第9章聚合物表面與界面第9章聚合物表面與界面19.1表界面的定義

定義：表界面是由一個相過渡到另一個相的過渡區(qū)域。表界面區(qū)的結(jié)構(gòu)、能量、組成等都呈現(xiàn)連續(xù)的梯度變化。五類表界面：

固－氣液－氣固－液液－液固－固9.1表界面的定義定義：29.2表面張力和表面自由能處于液體表面的分子所受的力場是不平衡的，受到指向液體內(nèi)部并垂直表面的力，從而產(chǎn)生表面張力(單位N/m)。把液體內(nèi)部的分子移到表面，要克服分子引力做功，系統(tǒng)增加單位面積所作的可逆功即為表面自由能，簡稱表面能(單位J/m2)。9.2表面張力和表面自由能處于液體表面的分子所受的力場是39.3潤濕現(xiàn)象接觸角把液體和固體接觸后體系吉布斯自由能降低的現(xiàn)象叫潤濕?？梢杂米杂赡芙档偷亩嗌賮肀硎緷櫇癯潭取?.3潤濕現(xiàn)象接觸角把液體和固體接觸后體系吉布斯自由能降49.3.1Young方程和接觸角在三相交界處自固-液界面經(jīng)過液體內(nèi)部到氣-液界面的夾角叫接觸角，以θ表示：

γsv-γsl=γlvcosθ

θ=0;cosθ=1完全潤濕，液體在固體表面鋪展0<θ<90液體可潤濕固體，且θ越小，潤濕越好90°<θ<180°液體不潤濕固體。θ=180完全不潤濕，液體在固體表面凝成小球γsl=(γs1/2-γl1/2)／｛1-[0.015(γsγl)1/2]

}9.3.1Young方程和接觸角在三相交界處自固-液界面59.3.2粘附功α-β相的分離9.3.2粘附功α-β相的分離6如圖所示，在這一過程中，外界所做的功Wa為:-?G=γl+γs-γls=WaWa是將結(jié)合在一起的兩相分離成獨立的兩相外界所做的功，稱作粘附功。如圖所示，在這一過程中，外界所做的功Wa為:79.4接觸角的測定方法停滴法將液滴視作球形的一部分，測出液滴高度h和2r，由簡單幾何分析求出θ：9.4接觸角的測定方法停滴法8停滴法測接觸角停滴法測接觸角9

吊片法將表面光滑、均勻的固體薄片垂直插入液體中，如果液體能夠潤濕此固體，則將沿薄片平面上升。升高值h與接觸角θ之間的關(guān)系為:吊片法將表面光滑、均勻的固體薄片垂直插入液體中，如果液體能10吊片法測接觸角吊片法測接觸角11

電子天平法設(shè)一根纖維浸在某液體中，纖維的另一端掛在電子天平的測量臂上。用升降裝置使液面逐漸下降。纖維經(jīng)（b）狀態(tài)脫離液面的瞬間，電子天平測出該變化過程中力的變化?P，由記錄儀記下曲線。電子天平法設(shè)一根纖維浸在某液體中，纖維的另一端掛在電子天平12電子天平法測接觸角電子天平法測接觸角13電子天平測得的力變化?P電子天平測得的力變化?P14如果液體完全潤濕纖維，則：式中r為纖維半徑如果液體與纖維之間的接觸角為θ，則有：若纖維的半徑r和液體表面張力σL已知，則用電子天平法測出?P后，即可求出接觸角θ。如果液體完全潤濕纖維，則：式中r為纖維半徑159.5表面活性劑表面活性劑分子模型表面活性劑分子由兩種不同性質(zhì)的基團所組成，一種是非極性的親油基團，另一種是極性的親水基團。9.5表面活性劑表面活性劑分子模型表面活性劑分子由兩種不16

