tǒng)的流動相的體積。一般可以用保留時間乘流動相線速度得到。2020/11/2933色譜圖：若干物質(zhì)的流出曲線，即在不同時間上的濃度或者響應(yīng)的大死時間deadtime（tM）：不被保留的樣品通過色譜柱的時間。調(diào)整保留時間adjustedretentiontime（tR’）：保留時間減去死時間等于調(diào)整保留時間。2020/11/2934死時間deadtime（tM）：不被保留的樣品通2020色譜峰底寬W：由色譜峰的兩邊拐點做切線，與基線交點的距離。半峰高寬度W?：色譜峰高一半處的峰寬。也稱為色譜峰半高寬度。2020/11/2935色譜峰底寬W：由色譜峰的兩邊拐點做切線，與基線交點的距離。理論塔板數(shù)和有效塔板數(shù)理論塔板數(shù)和有效塔板數(shù)的區(qū)別是用保留值和調(diào)整保留值的關(guān)系，由于死體積中的保留時間與分配平衡無關(guān)，因此有效塔板數(shù)描述的更加準(zhǔn)確一些。2020/11/2936理論塔板數(shù)和有效塔板數(shù)理論塔板數(shù)和有效塔板數(shù)的區(qū)別是用保留值理論塔板數(shù)或者有效塔板數(shù)是衡量色譜柱分離能力高低的重要指標(biāo)，買來一個色譜柱，一定先看它給出的柱效指標(biāo)，就是指N的大小，只有N比較大，對難分離的物質(zhì)才能夠給出滿意的結(jié)果。2020/11/2937理論塔板數(shù)或者有效塔板數(shù)是衡量色譜柱分離能力高低的重要指標(biāo)，分離度R峰底分離度：等于相鄰組分色譜峰保留值之差與色譜峰平均峰底之比。分離度R等于1時兩個色譜峰得到基本分離，R等于1.5時，兩峰得到完全分離。在定量分析中，要對色譜峰進(jìn)行積分時，最少要達(dá)到R為1，如果達(dá)到R>1.5，保證積分中基本沒有誤差。2020/11/2938分離度R峰底分離度：等于相鄰組分色譜峰保留值之差與色譜峰平均色譜柱及使用條件的選擇載氣種類和流速的選擇其它操作條件的選擇分離條件的優(yōu)化2020/11/2939色譜柱及使用條件的選擇分離條件的優(yōu)化2020/11/2939氣相色譜固定相及其選擇氣相色譜固定相固體固定相液體固定相固定液載體2020/11/2940氣相色譜固定相及其選擇氣相色譜固定相固體固定相液體固定相固定對固定液的要求:熱穩(wěn)定性好，在操作溫度下，不發(fā)生聚合，分解或交鏈等現(xiàn)象，且有較低的蒸氣壓，以免固定液流失?；瘜W(xué)穩(wěn)定性好，固定液與試樣或載氣不能發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)。固定液的粘度和凝固點要低，以便在載體表面能均勻分布。各組分必須在固定液中有一定的溶解度，否則試樣會迅速通過柱子，難以使組分分離。2020/11/2941對固定液的要求:熱穩(wěn)定性好，在操作溫度下，不發(fā)生聚合，分解或固定液的分類1按固定液的極性分類2按固定液的化學(xué)結(jié)構(gòu)分類2020/11/2942固定液的分類1按固定液的極性分類2按固定液的化學(xué)結(jié)固定液的選擇非極性的試樣一般選用非極性的固定液。中等極性的試樣應(yīng)首選中等極性固定液。強(qiáng)極性試樣應(yīng)選用強(qiáng)極性固定液。具有酸性或堿性的極性試樣，可選用帶有酸性或堿性基團(tuán)的高分子多孔微球。能形成氫鍵的試樣，應(yīng)選擇氫鍵型固定液，如腈醚和多元醇固定液等。對于復(fù)雜組分性質(zhì)不明的未知式樣，一般首先在最常用的五種固定液上進(jìn)行試驗，觀察未知物色譜圖的分離情況，然后在12種常用固定液中，選擇合適極性的固定液。相似相容2020/11/2943固定液的選擇非極性的試樣一般選用非極性的固定液。相似相容20載體載體是固定液的支持骨架，固定液可在其表面上形成一層薄而勻的液膜，以加大與流動相接觸的表面積。特點:具有多孔性，即比表面積大?；瘜W(xué)惰性，即不與試樣組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。表面沒有活性，但有較好的浸潤性。熱穩(wěn)定性好。載體大致可分為兩大類，即硅藻土類和非硅藻土類。2020/11/2944載體載體是固定液的支持骨架，固定液可在其固體吸附劑用氣相色譜分析永久性氣體時，常用固體吸附劑作固定相，因為氣體在一般固定液里的溶解度甚小，目前還沒有一種滿意的固定液能用于它們的分離。2020/11/2945固體吸附劑用氣相色譜分析永久性氣體時，常用固體吸附劑作固定相合成固定相高分子多孔微球既是載體又起固定液作用，可以在活化后直接分離，也可以作為載體在其表面上涂漬固定液后再用于分離。非極性的是由苯乙烯，二乙烯苯共聚而成的。極性的是在苯乙烯，二乙烯苯共聚物中引入了極性官能團(tuán)。2020/11/2946合成固定相高分子多孔微球2020/11/2946柱長和柱內(nèi)徑的選擇

