精細(xì)有機(jī)單元反應(yīng)習(xí)題集

精細(xì)有機(jī)單元反應(yīng)教材編寫組

2007,6

第一章緒論

一、填空題

1、所謂“精細(xì)化率”是指o

2、精細(xì)化學(xué)品是經(jīng)加工的，具有或最終

使用性的，品種、產(chǎn)量小、附加高的一

大類化工產(chǎn)品。

3、我國原化學(xué)工業(yè)部上個(gè)世紀(jì)八十年代頒布的《關(guān)于精細(xì)化工產(chǎn)品的分類的暫行

規(guī)定和有關(guān)事項(xiàng)的通知》中明確規(guī)定，中國精細(xì)化工產(chǎn)品包括個(gè)

產(chǎn)品類別。

4、有機(jī)精細(xì)化學(xué)品的合成是由若干個(gè)基本反應(yīng)組成。這些基本反應(yīng)我們稱之單元

反應(yīng)。重要的單元反應(yīng)有_____________________________________________________

5、在新的合成路線設(shè)計(jì)和選擇時(shí)，要優(yōu)先考慮、污染環(huán)境不大

且容易治理的工藝路線。

6、天然氣的主要成分是。根據(jù)甲烷含量的

不同，天然氣可分為兩種o

7、煤通過方法提供

化工原料。

8、催化重整是得到三種重要芳燃原料的方法。

二、判斷題

1、氧化鋅類感光材料、鐵酸鹽類磁性材料、精細(xì)陶瓷產(chǎn)品、包括導(dǎo)電陶瓷、透光

陶瓷等一般均屬有機(jī)精細(xì)化學(xué)品。

2、在合成路線設(shè)計(jì)中，反應(yīng)的排列方式也直接影響總收率。一般來說，在反應(yīng)步

數(shù)相同的情況下，線性法的總收率高于收斂法，因此，盡可能采用線性法。

3、碳水化合物是由碳、氫、氧三種元素組成，它們的分子組成一般可表示為Cx（H20）y,

如葡萄糖CM206=C6（HQ）6,蔗糖。2電0小金田2（））”,所以說碳水化合物是由碳和水組成

的化合物。

4、在進(jìn)行合成路線設(shè)計(jì)和選擇時(shí)，應(yīng)盡量少用或不用易燃、易爆和有劇毒原料和

試劑。

5、合成路線中反應(yīng)步數(shù)和反應(yīng)總收率是評價(jià)合成路線的最直接、最主要的標(biāo)準(zhǔn)。

三、簡答題

1、為什么說合成路線中反應(yīng)步數(shù)和反應(yīng)總收率是評價(jià)合成路線的最直接、最主要

的標(biāo)準(zhǔn)。

2、簡述精細(xì)化學(xué)品合成的原料來源。

3、在設(shè)計(jì)精細(xì)有機(jī)合成路線時(shí)，需要考慮哪些主要問題？

4、寫出以下基本化工原料主要來自哪種資源：

（1）甲烷；（2）一氧化碳；（3）乙煥；（4）乙烯；（5）。8?C30直鏈烷次至；（6）

C12?Ci8直鏈脂肪用；（7）苯;（8）蔡。

5、對精細(xì)化學(xué)品的定義進(jìn)行釋義。

答案

第一章緒論

一、填空題

1、精細(xì)化工產(chǎn)品銷售額占全部化工產(chǎn)品銷售的比例

2、深度、功能性、多、價(jià)值

3、11

4、鹵化、磺化、硝化、還原、重氮化、氨解、烷基化、酰化、氧化、水解、縮合

與環(huán)合。

5、沒有或“三廢”排放量少。

6、甲烷及其低分子同系物組成；干天然氣和濕天然氣

7、高溫干鐳、氣化或生產(chǎn)電石

8、苯、甲苯和二甲苯

二、判斷題

1、義2、X3、X4、J5、J

三、簡答題

1、從原料和試劑到目標(biāo)合成物質(zhì)所需的反應(yīng)步數(shù)之和我們稱之為反應(yīng)總步數(shù)，總

收率是各步收率的連乘積。在對合成反應(yīng)路線的選擇上，要求每步單元反應(yīng)應(yīng)盡可能具

有較高的收率，盡可能減少反應(yīng)步驟。因?yàn)槊恳徊椒磻?yīng)都有一定的損失，反應(yīng)步驟增多，