溶質(zhì)的濃度對溶劑表面張力的影響有三種：1）物質(zhì)的加入會使溶劑表面張力略微升高，屬于此類物質(zhì)的強電解質(zhì)有無機鹽、酸、堿等。2）物質(zhì)的加入會使溶劑的表面張力逐漸下降，如低碳醇、羧酸等有機化合物。3）物質(zhì)少量加入就會使溶劑表面張力急劇下降，但降到一定程度后，就變得很慢或幾乎不下降。第九章--聚合物表面與界面ppt課件17把能使溶劑表面張力降低的物質(zhì)稱為具有表面活性的物質(zhì)。像第三類物質(zhì)那樣，加入很少量就能大大降低溶劑的表面張力，使表面呈現(xiàn)活性狀態(tài)的物質(zhì)稱為表面活性劑。表面活性劑的加入不僅能明顯降低表面張力，而且它還具有潤濕或反潤濕，乳化或破乳，起泡或消泡，及增溶、分散等一系列作用。把能使溶劑表面張力降低的物質(zhì)稱為具有表面活性的物質(zhì)。像第三類189.6高分子材料的表界面表面張力與溫度的關(guān)系9.6高分子材料的表界面表面張力與溫度的關(guān)系19表面張力與分子量的關(guān)系表面張力與分子量的關(guān)系20共聚、共混和添加劑對表面張力的影響無規(guī)共聚無規(guī)共聚物的表面張力一般符合線性加和規(guī)律：

γ=γ1

X1+γ2

X2式中γ為無規(guī)共聚物的表面張力，γ1、γ2為組分i的表面張力，Xi則為組分i的摩爾分?jǐn)?shù).對氧化乙烯-氧化丙烯的無規(guī)共聚物實驗結(jié)果如圖所示。共聚、共混和添加劑對表面張力的影響無規(guī)共聚21氧化乙烯-氧化丙烯共聚物的表面張力A氧化乙烯B氧化丙烯氧化乙烯-氧化丙烯共聚物的表面張力A氧化乙烯B22嵌段與接枝共聚對于嵌段共聚物，若A嵌段有高表面能,B嵌段有低表面能，則形成共聚物時，B嵌段優(yōu)先在表面上吸附，使體系的表面張力明顯下降。B嵌段到一定量，表面張力下降到B嵌段均聚物水平。接枝共聚物情況與嵌段共聚物相似，但表面張力減少的程度則輕一些。嵌段與接枝共聚對于嵌段共聚物，若A嵌段有高表面能,B嵌段23嵌段共聚物組成對表面張力的影響嵌段共聚物組成對表面張力的影響24高韌性PP沖擊試樣切面的AFM圖像

高韌性PP沖擊試樣切面的AFM圖像25共混在均聚物共混中，低表面能的組分在表面上被優(yōu)先吸附，使體系表面張力下降。氧化乙烯和氧化丙烯均聚物的共混結(jié)果所示，隨低表面能氧化丙烯均聚物的增加，共混體系的表面能明顯下降，而且這種行為隨分子量的增加而加劇。共混在均聚物共混中，低表面能的組分在表面上被優(yōu)先吸附26氧化乙烯-氧化丙烯共混物的表面張力氧化乙烯-氧化丙烯共混物的表面張力27高聚物表面因表面能低、化學(xué)惰性、表面污染

及存在弱邊界層等原因，往往難以潤濕和粘

合。因此，常常要對高聚物進(jìn)行表面處理。表面處理的目的就是改變表面化學(xué)組成，增加表面能，改善結(jié)晶形態(tài)和表面的幾何性質(zhì)，清除雜質(zhì)或脆弱的邊界層等，以提高聚合物表面的潤濕性和粘合性等。高聚物表面處理后的表面化學(xué)、物理結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，表面處理的效果往往由材料使用性能評估。9.7高聚物的表面改性高聚物表面因表面能低、化學(xué)惰性、表面污染

及存在弱邊界28表面物理性能：接觸角，表面張力的測試；表面形貌：電子顯微鏡觀察；表面化學(xué)組成：ESCA（XPS）；表面處理效果：性能的改進(jìn)（粘結(jié)強度，印刷性、染色性等）。表面物理性能：接觸角，表面張力的測試；29電暈放電處理聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴是非極性材料，有高度的結(jié)晶性，其表面的印刷、粘接、涂層非常困難。電暈放電因簡便易行，處理效果好，是聚烯烴薄膜中最常用的表面處理方法。電暈放電裝置示意圖電暈放電處理聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴是非極性材料，有高30電暈放電處理裝置示意圖電暈放電處理裝置示意圖31當(dāng)施加高壓電時，局部發(fā)光放電，產(chǎn)生電

