聚苯胺-丙烯酸樹脂防腐涂料的制備及性能研究

在許多導(dǎo)電材料中，聚苯胺是許多優(yōu)秀的物理材料，其結(jié)構(gòu)多樣性、獨特的混合機制和良好的環(huán)境穩(wěn)定性等優(yōu)點，成為當(dāng)前聚合物和高合金屬學(xué)的熱點和推動者之一，在多個行業(yè)引起了應(yīng)用。1實驗部分1.1化學(xué)試劑及試劑苯胺(ANI):天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠,使用前經(jīng)過二次蒸餾后使用;碳酸氫鈉:上海虹光化工廠;十二烷基苯磺酸鈉(LAS)、十六醇:天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠;5-磺基水楊酸(SSA):天津市富宇精細化工有限公司;丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)、甲基丙烯酸(MAA)、過硫酸銨(APS):天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司,使用前經(jīng)過減壓蒸餾除去阻聚劑。以上試劑均為分析純。1.2丙酸鈉溶液制備本實驗采用過硫酸銨為引發(fā)劑,十二烷基苯磺酸鈉為乳化劑,采用乳液聚合方法制備丙烯酸樹脂種子乳液。種子乳液的反應(yīng)器配料、乳化單體配料以及引發(fā)劑溶液組成如表1所示。(1)混合單體的制備按表1中乳化單體的配料比,在250mL三口燒瓶中,先加水,再加乳化劑攪拌,然后邊攪拌邊滴加混合單體。水浴加熱,控制溫度40℃,恒速攪拌,乳化時間為60min,即得預(yù)乳化單體。(2)引發(fā)劑溶液的制備按表1中反應(yīng)器配料比,將十二烷基苯磺酸鈉、去離子水、過硫酸銨、碳酸氫鈉加入到裝有機械攪拌器、溫度計以及回流冷凝管的500mL四口瓶中,水浴加熱,升溫至80～85℃,首先加入15%的預(yù)乳化單體,恒溫80～85℃反應(yīng)30min,然后于該溫度下在4～5h內(nèi)同時連續(xù)滴加剩余的預(yù)乳化單體及過硫酸銨和去離子水配成的引發(fā)劑溶液;滴加完畢后,保溫1h,冷卻降溫至40℃,用氨水調(diào)節(jié)pH至8～10,攪拌15min,最后冷卻至室溫,過濾,制得丙烯酸樹脂種子乳液。1.3改性丙烯酰胺樹脂乳液的制備在裝有機械攪拌器,溫度計以及回流冷凝管的1000mL四口燒瓶中加入20%的上述丙烯酸樹脂種子乳液,攪拌并逐漸升溫至80℃左右,將剩余的種子乳液、丙烯酸單體10.5g,在1～2h內(nèi)連續(xù)勻速滴加到體系中,滴加完畢后,保溫1h,自然冷卻至室溫,過濾,即得改性丙烯酸樹脂乳液。1.4聚苯胺雙酰胺乳液的制備將乳化劑十二烷基苯磺酸鈉7.0g、助乳化劑十六醇6.2g和摻雜劑5-磺基水楊酸1.64g加入到一定量裝有去離子水的三口瓶中,劇烈攪拌1h直到乳液十分均勻,將3.0g苯胺單體滴加到上述溶液中,室溫下劇烈攪拌30min。配制過硫酸銨濃度為0.8mol/L的(NH1.5聚苯胺-丙烯酸樹脂混合涂料的制備1.5.1二烷基苯磺酸鈉改性丙烷酸酯微乳液的制備在裝有機械攪拌器,溫度計以及回流冷凝管的500mL四口燒瓶中加入250mL上述改性丙烯酸樹脂乳液。將5.0g苯胺滴加到30mL1.0mol/LHCl溶液中,加入1.5g十二烷基苯磺酸鈉和2.0g磺基水楊酸,在水浴中劇烈攪拌30min預(yù)乳化,然后將上述預(yù)乳化液滴加到改性丙烯酸樹脂乳液中,恒速攪拌,溫度控制在15～20℃。配置一定濃度的過硫酸銨-HCl溶液,控制其與苯胺的物質(zhì)的量比為1∶1,在5h內(nèi)緩慢將該過硫酸銨-HCl溶液滴加到混合液中。滴加完畢,繼續(xù)反應(yīng)2h,冷卻,出料。1.5.2聚苯胺乳液樹脂配比的確定在250mL燒瓶中加入50mL改性丙烯酸樹脂乳液,然后加入聚苯胺乳液。根據(jù)制備的聚苯胺乳液中的苯胺含量,控制聚苯胺與丙烯酸樹脂質(zhì)量比為1∶50。加入后劇烈攪拌,共混1h,加入氨水調(diào)節(jié)pH至7～8,出料。