則以各步收率乘積計(jì)算的總收率必將大大降低，反應(yīng)步驟的增多還會導(dǎo)致原料、人力消

耗增大、生產(chǎn)周期延長、操作步驟繁雜，甚至?xí)チ撕铣傻膬r(jià)值。

2、通過石油、天然氣和煤的加工得到的甲烷、乙烯、丙烯、丁烯、苯、甲苯、二

甲苯等七種物質(zhì)是精細(xì)化學(xué)品合成用主要基礎(chǔ)原料，尤其是乙烯、丙烯和苯應(yīng)用最廣；

從天然動植物得到的油脂以及各種碳水化合物也是合成精細(xì)化學(xué)品的重要原料，其中，

動植物油脂、淀粉、纖維素等應(yīng)用最廣。

3、設(shè)計(jì)合成路線要考慮原料的來源、成本的貴賤、合成步數(shù)和反應(yīng)總收率、產(chǎn)率

的高低、中間體的穩(wěn)定性及分離的難易程度、設(shè)備條件、安全性及環(huán)境保護(hù)等許多因素。

4、（1）天然氣；（2）煤的氣化；（3）煤制電石；（4）石油燒類熱裂解；（5）潤滑

油鐳分；（6）油脂；（7）石油儲分催化重整；（8）煤的高溫干儲。

5、精細(xì)化學(xué)品一般是指經(jīng)深度加工的，具有功能性或最終使用性的，品種多、產(chǎn)

量小、附加價(jià)值高的一大類化工產(chǎn)品。定義釋義如下：

“深度加工”，是指精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)工藝復(fù)雜，技術(shù)含量高。精細(xì)化工屬技術(shù)密

集型行業(yè)，而且行業(yè)技術(shù)不斷地改進(jìn)、發(fā)展，大量工藝配方通過專利保護(hù)，甚至造成產(chǎn)

品市場的壟斷。

“具有功能性”，通常是指精細(xì)化學(xué)品作為助劑加入產(chǎn)品中通過物理、化學(xué)或生物

作用，而使得產(chǎn)品本身或使用中產(chǎn)生某種功能或效果。如皮革制品中加入光亮劑使得皮

革制品外觀光澤亮麗。

“最終使用性”，是指精細(xì)化學(xué)品不需再加工可直接使用，如維生素&八維生素D、

維生素E、維生素C均可通過合成獲得最終可直接服用的藥品。

“品種多、產(chǎn)量小”，每種精細(xì)化學(xué)品都是針對不同產(chǎn)品或功能，具有一定的使用

范圍，而且通常用量比例不大，因此不可能大規(guī)模生產(chǎn)。加之精細(xì)化學(xué)品在新品種、新

劑型、新配方的開發(fā)和創(chuàng)新方面發(fā)展較快，新的替代性或改進(jìn)型品種不斷涌現(xiàn)。

“附加價(jià)值高”，是指精細(xì)化學(xué)品技術(shù)含量高，產(chǎn)品原料成本低，功效顯著，產(chǎn)量

有限，其產(chǎn)品的市場定價(jià)通常較高，但由于“小劑量具有大作用”的特點(diǎn)，能被市場所

接受，因此使得精細(xì)化學(xué)品本身利潤空間大。另外，將某種精細(xì)化學(xué)品添加到產(chǎn)品中使

得產(chǎn)品由于功效的大幅改進(jìn)或具備其它功能而使其價(jià)值大幅提高。

第二章鹵化反應(yīng)

一、填空題

1、根據(jù)引入鹵原子的不同，可將鹵化反應(yīng)分成O

2、在鹵化反應(yīng)中，反應(yīng)的應(yīng)用最廣泛。有機(jī)氯化物的原料可較廉

價(jià)地得到，可通過得到氯氣。

3、向有機(jī)物分子中引入鹵素的方法有三種。

4、芳環(huán)上的取代反應(yīng)屬于反應(yīng)理論。進(jìn)攻芳環(huán)的活潑質(zhì)點(diǎn)

是，無論使用什么類型的催化劑，它們的作用都是促進(jìn)的

形成。

5、芳環(huán)上的取代反應(yīng)是親電取代反應(yīng)，當(dāng)芳環(huán)上有時(shí)，反應(yīng)

較難進(jìn)行，常需要加入o而當(dāng)芳環(huán)上帶有給電子基時(shí)，反應(yīng)