子、正離子、負(fù)離子。結(jié)果在陽極和陰極之

間產(chǎn)生電暈。這些高能粒子與聚合物表面作用，使聚合表面產(chǎn)生自由基和離子，在空氣中氧的作用下，聚合物表面可形成各種極性基團，因而改善了聚合物的粘接性和潤濕性。電暈處理可使薄膜的潤濕性提高，對印刷油墨的附著力顯著改善。當(dāng)施加高壓電時，局部發(fā)光放電，產(chǎn)生電

子、正離子、負(fù)離子32電暈放電對表面張力的影響電暈放電對表面張力的影響33電暈放電對剝離力的影響電暈放電對剝離力的影響34火焰處理和熱處理高聚物表面經(jīng)火焰處理和熱處理時，表面可被氧化引入含氧基團。氧化過程按自由基機理進(jìn)行，并隨著發(fā)生斷鏈反應(yīng)。處理后高聚物的粘接性和可潤濕性改善。工業(yè)上用火焰處理聚烯烴、聚縮醛、聚對苯二甲酸乙二酯等?；鹧嬷泻刑幱诩ぐl(fā)態(tài)的O,NO,OH和NH等。這些基團能從高聚物表面把氫抽取出來，隨后按自由基機理進(jìn)行表面氧化?；鹧嫣幚砗蜔崽幚砀呔畚锉砻娼?jīng)火焰處理和熱處理時，表面可被35高聚物中的抗氧劑對火焰和等離子氧化無影響，但它能阻止熱氧化。典型的火焰接觸時間是0.01-0.1s。聚合物表面被氧化的深度約4nm-9nm.光電子能譜分析表明，用火焰法處理聚乙烯時，在其表面引入了羥基、羰基、羧基和胺基。由于引入了表面極性基團，因而潤濕性和粘結(jié)性得到改善。熱處理是將聚合物暴露在熱空氣（500℃）中。聚乙烯經(jīng)熱空氣處理后，表面上被引進(jìn)羰基、羧基和某些胺基，也生成某些烴類的過氧化物，從而獲得可潤濕性和粘結(jié)性。高聚物中的抗氧劑對火焰和等離子氧化無影響，但它能阻止熱氧化。36

聚烯烴的液態(tài)氧化處理聚乙烯和聚丙烯是大品種通用高分子材料，但他們的表面能低，為提高聚烯烴的表面活性，通常需要他們進(jìn)行表面改性。液態(tài)氧化是聚烯烴的表面改性方法之一。鉻酸液是最重要的液態(tài)氧化體系。除了鉻酸系統(tǒng)外，其他氧化液體系有硫酸銨-硫酸銀溶液；雙氧水，高錳酸鉀-硝酸；氯磺酸；王水等。聚烯烴的液態(tài)氧化處理聚乙烯和聚丙烯是大品種通用高分子37剝離強度與鉻酸酸蝕時間的關(guān)系剝離強度與鉻酸酸蝕時間的關(guān)系38臭氧氧化前后聚丙烯表面性能的變化性能未處理臭氧處理后ATR-IR

3400cm-1羥基峰無有1710cm-1羰基峰無有1648cm-1-C＝C-峰無有，臭氧濃度高時消失與水接觸角（度）9767臨界表面張力（×10-3N/m）29.536.0剝離強度（N/m）2036.7～5201000～1255（進(jìn)一步用溶劑處理）臭氧氧化臭氧氧化前后聚丙烯表面性能的變化性能39聚乙烯的紅外羰基吸收帶等離子體表面改性聚乙烯的紅外羰基吸收帶等離子體表面改性40經(jīng)Ar或N2等離子處理PE光電子能譜經(jīng)Ar或N2等離子處理PE光電子能譜41經(jīng)Ar或N2等離子處理的聚四氟乙烯