增加柱長對提高分離度有利（分離度R正比于柱長L2），但組分的保留時間tR

↑，且柱阻力↑，不便操作。柱長的選用原則是在能滿足分離目的的前提下，盡可能選用較短的柱，有利于縮短分析時間。填充色譜柱的柱長通常為1~3米。可根據(jù)要求的分離度通過計算確定合適的柱長或?qū)嶒灤_定。柱內(nèi)徑一般為3~4厘米。2020/11/2947柱長和柱內(nèi)徑的選擇增加柱長對提高分離度有利（分柱溫的確定首先應(yīng)使柱溫控制在固定液的最高使用溫度（超過該溫度固定液易流失）和最低使用溫度（低于此溫度固定液以固體形式存在）范圍之內(nèi)。柱溫升高，分離度下降，色譜峰變窄變高。柱溫↑，被測組分的揮發(fā)度↑，即被測組分在氣相中的濃度↑，K↓，tR↓，低沸點組份峰易產(chǎn)生重疊。柱溫↓，分離度↑，分析時間↑。對于難分離物質(zhì)對，降低柱溫雖然可在一定程度內(nèi)使分離得到改善，但是不可能使之完全分離，這是由于兩組分的相對保留值增大的同時，兩組分的峰寬也在增加，當(dāng)后者的增加速度大于前者時，兩峰的交疊更為嚴(yán)重。

柱溫一般選擇在接近或略低于組分平均沸點時的溫度。組分復(fù)雜，沸程寬的試樣，采用程序升溫。2020/11/2948柱溫的確定首先應(yīng)使柱溫控制在固定液的最高使用溫度程序升溫50~250℃，8℃/min恒溫150℃正構(gòu)烷烴恒溫和程序升溫色譜圖比較程序升溫不僅可以改善分離，而且可以縮短分析時間。2020/11/2949程序升溫50~250℃，恒溫150℃正構(gòu)烷烴恒溫和程序升溫載氣種類和流速的選擇1.載氣種類的選擇

載氣種類的選擇應(yīng)考慮三個方面：載氣對柱效的影響、檢測器要求及載氣性質(zhì)。載氣摩爾質(zhì)量大，可抑制試樣的縱向擴(kuò)散，提高柱效。載氣流速較大時，傳質(zhì)阻力項起主要作用，采用較小摩爾質(zhì)量的載氣（如H2，He），可減小傳質(zhì)阻力，提高柱效。熱導(dǎo)檢測器需要使用熱導(dǎo)系數(shù)較大的氫氣有利于提高檢測靈敏度。在氫焰檢測器中，氮氣仍是首選目標(biāo)。在載氣選擇時，還應(yīng)綜合考慮載氣的安全性、經(jīng)濟(jì)性及來源是否廣泛等因素。2020/11/2950載氣種類和流速的選擇1.載氣種類的選擇2020/11/292.載氣流速的選擇由圖可見存在最佳流速（uopt）。實際流速通常稍大于最佳流速，以縮短分析時間。2020/11/29512.載氣流速的選擇由圖可見存在最佳流速（u其它操作條件的選擇