進(jìn)行，有的反應(yīng)甚至可以不需要加入。

6、芳環(huán)上的取代氯化反應(yīng)，雖然氯基與硝基和磺基一樣，都使芳環(huán)鈍化，但氯基

有向芳環(huán)提供給電子的能力，因此，一氯化完成后，還可以進(jìn)行。此反應(yīng)是連串

反應(yīng)。

7、在早期的工業(yè)生產(chǎn)中，為了最有效地生產(chǎn)一氯苯，氯化深度控制

在。

8、在苯的氯化反應(yīng)中，一般不希望原料中含有其他雜質(zhì)。這些雜質(zhì)是指

_____________________________________________________________________________________________________________________________________________O

9、在鹵化反應(yīng)中，根據(jù)反應(yīng)物的性質(zhì)，一般要選擇不同的介質(zhì)，在反應(yīng)溫度下為

液態(tài)的反應(yīng)物，可以直接進(jìn)行反應(yīng)，一般不需要其他介質(zhì)。如果在反應(yīng)溫度下，反應(yīng)物

是固態(tài)的，而且性質(zhì)較為活潑，常常是把被氯化物以。但反應(yīng)物性

質(zhì)不活潑即難反應(yīng)時(shí)，則需要溶解在o

10、在自然界中漠的資源比較少，價(jià)格也比較貴，為了在反應(yīng)中充分利用澳素，常

常加入，使生成的濱化氫在氧化成澳素。常用的氧化劑

有。

二、選擇題

1、指出下列反應(yīng)中，哪些是親電試劑（）o

APC13（芳環(huán)側(cè)鏈氯化催化劑）BPC13（氯原子置換羥基反應(yīng)劑）

CHBr（澳置換醇羥基反應(yīng)劑）DHBr（丙烯制2-澳丙烷反應(yīng)劑）

2、以下那個(gè)反應(yīng)（）可采用沸騰連續(xù)鹵化法。

A苯的一氯化制氯苯B苯的二氯化制對二氯苯C硝基苯的氯化制間硝基氯苯

3、苯的一氯化與苯的進(jìn)一步氯化反應(yīng)速度常數(shù)差（）。

A105?10，B10;i-104C10D102?10;,

4、在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中，通過測定出口氯化液的（）的方法來控制氯化深度。