光電子能譜經(jīng)Ar或N2等離子處理的聚四氟乙烯

光電子能譜42等離子處理對接觸角的影響等離子處理對接觸角的影響43鋁/環(huán)氧粘結(jié)劑/聚乙烯的搭接剪切強度

隨He等離子處理時間的變化鋁/環(huán)氧粘結(jié)劑/聚乙烯的搭接剪切強度

隨He等離子處理時間的44表面接枝高聚物表面的接枝聚合，是聚合物表面改性的有效方法，受到人們越來越大的重視和研究。表面接枝是通過紫外光、高能輻射、電子束、等離子體等技術(shù)，是聚合物表面產(chǎn)生活性中心，引發(fā)乙烯基單體在聚合物表面接枝聚合，或利用聚合物表面的活性基團通過化學(xué)反應(yīng)接枝。表面接枝的方法可歸類為三類：表面接枝聚合，大分子偶合反應(yīng)，以及添加接枝共聚物。表面接枝高聚物表面的接枝聚合，是聚合物表面改性的有效方法45典型的表面接枝法典型的表面接枝法461)表面接枝聚合法1)表面接枝聚合法47（a）射線輻照法α射線，β射線，Υ射線，加速電子束，X射線等高能電離性射線。60Co作為放射線源的Υ射線應(yīng)用最廣?？煞譃橥瑫r照射法和前照射法。

（a）射線輻照法α射線，β射線，Υ射線，加速電子束，X射線48（Ⅰ）同時照射法同時照射法是將接枝聚合物A和乙烯基單體M充分接觸，在輻照源中同時接受輻照。也稱為共同輻照法或直接輻照法

（Ⅰ）同時照射法同時照射法是將接枝聚合物A和乙烯基單體M充分49輻照接枝的原理

輻照接枝的原理50常用單體有苯乙烯類、（甲基）丙烯酸酯類、丙烯腈類、丙烯酰胺、乙烯吡啶等。影響接枝的因素有單體對輻照的敏感度、單體濃度、輻照劑量、溶劑、溫度，氧等。優(yōu)點是輻照與接枝過程同時進(jìn)行，操作比較簡便。缺點是體系在發(fā)生接枝聚合的同時也會發(fā)生單體的均聚反應(yīng)，降低了接枝效率。常用單體有苯乙烯類、（甲基）丙烯酸酯51（Ⅱ）前輻照法前輻照法是先將聚合物A進(jìn)行預(yù)輻照，使其表面產(chǎn)生活性中心，然后將其放入單體M中進(jìn)行接枝聚合。優(yōu)點：輻照和接枝是分步進(jìn)行的，因而大大減少了均聚物的的生成。缺點：由于產(chǎn)生的活性中心壽命不長，接枝效率較低。（Ⅱ）前輻照法前輻照法是先將聚合物A進(jìn)行預(yù)輻照，使其表面產(chǎn)生52無氧輻照

將聚合物在真空或惰性氣氛中進(jìn)行預(yù)輻照，使聚合物表面產(chǎn)生自由基，然后在同樣無氧的條件下引入單體，在適當(dāng)溫度下，聚合物基材上的自由基引發(fā)單體反應(yīng)形成接枝聚合物。

無氧輻照將聚合物在真空或惰性氣氛中進(jìn)行預(yù)輻照，使聚合物表面53有氧輻照有氧輻照54聚乙烯表面丙烯胺的放射線接枝聚合空氣中前照射法聚乙烯表面丙烯胺的放射線接枝聚合空氣中前照射法55（b）低溫等離子法低溫等離子使聚合物表面產(chǎn)生自由基

（b）低溫等離子法低溫等離子使聚合物表面產(chǎn)生自由基56若在惰性等離子處理中引入乙烯基單體，基材表面的自由基就會引發(fā)單體進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)：若在惰性等離子處理中引入乙烯基單體，基材表面的自由基就會引發(fā)57若在有氧等離子處理中，大分子自由基與氧作用，生成過氧化物：若在有氧等離子處理中，大分子自由基與氧作用，生成過氧化物：58在乙烯基單體存在下，過氧化物分解產(chǎn)生的自由基就會引發(fā)單體發(fā)生接枝聚合反應(yīng)：熱分解

熱聚合在乙烯基單體存在下，過氧化物分解產(chǎn)生的自由基就會引發(fā)單體發(fā)生59等離子處理后HDPE的丙烯腈

接枝聚合等離子處理后HDPE的丙烯腈

接枝聚合60聚丙烯表面聚丙烯酰胺接枝量

與輝光放電時間的關(guān)系聚丙烯表面聚丙烯酰胺接枝量

與輝光放電時間的關(guān)系61輝光放電時間與聚合活性種濃度的關(guān)系輝光放電時間與聚合活性種濃度的關(guān)系62（c）光化學(xué)接枝法紫外光直接照射下引發(fā)接枝聚合加入光敏劑再進(jìn)行紫外接枝（c）光化學(xué)接枝法紫外光直接照射下引發(fā)接枝聚合63（Ⅰ）直接光引發(fā)（Ⅰ）直接光引發(fā)64（Ⅱ）光敏劑引發(fā)第1類：光敏劑吸收光能后自身可分解為自由基，引發(fā)單體聚合：