1.6聚苯胺-丙烯酸樹脂、磺化和制劑1.6.1試片的制備把1mm×30mm×100mm馬口鐵試片(按國標(biāo)GB/T1727—1979制備)經(jīng)1000號砂紙充分打磨至呈金屬色澤,然后分別用丙酮和無水乙醇清洗試片表面,待溶劑揮發(fā)基本干燥后放入干燥箱中干燥以待涂膜時使用。1.6.2均勻涂膜的制備將制得的聚苯胺-丙烯酸樹脂乳液在處理過的馬口鐵片上均勻涂膜,然后放置到干燥箱中升溫至50℃干燥2h,再升溫至100℃烘干24h。干燥后涂膜厚度(40±5)μm。1.7表中的粘膜結(jié)構(gòu)性能和抗腐蝕性能1.7.1紅外顯微鏡測試將在馬口鐵表面制得的聚苯胺-丙烯酸樹脂防腐蝕涂膜用美國PekinElmer公司的Spectrum400紅外顯微鏡系統(tǒng)進行分析,觀察其在紅外顯微鏡下的涂膜均勻性以及聚苯胺在丙烯酸樹脂中的分散性,并測定其紅外光譜。1.7.2涂層耐腐蝕性能試驗將馬口鐵片上制備的防腐蝕涂膜在2結(jié)果與討論2.1乳液共混后聚苯胺-丙烯酰胺樹脂涂膜的紅外顯微鏡觀察圖1是采用乳液互穿網(wǎng)絡(luò)聚合法制備的聚苯胺-丙烯酸樹脂涂膜的紅外顯微鏡照片。其中圖1(a)是涂膜上選擇一小區(qū)域的可見光照片,圖1(b)是圖1(a)圖中選擇的一個小區(qū)域的紅外吸收圖。從圖1中可以看出,涂膜表面比較平整,聚苯胺在丙烯酸樹脂中的分布也比較均勻,但是仍有少量白色的小顆粒,初步推測為助乳化劑十六醇的顆粒。圖2是聚苯胺乳液和丙烯酸樹脂乳液2種乳液共混后的紅外顯微鏡照片。其中圖2(a)是涂膜上一小區(qū)域的可見光照片,圖2(b)是圖2(a)中選擇的一個小區(qū)域的紅外吸收圖。從圖2中可以看出涂層中深顏色的顆粒較多,說明聚苯胺在丙烯酸樹脂中的分布不均勻。這是由于物理共混物中聚苯胺的粒徑較大,導(dǎo)致聚苯胺在丙烯酸樹脂乳液中不能很好地分散。圖3是采用乳液互穿網(wǎng)絡(luò)聚合法制備的聚苯胺-丙烯酸樹脂涂膜對應(yīng)的紅外光譜圖。即從圖1(b)中選取一點所做的紅外光譜圖。從圖3中可以看出,3400cm2.2涂層耐腐蝕性能分析2.2.1涂膜開口電位比表2是馬口鐵表面聚苯胺/丙烯酸樹脂混合乳液涂層和裸馬口鐵在從表2中數(shù)據(jù)比較可知,乳液互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)法制備的聚苯胺-丙烯酸樹脂防腐蝕乳液涂膜開路電位比裸馬口鐵高0.779V,乳液共混法涂膜開路電位比裸馬口鐵高0.183V。乳液互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)法制備的聚苯胺-丙烯酸樹脂防腐蝕乳液涂膜腐蝕電流比裸馬口鐵低2個數(shù)量級,乳液共混法涂膜腐蝕電流比裸馬口鐵低1個數(shù)量級,由此可見,采用乳液互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)法制備的聚苯胺-丙烯酸樹脂防腐蝕乳液涂膜防腐蝕性能更好。2.2.2極化曲線的制備圖4為馬口鐵表面聚苯胺-丙烯酸樹脂乳液涂層和裸馬口鐵在圖4中曲線1為裸馬口鐵片的極化曲線,腐蝕電位為-0.717V。曲線2是采用互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)法制備的聚苯胺-丙烯酸樹脂乳液涂膜后的極化曲線,其腐蝕電位為0.062V。曲線3是乳液共混法涂膜的極化曲線測試結(jié)果,其腐蝕電位為-0.53V,比采用互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)法制備的乳液涂層的極化電壓要低得多,可見其防腐蝕性能要差一些。這主要是因為兩種方法制得的乳液中聚苯胺的分散性不同,互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)法制備的聚苯胺-丙烯酸樹脂乳液涂層中聚苯胺的分散性好于乳液共混法。3聚苯胺-丙烯酰胺樹脂防腐涂層的紅外顯微鏡分析模型采用過硫酸銨為引發(fā)劑,十二烷基苯磺酸鈉為乳化劑,用乳液聚合法制備聚丙烯酸酯乳液,并對聚丙烯酸酯乳液進行了改性。分別采用乳液互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)