A相對濃度B相對密度

C體積的變化C黏度的變化

5、在氯苯的三種生產(chǎn)工藝中，當(dāng)苯的轉(zhuǎn)化率大致相同時(shí)，氯苯與二氯苯比值最小

的是（）

A單鍋間歇操作B多鍋串聯(lián)連續(xù)操作C塔式沸騰操作

三、判斷題

1、如果在氯苯的生產(chǎn)過程中，原料中含有水分，則反應(yīng)的速度會變慢。（）

2、氯化劑氯氣中含氫量應(yīng)低于5隊(duì)（）

3、對于苯的氯化反應(yīng)，常用催化劑中，活性較弱的催化劑是金屬鹵化物，活性較

強(qiáng)的催化劑是濃硫酸、碘或碘化氫。（）

4、蔡的活性比苯的活性高，而蔡的氯化比較難進(jìn)行。（）

5、漠代芳燒中一個(gè)很大的用途就是合成浪系阻燃劑。（）

6、脂肪燒和芳/空側(cè)鏈的取代反應(yīng)，屬于親電取代反應(yīng)。

四、簡答題

1、寫出以Ch為鹵化劑，F(xiàn)eCL為催化劑的親電取代反應(yīng)歷程。

2、什么是返混作用？

3、芳環(huán)上親電取代鹵化時(shí)，有哪些影響因素？

4、甲烷用氯氣進(jìn)行熱氯化，以制備二氯甲烷為主和以制備四氯化碳為主，在操作

上有何不同點(diǎn)。

5、鹵化反應(yīng)的理論有親電取代、親核取代和自由基反應(yīng)，指出本章中各種主要反

應(yīng)屬哪種反應(yīng)理論。

6、對以下氯化催化劑的組合進(jìn)行評論。

（1）FeCh+h

（2）I2+100%H2S04

（3）FeCh+100%H2S04

（4）FeCh+HClO

（5）HC10+100%H2S04

7、試寫出苯連續(xù)二氯化制對二氯苯的反應(yīng)器和操作方式。

8、對硝基苯胺二氯化制2,6-二氯-4-硝基苯胺時(shí)，為何可制得高質(zhì)量的產(chǎn)品？

9、對以下澳化反應(yīng)的溶劑選用進(jìn)行評論。

（1）二苯酸在發(fā)煙硫酸中或在甲醇中溟化制十漠二苯酸；

（2）雙酚A在過量浪中或在發(fā)煙硫酸中澳化制四澳雙酚A；

（3）鄰苯二甲酸酎在過量澳中或在無水甲醇中澳化制四漠苯酎。

10、用I2+H2O2,I2+CI2,或IC1作碘化劑，各有何優(yōu)缺點(diǎn)？

11、由正十二醇制正十二烷基澳時(shí)，加入四丁基澳化胺起何作用？

12、指出在下鹵化反應(yīng)中所用的試劑中，哪些是親電試劑？哪些是親核試劑？哪些

是自由基試劑？

（1）PC1:!（芳環(huán)側(cè)鏈氯化催化劑）；

（2）PC1:!（氯原子置換羥基反應(yīng)劑）；

（3）HBr（澳置換醇羥基反應(yīng)劑）；

（4）HBr（丙烯制27臭丙烷反應(yīng)劑）；

（5）HBr（丙烯制IT臭丙烷反應(yīng)劑）；

（6）Cl2（石蠟氯化反應(yīng)劑）；

（7）Cl2（甲苯環(huán)上取代氯化反應(yīng)劑）；

（8）Cl2（甲苯側(cè)鏈取代氯化反應(yīng)劑）。

13、以下哪些鹵化反應(yīng)可以采用沸騰連續(xù)鹵化法？

（1）苯的一氯化制氯苯；

（2）苯的二氯化制對二氯苯；

（3）硝基苯的氯化制間硝基氯苯；

（4）乙烘的澳化制四漠乙烷；

（5）甲苯的氯苯化制一氯茉；

（6）4-氯-2-硝基氟苯的氯化制2,4-二氯氟苯。

五、合成題

1、寫出由對氨基苯甲酯制備2,6—二氯苯胺的合成路線。

2、寫出由丙烯制1一氯一3一澳丙烷的合成路線、各步反應(yīng)的名稱、主要反應(yīng)條件。

3、簡述有甲苯制備以下鹵化產(chǎn)物的合成路線、各步反應(yīng)的名稱和主要反應(yīng)條件。

4、寫出以鄰二氯苯、對二氯苯或苯胺為原料制備2,4-二氯氟苯的合成路線、每步

反應(yīng)的名稱、各鹵化反應(yīng)的主要反應(yīng)條件。

5、在制備2-氯丙酸和3-氯丙酸時(shí)，各用什么原料？寫出反應(yīng)式、反應(yīng)名稱等。

答案

第二章鹵化反應(yīng)

一、填空題

1、氟化、氯化、漠化和碘化

2、氯化、電解食鹽水

3、取代鹵化、加成鹵化、置換鹵化

4、親電取代、鹵正離子、X*的形成。

5、有吸電子基時(shí)、容易、催化劑

6、同時(shí)、二氯化反應(yīng)、連串反應(yīng)

7、25%

8、噬吩、水分、氫氣

9、一般可將它分散在水中懸浮或在鹽酸或硫酸存在下反應(yīng)，在濃硫酸、發(fā)煙硫酸

或氯磺酸介質(zhì)中進(jìn)行氯化，有時(shí)需用碘作催化劑

10、氧化劑、次氯酸鈉、氯酸鈉、雙氧水或氯氣

二、選擇題

1、C2、A3、C4、B5、B

三、判斷題

1、J2、X3、J4、X5、J6、X

四、簡答題

1、

+

Cl2+FeCl3--[CrFeCl4-].Cl+FeCl4-

+

H+FeCl；--HC1+FeCl3

2、在苯的氯化反應(yīng)中如果攪拌效果不好或?qū)Ψ磻?yīng)器形式選擇不當(dāng)，傳質(zhì)不均，使

反應(yīng)生成的產(chǎn)物未能及時(shí)離開，又返回到反應(yīng)區(qū)域促進(jìn)連串反應(yīng)的進(jìn)行。

3、被鹵化物的結(jié)構(gòu)、鹵化劑、催化劑、鹵化深度、鹵化介質(zhì)的PH值、鹵化溶劑、

鹵化溫度、被鹵化物中和鹵化劑中的雜質(zhì)等。

4、甲烷的氯化制二氯甲烷時(shí)，氯氣與甲烷的摩爾比約為0.25：1,未反應(yīng)的甲烷和

回收的一氯甲烷氣體與原料甲烷混合循環(huán)利用，使用多級串聯(lián)絕熱反應(yīng)器，在每兩個(gè)絕

熱反應(yīng)器之間有冷卻裝置移出反應(yīng)熱，分別向每個(gè)氯化器通入氯氣。

甲烷的氯化制四氯化碳時(shí)，氯氣與甲烷的摩爾比約為3.8：1,使甲烷盡量四氯化,

使回收的三氯甲烷和一部分四氯甲烷以霧狀噴入反應(yīng)區(qū)，利用夜霧的汽化來移出反應(yīng)