（Ⅱ）光敏劑引發(fā)第1類：光敏劑吸收光能后自身可分解為自由基，65第2類光敏劑吸收光能后，本身不直接形成自由基，而是產(chǎn)生激發(fā)態(tài)分子，激發(fā)態(tài)分子再和聚合物反應(yīng)，在表面形成大分子自由基。第2類光敏劑吸收光能后，本身不直接形成自由基，而是產(chǎn)生激發(fā)態(tài)662)偶合接枝法2)偶合接枝法67偶合接枝法是利用高聚物表面的官能團與接枝聚合物反應(yīng)而實現(xiàn)聚合物的表面改性。聚氨酯表面接枝肝磷脂

偶合接枝法是利用高聚物表面的官能團與接枝聚合物反應(yīng)而實現(xiàn)聚合68乙烯-乙烯醇共聚物的接觸角隨氨基甲酸化

反應(yīng)時間的變化乙烯-乙烯醇共聚物的接觸角隨氨基甲酸化

反應(yīng)時間的變化69用過氧化物奪取聚丙烯分子鏈上的叔氫原子形成自由基，再與馬來酸酐反應(yīng)，就在聚丙烯分子鏈上接枝了具有反應(yīng)活性的酸酐基團，利用酸酐與帶羥基或胺基的聚合物反應(yīng)，就可再聚丙烯表面實現(xiàn)偶合接枝。用過氧化物奪取聚丙烯分子鏈上的叔氫原子形成自由基，再與馬來酸70第九章--聚合物表面與界面ppt課件713)添加接枝共聚物法3)添加接枝共聚物法72接枝共聚物在PMMA中添加量對接觸角的影響接枝共聚物在PMMA中添加量對接觸角的影響739.8復(fù)合材料的界面復(fù)合材料是由兩種或兩種以上的不同材料通過一定工藝制成的多相材料，并具有與原組成材料不同的新的性能。界面對復(fù)合材料的性能起著至關(guān)重要的作用。復(fù)合材料的性能不是組成材料性能的簡單加和，而產(chǎn)生了1＋1>2的作用，稱為協(xié)同效應(yīng)。界面是復(fù)合材料產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)的根本原因。9.8復(fù)合材料的界面復(fù)合材料是由兩種或兩種以上的不同材料74纖維增強塑料復(fù)合前后的結(jié)構(gòu)示意圖纖維增強塑料復(fù)合前后的結(jié)構(gòu)示意圖75復(fù)合材料破壞過程中的能量吸收復(fù)合材料破壞過程中的能量吸收76復(fù)合材料界面模型1纖維本體區(qū)2纖維表面區(qū)3界面吸附層4基體表面區(qū)

5基體本體區(qū)復(fù)合材料的界面并不是簡單的幾何平面，而是包含著兩相之間的過渡區(qū)域的三維界面相復(fù)合材料界面模型1纖維本體區(qū)復(fù)合材料的界面并不是簡單的幾何77界面相內(nèi)的化學(xué)組分，分子排列，熱性能，力學(xué)性能呈現(xiàn)連續(xù)的梯度性變化。界面相很薄，只有微米的數(shù)量級，卻有極其復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。在玻璃纖維(GF)-偶聯(lián)劑-基體的體系中，存在如下七個層次的復(fù)雜結(jié)構(gòu)：│GF│GF表面│GF/偶聯(lián)劑│偶聯(lián)劑│偶聯(lián)劑/基體│基體表面│基體│界面相內(nèi)的化學(xué)組分，分子排列，熱性能，力學(xué)性能呈現(xiàn)連續(xù)的梯度78浸潤和不浸潤的界面