1.進(jìn)樣方式和進(jìn)樣量的選擇

液體試樣采用色譜微量進(jìn)樣器進(jìn)樣，規(guī)格有1μL，5μL，10μL等。進(jìn)樣量應(yīng)控制在柱容量允許范圍及檢測器線性檢測范圍之內(nèi)。進(jìn)樣要求動作快、時間短。氣體試樣應(yīng)采氣體進(jìn)樣閥進(jìn)樣。2020/11/2952其它操作條件的選擇

1.進(jìn)樣方式和進(jìn)樣量的選擇2020/112.氣化溫度的選擇

色譜儀進(jìn)樣口下端有一氣化器，液體試樣進(jìn)樣后，在此瞬間氣化；氣化溫度一般較柱溫高10~50°C防止氣化溫度太高造成試樣分解。2020/11/29532.氣化溫度的選擇色譜儀進(jìn)樣口下端有一氣化器四氣相色譜分析方法及應(yīng)用1定性分析（1）用已知純物質(zhì)對照定性保留值定性峰高增加法定性2020/11/2954四氣相色譜分析方法及應(yīng)用1定性分析（1）用已知純物質(zhì)（2）用經(jīng)驗規(guī)律和文獻(xiàn)值定性a經(jīng)驗規(guī)律碳數(shù)規(guī)律在一定溫度下，同系物的調(diào)整保留時間的對數(shù)與分子中碳數(shù)成線性關(guān)系如果知道兩種或更多同系物的調(diào)整保留時間，則可求出常數(shù)A和C。從色譜圖查出未知物的后，根據(jù)上式即可求出未知物的碳數(shù)。2020/11/2955（2）用經(jīng)驗規(guī)律和文獻(xiàn)值定性a經(jīng)驗規(guī)律碳數(shù)規(guī)律在一定溫度b相對保留值2020/11/2956b相對保留值2020/11/2956c保留指數(shù)Z,Z+1:正構(gòu)烷烴的碳原子數(shù)進(jìn)樣2020/11/2957c保留指數(shù)Z,Z+1:正構(gòu)烷烴的碳原子數(shù)進(jìn)樣2020/1(3)聯(lián)機(jī)定性GC/MS(氣相色譜-質(zhì)譜)例：川桂皮揮發(fā)油的化學(xué)成分分析色譜柱：SE－54(30m×0.25mm×0.25μm)色譜操作條件載氣：氦氣，流速1mL/min柱溫：初溫60℃保持1min，8℃/min升溫至150℃，6℃/min升溫至190℃，8℃/min升溫至250℃，保持1min2020/11/2958(3)聯(lián)機(jī)定性GC/MS(氣相色譜-質(zhì)譜)例：川桂皮揮發(fā)總離子流色譜圖6號峰的質(zhì)譜圖2020/11/2959總離子流色譜圖6號峰的質(zhì)譜圖2020/11/2959GC/AES(氣相色譜－原子發(fā)射光譜)二甲基硒烯丙基甲基硒甲基亞磺基硒酸甲酯二甲基二硒2－丙稀硫硒酸甲酯1－丙稀硫硒酸甲酯雙(甲硫)硒烯丙基甲基硫二甲基二硫二烯丙基硫烯丙基甲基二硫二甲基三硫二烯丙基二硫烯丙基甲基三硫二烯丙基三硫GC-AES同時檢測大蒜中碳、硫、硒化合物Se(196.1nm)C(193.1nm)S(180.7nm)2020/11/2960GC/AES(氣相色譜－原子發(fā)射光譜)二甲基硒烯丙基甲基硒單位峰面積(或單位峰高)的組分的量定量校正因子相對校正因子2定量分析定量基礎(chǔ)或2020/11/2961單位峰面積(或單位峰高)的組分的量定量校正因子相對校正因子2(1)常用的幾種定量分析方法a歸一化法試樣中所有組分均須出峰要求操作條件如進(jìn)樣量、載氣流速等變化時對結(jié)果的影響較小。優(yōu)點2020/11/2962(1)常用的幾種定量分析方法a歸一化法試樣中所有組分均須組分乙苯對二甲苯間二甲苯鄰二甲苯峰面積12075140105fi'0.971.000.960.98校正因子歸一化定量結(jié)果27.017.531.324.1峰面積直接歸一化定量結(jié)果27.217.131.823.9C8芳烴異構(gòu)體歸一化定量分析2020/11/2963組分乙苯對二甲苯間二甲苯鄰二甲苯峰面積12075140105b外標(biāo)法(校準(zhǔn)曲線法)或不使用校正因子需準(zhǔn)確控制進(jìn)樣量、載氣流速等操作條件適合測定大批量樣品2020/11/2964b外標(biāo)法(校準(zhǔn)曲線法)或不使用校正因子需準(zhǔn)確控制進(jìn)樣量c內(nèi)標(biāo)法對內(nèi)標(biāo)物的要求：（a）試樣中不含有該物質(zhì)；（b）與被測組分性質(zhì)比較接近；（c）不與試樣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；（d）出峰位置應(yīng)位于被測組分附近，且無組分峰影響。準(zhǔn)確度高優(yōu)點2020/11/2965c內(nèi)標(biāo)法對內(nèi)標(biāo)物的要求：準(zhǔn)確度高優(yōu)點22020/11/29662020/11/29663應(yīng)用（1）分離分析中的應(yīng)用氣體、易揮發(fā)的物質(zhì)及可轉(zhuǎn)化為易揮發(fā)化合物的液體或固體物質(zhì)適用對象2020/11/29673應(yīng)用（1）分離分析中的應(yīng)用氣體、易揮發(fā)的物質(zhì)及可轉(zhuǎn)化為易（2）化學(xué)研究中的應(yīng)用a.通過測定保留時間，研究某些化學(xué)平衡性質(zhì)，如溶解熱、活度系數(shù)、熵變及焓變等b.通過測定色譜峰柱后擴(kuò)寬程度，研究某些動力學(xué)過程，如測定液體和氣體的擴(kuò)散系數(shù)、反應(yīng)速率常數(shù)等c.根據(jù)保留體積或峰面積，測定相對分子質(zhì)量、表面積、孔率分布及液膜厚度等物化性質(zhì)2020/11/2968（2）化學(xué)研究中的應(yīng)用a.通過測定保留時間，研究某些化學(xué)平反氣相色譜技術(shù)InverseGasChromatography,IGC2020/11/2969反氣相色譜技術(shù)2020/11/2969方法：以所研究的聚合物為固定相，惰性氣體為流動相，將已知物理化學(xué)性質(zhì)的揮發(fā)性低分子化合物（探針分子）注入汽化室，并隨載氣進(jìn)入填裝有聚合物固定相的色譜柱中，通過測定不同溫度條件下探針分子在流動相-聚合物固定相兩相中的分配，如保留時間，通過理論計算，可以直接得到聚合物本體性質(zhì)和表面性質(zhì)的相關(guān)信息。