熱，采用返混型和活塞流型反應(yīng)器串聯(lián)。

5、親電鹵化：芳環(huán)上的取代鹵化，?；鵤-氫的取代鹵化，鹵素對雙鍵的加成鹵化,

鹵化氫對雙鍵的加成鹵化。

親核鹵化：鹵原子置換醇羥基、鹵原子置換竣羥基、氟置換氯等。

自由基鹵化：飽和煌的取代鹵化、芳煌側(cè)鏈a-氫的取代鹵化、烯鍵a-氫的取代鹵

化、不飽和鍵的加成鹵化、鹵化氫的加成鹵化、氯置換芳環(huán)上的硝基等。

6、(1)可用，有互補(bǔ)作用。

(2)可用，-催化，20%硫酸溶劑。

(3)不相容。

2FeCb+3H2so4—?Fe2(SO4)3+6HCl

(4)不相容，F(xiàn)eCh用于無水狀態(tài)，HC1O存在水中。

(5)不相容，HC1O在100%硫酸中分解放氧。

7、列管時(shí)或塔式并流；多槽串聯(lián)，各槽通氯；氯化溫度約50℃,冷卻氯化。

8、因?yàn)樯傻漠a(chǎn)物2,6-二氯-4-硝基苯胺在水介質(zhì)中很難再引入第三個(gè)氯基。

9、(1)不可，二苯酸在發(fā)煙硫酸中會被磺化，在甲醇中甲醇會與過量的澳反應(yīng)。

應(yīng)采用大過量的澳作為澳化介質(zhì)。

(2)不可，雙酚A在過量的澳中有可能在分子中引入四個(gè)以上的澳原子。雙酚A

在發(fā)煙硫酸中會被磺化。應(yīng)采用含水甲醇、含水乙醇或氯苯作為漠化介質(zhì)，Imol雙酚A

用2mol澳，并加入雙氧水使生成的溟化氫被氧化成漠。

(3)不可，漠的沸點(diǎn)只有58.78C,在此溫度下苯好不能完全四溟化。在甲醇中

甲醇立即與苯酎反應(yīng)，生成鄰苯二甲酸單甲酯，另外甲醇比苯酎更容易與澳發(fā)生反應(yīng)。

應(yīng)在發(fā)煙硫酸中是苯酎溶解，并逐步提高漠化溫度。

10、(1)I2+H2O2作碘化劑的優(yōu)點(diǎn)是成本低，操作簡便。缺點(diǎn)是不適用于原料和產(chǎn)

物易被H2O2氧化的情況。

(2)I2+C12作碘化劑的優(yōu)點(diǎn)是可用于原料和產(chǎn)物易被H2O2氧化的情況。缺點(diǎn)是

在水介質(zhì)中使用時(shí)會生成具有氧化性的HC10,另外氯氣的用量不易控制。

(3)用IC1作碘化劑的優(yōu)點(diǎn)是碘化時(shí)不產(chǎn)生HI,不需要另加氧化劑，可在水介

質(zhì)中用于原料和產(chǎn)物易被氧化的情況。缺點(diǎn)是IC1是由12和C12反應(yīng)制得的，易分解，

要在使用時(shí)臨時(shí)配制。

11、正十二醇與澳化氫水溶液不互溶，反應(yīng)速率慢，加入相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基漠化

鏤可以將澳負(fù)離子Br與(C凡)N形成離子對CH>N.Br轉(zhuǎn)移到有機(jī)相，加速反應(yīng)，縮短

時(shí)間。

12、(1)自由基試劑(2)親核試劑(3)親核試劑(4)親電試劑

(5)自由基試劑(6)自由基試劑(7)親電試劑(8)自由基試劑

13、(1)可采用，并流操作，苯沸騰。

(2)不可，沸騰溫度太高，不利于氯化反應(yīng)得定位選擇性。

(3)不可，就是在減壓下操作，沸騰溫度也不高，副反應(yīng)多。

(4)可采用，但是要逆流操作，上部加澳，浪沸騰回流。

(5)可采用，并流操作，甲苯沸騰。

(6)可采用，并流，2,4-二氯氟苯(沸點(diǎn)169C)沸騰蒸出。

五、合成題

1、

CctHl-------。2500°CHBr180C

3CH-LH2-----------------?C1CH2-------CH=CH2-----------------?