浸潤理論浸潤和不浸潤的界面浸潤理論79浸潤性不是界面粘接的唯一條件。例如，氯丙基硅烷的表面張力為48.8mN/m，溴苯基硅烷的表面張力為49.4mN/m，它們的表面張力大，但卻對不飽和聚酯無效；而乙烯基硅烷的表面張力只有33.4mN/m，卻是對不飽和聚酯有效的偶聯(lián)劑；乙基硅烷的表面張力與乙烯基硅烷相似，對不飽和聚酯卻是無效的。環(huán)氧樹脂對新鮮的E玻纖表面浸潤性好，但粘接性卻不好，界面耐水老化性也差，但若用胺丙基硅烷處理E玻纖，對環(huán)氧的浸潤性下降，但界面的粘接性卻提高。浸潤性不是界面粘接的唯一條件。例如，氯丙基硅烷的表面張力為480界面化學(xué)反應(yīng)化學(xué)鍵理論界面化學(xué)反應(yīng)化學(xué)鍵理論81化學(xué)鍵理論的成功：

硅烷偶聯(lián)劑的應(yīng)用；

碳纖維、有機纖維等的表面處理

化學(xué)鍵理論的不足：

難以解釋某些偶聯(lián)劑不能與基體反應(yīng)卻有好的處理效果的現(xiàn)象；難以解釋熱應(yīng)力松弛的現(xiàn)象。化學(xué)鍵理論的成功：

硅烷偶聯(lián)劑的應(yīng)用；

82可逆水解理論1970年P(guān)lueddmann提出了可逆水解理論，用來解釋硅烷偶聯(lián)劑作用機理，同時來說明松弛應(yīng)力的效應(yīng)以及抗水和保護界面的作用。可逆水解理論1970年P(guān)lueddmann提出了可逆水解83硅烷在無機表面上的可逆平衡吸附層硅烷在無機表面上的可逆平衡吸附層84

擴散理論該理論認(rèn)為高聚物的相互間粘結(jié)是由表面上的大分子相互擴散所致。兩相的分子鏈互相擴散，滲透，纏結(jié)，形成了界面層。擴散過程與分子鏈的分子量，柔性，溫度，溶劑，增塑劑等因素有關(guān)。擴散理論該理論認(rèn)為高聚物的相互間粘結(jié)是由表面上的大分子85

分子鏈的相互擴散分子鏈的相互擴散86相互擴散實質(zhì)上是界面中發(fā)生互溶，粘結(jié)的兩相之間界面消失，變成了一個過渡區(qū)域，因此對粘接強度提高有利。當(dāng)兩種高聚物的溶解度參數(shù)接近時，便容易發(fā)生互溶和擴散，得到比較高的粘接強度。

相互擴散實質(zhì)上是界面中發(fā)生互溶，粘結(jié)的兩相之間界面消失，變成87

剝離強度與溶解度參數(shù)的關(guān)系剝離強度與溶解度參數(shù)的關(guān)系889.9偶聯(lián)劑所謂偶聯(lián)劑是分子中含有兩種不同性質(zhì)基團的化合物，其中一種基團可與增強材料發(fā)生化學(xué)或物理的作用。另一種基團可與基體發(fā)生化學(xué)或物理作用。通過偶聯(lián)劑的偶聯(lián)作用，使基體與增強材料實現(xiàn)良好的界面結(jié)合。9.9偶聯(lián)劑所謂偶聯(lián)劑是分子中含有兩種不同性質(zhì)基團的化合89有機硅烷偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑通式：

RnSiX4-nR為有機基團，X為可水解基團，n＝1～4；若n＝1，則通式為：

RSiX3有機硅烷偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑通式：90硅烷偶聯(lián)劑的作用機理如下：(1)X基團水解，形成硅醇硅烷偶聯(lián)劑的作用機理如下：(1)X基團水解，形成硅醇91（2）硅醇的硅羥基之間以及硅醇硅羥基與玻纖表面硅羥基之間形成氫鍵。（2）硅醇的硅羥基之間以及硅醇硅羥基與玻纖表面硅羥基之間形成92（3）硅羥基之間脫水形成-Si-O-Si-鍵。（3）硅羥基之間脫水形成-Si-O-Si-鍵。93硅烷偶聯(lián)劑與玻纖表面以Si－O－Si化學(xué)鍵結(jié)合，同時在玻纖表面縮聚成膜，形成了有機R基團朝外的的結(jié)構(gòu)。硅烷偶聯(lián)劑與玻纖表面以Si－O－Si化學(xué)鍵結(jié)合，同時在玻纖表94