IGC技術(shù)是利用己知的探針分子，研究固定相中聚合物聚集性質(zhì)的一種聚合物材料分析方法

特點：實驗技術(shù)成熟，操作簡便，設(shè)備簡單，得到的數(shù)據(jù)量大，研究的領(lǐng)域廣泛。應(yīng)用范圍：無機(jī)粉體材料，高分子材料，藥物，催化等領(lǐng)域2020/11/2970方法：以所研究的聚合物為固定相，惰性氣體為流動相，將已知物理氣相色譜:利用樣品與固定相的不同吸附關(guān)系作分離反氣相色譜:利用不同的流動相(示蹤物)與固定相（樣品）的不同吸附關(guān)系作表征AnimationbyJ.Heng,ImperialCollegeLondon把固定相和氣相的職責(zé)反過來使用。固定相是“未知物”氣相為已知理化性質(zhì)的“示蹤”物。2020/11/2971氣相色譜:利用樣品與固定相的不同吸附關(guān)系作分離反氣相色譜:一：聚合物溶液性質(zhì)的研究

通過測定聚合物-探針分子的相互作用參數(shù)χ12、質(zhì)量活度系數(shù)、摩爾溶解焓、偏摩爾混合焓、溶劑的摩爾蒸發(fā)焓、聚合物的溶度參數(shù)等系列熱力學(xué)參數(shù)研究溶劑探針分子與聚合物分子間的相互作用以及聚合物在溶劑中的溶解性二：聚合物結(jié)晶行為的研究通過測定探針分子在聚合物固定相上的比保留體積與溫度之間的關(guān)系來表征結(jié)晶聚合物的結(jié)晶度、熔點、結(jié)晶動力學(xué)以及結(jié)晶中間層的存在等結(jié)晶行為三：聚合物表面性質(zhì)的表征