C1CH2-------CH2-------CH2Br

第一步反應(yīng)是烯鍵a一氫的取代氯化，是自由基反應(yīng)，主要采用氯氣的高溫?zé)崧然?/p>

法，也可采用氯化氫和空氣的氧氯化法，它是氣一固相接觸催化氯化反應(yīng)。這兩種方法

都是要用不足量的氯化劑，以減少多氯化副反應(yīng)。

第二步反應(yīng)是澳化氫對雙鍵的自由基加成澳化反應(yīng)，浪連到含氫多的3位碳原子上,

生成目的產(chǎn)物。為了避免烯鍵的聚合副反應(yīng)，要用引發(fā)劑在低溫反應(yīng)，為了使反應(yīng)完全,

要用過量的澳化氫氣體。

3、(1)鄰氯三氟甲苯，合成路線如下：

將制備對氯甲苯時(shí)副產(chǎn)的鄰氯甲苯，在日光燈照射和三氯化磷存在下，與沸騰溫度

下通入氯氣進(jìn)行側(cè)鏈三氯化，至氯化液達(dá)到一定的密度，得鄰氯a,a,a-三氯甲苯。將

鄰氯三氯甲苯與氟化氫在高壓釜中，在五氯化錦催化劑存在下加熱，進(jìn)行氟置換側(cè)鏈氯

的反應(yīng)，得鄰氯三氟甲苯。

(2)間氯三氟甲苯，合成路線如下：

甲苯在三氯化磷存在下，在日光燈照射和沸騰溫度下進(jìn)行側(cè)鏈三氯化，得a,a,

a-三氯甲苯。將三氯甲苯與氟化氫在高壓釜中，在催化劑存在下加熱，進(jìn)行氟置換側(cè)

鏈氯的反應(yīng)，得三氟甲苯。

另外，也可以由鄰氯甲苯經(jīng)氣-固向接觸催化異構(gòu)法，得間氯甲苯，然后將間氯甲

苯經(jīng)側(cè)鏈三氯化得間氯三氯甲苯，后者經(jīng)氟置換側(cè)鏈氯，得間氯三氟甲苯，其合成路線

如下:

甲苯在二硫化鐵或多氯化硫氧雜意等定位催化劑存在下，用不足量氯氣進(jìn)行環(huán)上親

電取代一氯化，用高效精儲分離得對氯甲苯，并副產(chǎn)鄰氯甲苯。對氯甲苯經(jīng)側(cè)鏈三氯化

得對氯三氯甲苯，再經(jīng)氟置換側(cè)鏈氯得對氯三氟甲苯。

(4)2,4-二氯三氟甲苯，合成路線如下：

將上述對氯甲苯在鐵或三氯化睇催化劑存在下，用不足量氯氣進(jìn)行環(huán)上親電取代

二氯化，經(jīng)高效精鐳分離得2,4-二氯甲苯，后者經(jīng)側(cè)鏈三氯化和氟置換側(cè)鏈氯，得

2,4-二氯三氟甲苯。

(5)3,4-二氯三氟甲苯，合成路線如下：

將前述4-氯三氟甲苯在無水三氯化鐵存在下用不足量的氯氣進(jìn)行環(huán)上親電取代二

氯化，高效精微分離得3,4-二氯三氟甲苯。

(6)2-氯-5-澳三氟甲苯,合成路線如下:

5~0--B」

將前述2-氯三氟甲苯，在鐵催化劑存在下用接近理論量的漠進(jìn)行環(huán)上親電取代澳

化，得目的產(chǎn)物。

將鄰二氯苯用混酸硝化、結(jié)晶分離，得3,4-二氯硝基苯，將3,4-二氯硝基苯在

環(huán)丁碉中與氟化鉀在約200C進(jìn)行氟置換氯的反應(yīng)得3-氯-4-氟硝基苯，將3-氯-4-氟硝

基苯蒸氣與氯氣在約400c僅向氯置換硝基的反應(yīng)得2,4-二氯氟苯。

為了避免高溫氣相反應(yīng)，也可以將3-氯-4-氟硝基苯進(jìn)行硝基還原成氨基、氨基重

氮化和重氮基置換為氯的反應(yīng)得2,4-二氯氟苯。

(2)對二氯苯法。合成路線如下：

除了2-氟-5-氯硝基苯與氯氣的氟置換的反應(yīng)可在光照下、200℃左右，在液相進(jìn)行

以外，其他各步反應(yīng)的名稱和主要反應(yīng)條件與鄰二氯苯法相同。

(3)苯胺法。合成路線如下：

苯胺用乙酸進(jìn)行N-乙酰化得乙酰苯胺，將乙酰苯胺在90%乙酸中，在30%以下，通

入氯氣進(jìn)行二氯化，得2,4-二氯乙酰苯胺，然后再稀鹽酸中水解、重氮化、最后將干

的重氮氟硼酸鹽加熱分解，得2,4-二氯氟苯。

5、（1）2-氯丙酸。由丙酸與氯氣進(jìn)行談基a-氫的親電取代氯化，催化劑三氯化磷,

氯化溫度110~120℃,丙酰氯回流，反應(yīng)式如下：

CH3cH2coOH+Cb-------?CH3cHe18OH+HC1

（2）3-氯丙酸。由丙烯酸與氯化氫氣體進(jìn)行烯雙鍵的親電加成氯化而得，阻聚劑

對苯二酚，氯化溫度低于20℃。反應(yīng)式如下：

CH2=CH-COOH+HO--------?aCH2-CH2-COOH

因?yàn)橄╇p鍵的碳原子上連有吸電的竣基，氯加到含氫多的碳原子上。

第三章磺化和硫酸化

一、填空題

1、磺化是向有機(jī)化合物分子引入的反應(yīng)。

2、a-蔡磺酸比0-位蔡磺酸水解。

3、芳環(huán)上含有的磺酸衍生物，不宜采用

烘焙磺化法引入磺基。

4、液相磺化工藝中，磺酸的分離與精制的主要方法有

5、芳環(huán)上磺化反應(yīng)能發(fā)生異構(gòu)化是由于該反應(yīng)是反應(yīng)。

6、十二烷基苯用SO,-空氣磺化采用反應(yīng)器為宜。

7、2-蔡酚用濃硫酸磺化制備2-羥基蔡-6-磺酸加入Na2soi作用。

8、芳香族磺化反應(yīng)的反應(yīng)歷程是典型的。

9、意醛在存在下，磺酸基主要進(jìn)入慈醍環(huán)的a位。

10、磺化過程中加入少量添加劑，對反應(yīng)的作用表現(xiàn)在三個(gè)方面：L

>O

11、烘焙磺化反應(yīng)的設(shè)備，最原始是烘烤盤或炒鍋，這種設(shè)備烘焙不勻，易局部過

熱而焦化，后來多改用O

12、烷燒性質(zhì)比較穩(wěn)定，不能直接用硫酸、發(fā)煙硫酸和三氧化硫等磺化劑進(jìn)行磺化

反應(yīng)，常采用等方法。

13、向低碳烷燒分子中引入磺酸基最簡便的方法是利用亞硫酸鹽與鹵代燃發(fā)生—

—反應(yīng)，使磺酸基置換鹵原子而生成烷基磺酸鹽。

二、選擇題

1、在芳香族化合物親電取代反應(yīng)中，親電質(zhì)點(diǎn)的活潑性（），則反應(yīng)的選擇

性越差。

A越高B越低C不確定D中等

2、請指出哪一種化合物可用烘焙法進(jìn)行磺化（）。

A2,4-二氯苯胺B對氯苯胺C對甲氧基苯胺D間硝基苯胺

3、工業(yè)硫酸常用的規(guī)格是（）。

A100%和65%B98%C92.5%和98%D20%和65%

4、2-蔡酚在90℃磺化時(shí)磺酸基主要進(jìn)入2-蔡酚的（）0

A6位B8位C1位D4位

5、當(dāng)芳環(huán)上有（）等基團(tuán)時(shí)，反應(yīng)速率加快，易于磺化。

AOCFL、CH3BNO?、CHOCCHO、OH、0CH3>CH3DOCH3、SO3H

6、在濃硫酸和發(fā)煙硫酸中可能存在SO3、H2so4、H2s2O7、HSO3+和H3s04+等親電

質(zhì)點(diǎn)，都可看成是SO3與其他物質(zhì)的溶劑化形式。每種質(zhì)點(diǎn)參加磺化反應(yīng)的活性差別很

大，（）活性最大。

ASO3BH2S2O7CH3so4+DHSO3+

三、判斷題

1、在芳香族磺化反應(yīng)中，升高溫度有利于磺酸的異構(gòu)化。（)