有機基團R中可含有－C＝C－、－NH2、環(huán)氧基、－SH等基團，可參與基體樹脂的固化反應(yīng)。這樣偶聯(lián)劑就與基體樹脂以化學(xué)鍵結(jié)合起來有機基團R中可含有－C＝C－、－NH2、環(huán)氧基、－SH等95可水解基團X的性質(zhì)X＝－Cl，水解產(chǎn)物為HCl，有促進(jìn)水解、縮聚作用，水解產(chǎn)生的硅醇不穩(wěn)定。X＝－OCH3或－OC2H5，水解慢，水解產(chǎn)物穩(wěn)定，在水中溶解性降低。X＝－OCH2CH2OCH3，水溶性好，柔軟性好?？伤饣鶊FX的性質(zhì)X＝－Cl，水解產(chǎn)物為HCl，有促進(jìn)水解、96硅烷偶聯(lián)劑水解產(chǎn)物不穩(wěn)定，會自行縮合沉淀新配好的乙烯基三乙氧基硅烷水溶液：單體：82％二聚體：15％三聚體：3％放置后：單體：34％二聚體：23％三聚體：30％四聚體：13％配好的硅烷偶聯(lián)劑溶液應(yīng)在12hr內(nèi)用完。硅烷偶聯(lián)劑水解產(chǎn)物不穩(wěn)定，會自行縮合沉淀新配好的乙烯基三乙氧97幾種常用的硅烷偶聯(lián)劑A151乙烯基三乙氧基硅烷A172乙烯基三（β－甲氧乙氧基硅烷）A174、KH570γ－甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷幾種常用的硅烷偶聯(lián)劑A151乙烯基三乙氧基硅烷98A1100（KH550）γ－胺丙基三乙氧基硅烷A1120（KH843）胺乙基胺丙基三甲氧基硅烷A187（KH560）γ－縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷A1100（KH550）γ－胺丙基三乙氧基硅烷99新型硅烷偶聯(lián)劑1)疊氮硅烷偶聯(lián)劑通式：N3SO2—RSi(OR')3疊氮基的特點是可以與碳?xì)滏I發(fā)生反應(yīng)：新型硅烷偶聯(lián)劑1)疊氮硅烷偶聯(lián)劑100疊氮硅烷在無機填料和聚合物間的偶聯(lián)作用疊氮硅烷在無機填料和聚合物間的偶聯(lián)作用101疊氮硅烷偶聯(lián)劑的處理效果疊氮硅烷偶聯(lián)劑的處理效果1022)耐高溫硅烷偶聯(lián)劑2)耐高溫硅烷偶聯(lián)劑1033）過氧化型硅烷偶聯(lián)劑如乙烯基三過氧化叔丁基硅烷：通過過氧鍵裂解產(chǎn)生的自由基與有機和無機物質(zhì)反應(yīng)3）過氧化型硅烷偶聯(lián)劑如乙烯基三過氧化叔丁基硅烷：通過過氧鍵104過氧化偶聯(lián)劑也可設(shè)計成如下結(jié)構(gòu)：R-O-O-R’－SiX3通過X基團的水解，可在增強材料上引入過氧基：過氧化偶聯(lián)劑也可設(shè)計成如下結(jié)構(gòu)：105通過過氧基的熱裂解，在增強劑表面產(chǎn)生自由基，引發(fā)乙烯基單體聚合，在增強劑表面接枝聚合物。通過過氧基的熱裂解，在增強劑表面產(chǎn)生自由基，引發(fā)乙烯基單體聚106硅烷偶聯(lián)劑的處理效果

聚酯玻璃鋼的水煮強度水煮時間彎曲強度保留率％未處理A151沃蘭KH550KH5700(hr)251.8303.1324.0258.3338.5269.996.084.3106.193.3853.992.470.994.498.62454.082.255.878.885.44850.669.652.363.967.2硅烷偶聯(lián)劑的處理效果聚酯玻璃鋼的水煮107有機鉻偶聯(lián)劑最常用的R：，稱作“沃蘭”。有機鉻偶聯(lián)劑最常用的R：，108第九章--聚合物表面與界面ppt課件109鈦酸酯類偶聯(lián)劑a)單烷氧基類鈦酸酯通式：R一般為異丁基鈦酸酯類偶聯(lián)劑a)單烷氧基類鈦酸酯R一般為異丁基110