通過測定聚合物表面能色散分量、表面吸附自由能特殊分量、表面吸附焓的特殊作用分量、以及表面酸性常數(shù)和堿性常數(shù)等表征聚合物的表面性質(zhì)四：聚合物-聚合物共混相溶性的表征通過測定聚合物-聚合物分子間表觀相互作用參數(shù)來表征共混物的熱力學(xué)相溶性2020/11/2972一：聚合物溶液性質(zhì)的研究

通過測定聚合物-探針分子的分析原理色譜柱的制備octaisooctyl-POSS室溫溶于三氯甲烷粒度為80目～100目102硅烷化白色擔(dān)體減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)出溶劑“液擔(dān)比”=1:10真空干燥至恒重Al-SaighandMunk法裝柱氮氣老化24h130℃2.IGC分析以氮氣作載氣，載氣速率為：20ml/min，檢測器溫度:200℃，進(jìn)樣溫度：200℃，柱溫范圍分別為：343K-393K，用甲烷氣體測定死時間，并用微量進(jìn)樣器進(jìn)樣，進(jìn)樣量為0.1μl，2020/11/2973分析原理色譜柱的制備octaisooctyl-POSS室溫溶IGC–簡易流程圖“示蹤物”箱樣品箱與檢測器流量控制器樣品柱2020/11/2974IGC–簡易流程圖“示蹤物”箱樣品箱與檢測器流量控制器樣取掉R在有機(jī)溶劑中在有機(jī)溶劑中帶有R剛性核心POSS分子在有機(jī)溶劑中溶解度直接影響著其在共聚、接枝及共混等改性工藝有一定溶解性不溶不同的R在同一種有機(jī)溶劑中相同R基在不同有機(jī)溶劑中⑴⑵2020/11/2975取掉R在有機(jī)溶劑中在有機(jī)溶劑中帶有R剛性核心POSS分子在有本體性質(zhì)分析原理1比保留體積Vg0與摩爾溶解焓ΔH1S

公式(1)公式(2)公式(3)tp、tm分別表示探針和甲烷的保留時間，F(xiàn)為室溫Tr下在柱末端測得的載氣流量，w為聚合物在色譜柱固定相中的質(zhì)量，J為壓力校正因子.Pi是進(jìn)口壓力，P0是出口壓力。PW是室溫下溫度下水的蒸氣壓2020/11/2976本體性質(zhì)分析原理1比保留體積Vg0與摩爾溶解焓ΔH1SΔHv*數(shù)據(jù)來源與文獻(xiàn)[18]探針分子的摩爾溶解焓ΔH1S和偏摩爾混合熱ΔH1∞，以及摩爾蒸發(fā)焓ΔHv1.從表1可看出所有探針分子在聚合物中上的吸附都是放熱的。2.烷烴類、乙酸酯類、醇類等三類探針的ΔH1S值隨探針分子鏈中CH2基的增加而逐漸增大，這表明，同系列探針分子中，長CH2鏈的分子與聚合物之間具有較強(qiáng)的相互作用.3并且這三類探針的ΔH1S值隨探針分子鏈中CH2基的增加而成線性增加,烷烴類，乙酸酯類和醇類直線的斜率值分別是7.23kJmol-1，5.99kJmol-1and5.82kJmol-1，這表明烷烴類探針分子每增加一個CH2基對ΔH1S所做的貢獻(xiàn)比乙酸酯類和醇類要強(qiáng)。probesΔH1SΔH1∞ΔHvΔHv*n-Hexane-20.958.7229.6727.3n-Heptane-28.095.7633.8532.46n-Octane-33.814.5138.3237.32n-Nonane-39.532.8442.3741.98n-Decane-44.312.2646.5746.48Methylacetate-15.3315.3430.6628.23Ethylacetate-20.8212.2933.1031.29n-Propylacetate-27.418.9236.3235.01n-Butylacetate-33.446.3839.8239.57n-Pentylacetate-38.955.5144.4643.1Methanol-1.7437.6639.4133.35Ethanol-7.3032.7040.0038.05n-Propanol-13.9429.5843.5142.3n-Butanol-22.9123.9646.8746.4n-Pentanol-30.0719.5949.6550.23benzene-23.088.6031.6730.23toluene-29.825.5735.3934.58Dichoromethane-13.7813.9927.7725.16Chloroform-20.409.3529.7627.93Carbontetrachloride-24.565.9430.5129.04Acetone-9.6820.4630.1329.09Tetrahydrofuran-13.3317.0030.33