異丙基三異硬酯?；佀狨ィ═TS）異丙基三（二辛基磷酸酯）鈦酸酯（TTOP-12）單烷氧基焦磷酸酯型酞酸酯，如異丙基三（二辛基焦磷酸酯）鈦酸酯（TTOPP-38）異丙基三異硬酯?；佀狨ィ═TS）111單烷氧基鈦酸酯與填料表面反應(yīng)機理單烷氧基鈦酸酯與填料表面反應(yīng)機理112b)螯合型鈦酸酯如雙（二辛基焦磷酸酯）氧乙酸酯鈦酸酯（138S）b)螯合型鈦酸酯如雙（二辛基焦磷酸酯）氧乙酸酯鈦酸酯（13113其對填料表面作用的機理為其對填料表面作用的機理為114c)配位型鈦酸酯如： (RO)4Ti(O-X-R')2或?qū)懗膳湮皇剑篶)配位型鈦酸酯如： 115鈦酸酯偶聯(lián)劑的六種功能

⑴⑵⑶⑷⑸⑹

R’－O－Ti－(O－X－R2－Y)n（1）官能團R’－O－可與填料表面羥基反應(yīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑的六種功能⑴116(2)官能團-Ti-O-：與含酯基聚合物發(fā)生酯交換反應(yīng)(2)官能團-Ti-O-：與含酯基聚合物發(fā)生酯交換反應(yīng)117（3）功能團－O－X－烷氧基有增進(jìn)粘度的作用；磺酰基對環(huán)氧、聚酯有觸變性；磷酸酯基有阻燃性，可賦予PVC柔性，降低環(huán)氧粘度，增加聚酯粘度；焦磷酸酯基可改善PVC沖擊性；亞磷酸酯基是防老劑，并有降低聚酯和環(huán)氧粘度的作用。（3）功能團－O－X－烷氧基有增進(jìn)粘度的作用；118（4）官能團－R2－

有機骨架對性能的影響有機骨架類型典型結(jié)構(gòu)對性能的影響1.當(dāng)有大量烴基存在時，能對填料表面產(chǎn)生改性作用，導(dǎo)致材料粘度下降；任何一種烴－R2－2.長鏈結(jié)構(gòu)有利提高抗撕裂強度；3.使填料獲得親有機性和疏水性-(CH2)n-H1.對烯烴的相容性；脂肪烴-(CH2)nCHCH32.提供長鏈，形成聚合物分子的纏結(jié)，CH3有利于應(yīng)力應(yīng)變傳遞，改進(jìn)抗沖性能。芳烴1.提供對芳烴的相容性；2.潛在的可交聯(lián)點。（4）官能團－R2－119（5）功能團－Y－能與熱固性樹脂反應(yīng)，實現(xiàn)填料與聚合物的偶聯(lián)。（5）功能團－Y－能與熱固性樹脂反應(yīng)，實現(xiàn)填料與聚合物的偶聯(lián)120

官能基－Y－的效果-C=C-1.可進(jìn)行過氧化物引發(fā)自由基交聯(lián)反應(yīng)不飽和型–C=CH2-2.改進(jìn)物理性能CH31.供硫磺交聯(lián)；胺－NH2

2.利用鹵素對氨基的取代應(yīng)用產(chǎn)生粘度效果；3.與酯形成交聯(lián)；4.使含填料的環(huán)氧交聯(lián)羥基－OH1.產(chǎn)生典型的羥基官能團效果；氫－H2.非活性端基（6）官能基n：n＝1～3，可根據(jù)需要調(diào)節(jié)官能基－Y－的效果（121

鈦酸酯偶聯(lián)劑的效果

TTS對PP的增強效果體系MFR抗張強度沖擊強度斷裂強度彎曲模量5kg/10minMPakJ/m2%×10-3MPaPP4.029.1145000.5340%石棉0.7735.01.60.86(+1%TTS)5.9036.41.40.8440%碳酸鈣2.9519.414.83500.50(+1%TTS)7.8821.123.35200.3640%陶土2.217.87.44600.46(+1%TTS)5.1217.96.60.54鈦酸酯偶聯(lián)劑的效果