Diethylether-21.834.9426.7726.692020/11/2977ΔHv*數(shù)據(jù)來源與文獻(xiàn)[18]探針分子的摩爾溶解焓Δ摩爾溶解焓ΔH1S與探針分子碳原子數(shù)間關(guān)系圖烷烴類，乙酸酯類和醇類直線的斜率值分別是7.23kJmol-1，5.99kJmol-1和5.82kJmol-1，這表明烷烴類探針分子每增加一個CH2基對ΔH1S所做的貢獻(xiàn)比乙酸酯類和醇類要強(qiáng)。2020/11/2978摩爾溶解焓ΔH1S與探針分子碳原子數(shù)間關(guān)系圖烷2相互作用參數(shù)與質(zhì)量活度系數(shù)

理論研究表明：聚合物-非溶劑體系的相互作用參數(shù)χ12∞大于0.5，聚合物-良溶劑體系的χ12∞小于0.5；而采用無限稀釋條件下溶劑探針的質(zhì)量活度系數(shù)Ω1∞來判斷聚合物-溶劑的溶解性能，Guillet提出了以下規(guī)定:

Ω1∞<5:良溶劑，5<Ω1∞<10:中等溶劑，Ω1∞>10:劣溶劑。公式(4)

其中：R為氣體常數(shù)，υ2為聚合物比體積，M1為探針分子的分子質(zhì)量，B11為探針分子的第二維利系數(shù)，P10為探針分子的摩爾蒸汽壓，V1為探針分子的摩爾體積。

公式(5)式中T是測試溫度（攝氏溫度），A，B,C,D和E是常數(shù)公式(6)2020/11/29792相互作用參數(shù)與質(zhì)量活度系數(shù)理論研究表明：聚探針分子的摩爾體積V1由公式(8)求得公式(7)公式(8)式中ρr為探針分子的臨界密度，由下式計算得到

zc為探針分子的臨界壓縮因子。公式（6）-（8）中的相關(guān)常數(shù)A、B、C、Vc、Tc、ρr以及zc均從文獻(xiàn)得到B11值由公式（7）計算得到

公式(9)2020/11/2980探針分子的摩爾體積V1由公式(8)求得公式(7)公式(8)式探針分子與octaisooctyl-POSS在不同溫度下的相互作用參χ12∞Probes343K353K363K373K383K393Kn-Hexane0.05-0.02-0.12-0.22-0.33-0.43n-Heptane0.070.01-0.07-0.12-0.20-0.28n-Octane0.080.03-0.03-0.07-0.13-0.20n-Nonane0.090.060.01-0.01-0.05-0.11n-Decane0.120.080.040.02-0.01-0.05Methylacetate0.870.660.550.340.230.06Ethylacetate0.800.660.550.400.290.16n-Propylacetate0.720.620.540.430.340.24n-Butylacetate0.680.600.530.460.390.31n-Pentylacetate0.570.500.450.380.330.26Methanol5.705.282.482.121.791.47Ethanol2.492.181.811.521.210.96n-Propanol2.302.051.851.411.140.97n-Butanol2.211.991.801.501.281.10n-Pentanol1.901.711.541.311.140.98Benzene0.400.320.190.140.04-0.06Toluene0.360.300.200.170.110.03Dichoromethane0.570.420.280.14-0.02-0.15Chloroform0.220.130.03-0.06-0.18-0.28Carbontetrachloride0.140.07-0.04-0.05-0.13-0.21Acetone1.351.140.740.740.530.33Tetrahydrofuran1.301.110.950.810.630.44Diethylether-0.90-0.96-0.25-1.08-1.17-1.27綠色部分表示聚合物-非溶劑體系2020/11/2981探針分子與octaisooctyl-POSS在不同溫度下的探針分子在不同溫度下的質(zhì)量活度系數(shù)Ω1∞由以上理論和表2和表3可得1.烷烴、芳香烴、鹵代烴類以及乙醚和乙酸甲酯octaisooctyl-POSS的良溶劑

(黃色)2.乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸正丁酯和乙酸正戊酯是octaisooctyl-POSS的中等溶劑(綠色)3.醇類以及苯，丙酮，四氫呋喃是octaisooctyl-POSS的不良溶劑4.所有溶劑都隨溫度的升高溶解octaisooctyl-POSS的能力增強(qiáng)(白色)

Probes343K353K363K373K383K393Kn-Hexane4.614.354.013.733.393.15n-Heptane4.514.344.083.923.703.49n-Octane4.424.274.063.963.793.60n-Nonane4.304.214.044.013.923.76n-Decane4.234.144.013.993.913.80Methylacetate3.783.122.852.362.171.87Ethylacetate7.076.225.704.994.554.06n-Propylacetate6.596.035.645.154.804.41n-Butylacetate6.035.645.375.054.814.51n-Pentylacetate5.905.535.315.034.834.58Methanol1.001.0041.3229.4821.4815.94Ethanol42.1531.3922.1816.8512.6210.01n-Propanol34.7227.5522.9014.9011.659.99n-Butanol32.2126.1621.8616.4313.4611.37n-Pentanol26.9322.4819.0815.4813.1911.39benzene47.5444.4039.6538.2035.1032.23toluene4.614.394.054.003.793.57Dichoromethane3.913.413.022.692.342.09Chloroform2.672.462.272.111.911.76Carbontetrachloride2.051.941.751.761.651.56Acetone12.9810.687.307.436.215.18Tetrahydrofuran11.009.328.047.106.015.06Diethylether1.641.593.301.491.391.312020/11/2982探針分子在不同溫度下的質(zhì)量活度系數(shù)Ω1∞由以上理論和表2和表3偏摩爾混合焓與摩爾蒸發(fā)焓公式(10)根據(jù)探針分子的lnΩ1∞-1/T曲線圖中的斜率和公式（10）可以計算無限稀釋條件下探針分子的偏摩爾混合熱ΔH1∞，并由探針分子在聚合物中的摩爾溶解焓ΔH1S和偏摩爾混合熱ΔH1∞之間的關(guān)系計算探針分子的摩爾蒸發(fā)焓ΔHv：公式(11)由表1中的ΔH1s、ΔH1∞和ΔHv與文獻(xiàn)報道的相比：由IGC法測得的ΔHv值與文獻(xiàn)報道的十分相近。2020/11/29833偏摩爾混合焓與摩爾蒸發(fā)焓公式(10)根據(jù)探針分子的lnΩ4聚合物的溶度參數(shù)IGC技術(shù)在測定聚合物的溶度參數(shù)δ2方面有著獨特的優(yōu)勢，可以根據(jù)探針分子的溶度參數(shù)δ1與探針分子-聚合物的相互作用參數(shù)χ12∞之間的關(guān)系計算不同溫度的聚合物的溶度參數(shù)，具體計算如下公式(12)公式(13)若以等式(12)的左邊項[(δ12/RT)-χ12∞/V1]對δ1作圖，則可得到一條直線，斜率為2δ2/RT，截距為－δ22/RT，聚合物的溶度參數(shù)既可以由直線的斜率得出，也可以由直線的截距得出。2020/11/29844聚合物的溶度參數(shù)公式(12)公式(13)Hansen理論

分子間的相互作用力主要由色散力，極性力和氫鍵組成，因此，溶度參數(shù)（δT）可寫作：

假若以m作為[(δ12/RT)-χ12∞/V1]對δ1作圖所得直性的斜率（即m=2δ2/RT），那么由于不同溶劑分子與octaisooctyl-POSS間存在的相互作用力不同，就可分別求出δd，δp和δh，具體計算由下面公式求得：公式(14)δ2T=δ2d+δ2p+δ2h

公式(15)公式(16)公式(17)mn-alkane值----------------烷烴類的相應(yīng)直線斜率求得，m1值----------------------芳烴以及乙酸酯類求得，m2值----------------------醇類及氯仿求得，。(式中δd，δp和δh分別表示色散力，極性力和氫鍵)

2020/11/2985Hansen理論分子間的相互作用力主要由色不同種類的探針分子的[(δ12/RT)-χ12∞/V1]與δ1關(guān)系（393K）2020/11/2986不同種類的探針分子的[(δ12/RT)-χ12∞/V1]溶度參數(shù)（δT）.δ343K353K363K373K383K393Kδd(色散)14.1213.6513.1312