2、容易磺化的芳煌容易水解。（）

3、由于磺酸基的空間效應(yīng)，蔡的二磺化不易生成迫位蔡二磺酸。（）

4、蔡的高溫磺化主要進(jìn)入B位，該反應(yīng)主要受動力學(xué)控制。（）

5、磺酸基所占空間的體積較大，在磺化反應(yīng)過程中，有比較明顯的空間效應(yīng)，因

此，不同的芳煌取代基體積越大，則位阻越大，磺化速度越慢。（）

6、慈醍環(huán)很不活潑，采用發(fā)煙硫酸作磺化劑，蔥醍的一個(gè)邊環(huán)引入磺基后對另一

個(gè)環(huán)的鈍化作用大。（）

7、芳煌的磺化反應(yīng)是可逆反應(yīng)。（）

8、烘焙磺化多用于芳伯胺的磺化，可使硫酸的用量降低到接近理論量。（）

9、烷燒的磺氯化是由紫外光或用自由基引發(fā)劑等引發(fā)的自由基反應(yīng)。（）

10、按磺氧化反應(yīng)的自由基機(jī)理，伯碳原子比仲碳原子易發(fā)生磺氧化反應(yīng)。因此磺

氧化反應(yīng)所得產(chǎn)物為伯烷基磺酸。（）

四、簡答題

1、引入磺酸基的目的有哪些？

2、為什么蔡的一硝化與一氯化反應(yīng)中主要生成a-位取代物，而一磺化在一定條件

下則主要生成B-位取代物？

3、采用三氧化硫?yàn)榛腔瘎┯心男﹥?yōu)缺點(diǎn)？

4、簡述磺化產(chǎn)物的分離方法的要點(diǎn)。

5、為什么液相磺化反應(yīng)終了的磺化液中一般要求廢酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在70%以上？

6、如何提純間二硝基苯？

7、簡述共沸去水磺化方法的要點(diǎn)。

8、寫出由十二烷基苯用不同方法制十二烷基苯磺酸鈉的主要黃花方法和分離方法。

9、用SO3-空氣混合物進(jìn)行十二烷基苯的磺化時(shí)所用降膜反應(yīng)器為何不采用逆流操

作？

10、十二烷基苯用SO3-空氣混合物磺化制十二烷基苯磺酸，連續(xù)磺化過程各用何

種反應(yīng)器為宜？

11、苯的一氯化氯苯、苯的一磺化制苯磺酸和苯的一硝化制硝基苯，有哪些共同點(diǎn)？

有哪些不同點(diǎn)？列表作簡要說明。

五、合成題

1、寫出下列化合物的合成方法。

（1）由對氨基苯乙醛制備2-氨基-5-乙氧基苯磺酸

（2）由對氨基苯甲醛制備5-氨基-2-甲氧基苯磺酸

（3）對硝基甲苯制備5-硝基-2-甲基苯磺酸

2、由蔡的三磺化制備1,3,6-蔡三磺酸。

3、由苯胺制備苯胺-2,4-二磺酸。

NH?NH2

j——

SO3H

4、由2,4-二硝基氯苯制備2,4-二硝基苯磺酸鈉。

產(chǎn)

5、合成紡織助劑N-油酰基-N-甲基?；撬徕cCi7H33CONCH2cH2sC）3Na。

6、簡述由對硝基甲苯制備以下芳磺酸的合成路線、各步反應(yīng)的名稱、磺化的主要

反應(yīng)條件。

SO3H

(2)

7、寫出以下磺化反應(yīng)的方法和主要反應(yīng)條件。

答案

第三章磺化和硫酸化

一、填空題

1、磺基（或磺酸鹽、磺酰鹵基）

2、易

3、羥基、甲氧基、硝基或多鹵基

4、稀釋析出法、直接鹽析法、中和鹽析法、脫硫酸鈣法、溶劑萃取法

5、可逆

6、降膜

7、可以抑制硫酸的氧化作用

8、親電取代反應(yīng)

9、汞鹽（或鋁錠餡）

10、改變定位，抑制副反應(yīng)，提高收率

11、球磨轉(zhuǎn)鼓式設(shè)備（球磨機(jī)式固相反應(yīng)器）

12、磺氧化、磺氯化、加成磺化、置換磺化

13、親核置換

二、選擇題

1、A2、B3、C4、A5、A6、A

三、判斷題

1、J2、J3、4、義5、J6、義7、X8、J9、J10、X

四、簡答題

1、磺基的引入可賦予產(chǎn)品以水溶性、酸性、表面活性，或?qū)w維素具有親和力。

磺化產(chǎn)品中以磺酸鹽產(chǎn)量大，主要作為陰離子表面活性劑使用，如洗滌劑、乳化劑等。

許多芳磺酸衍生物又是制備染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等的重要中間體。同時(shí)利用磺基可轉(zhuǎn)變?yōu)?/p>

羥基、氨基、氯基等其他基團(tuán)的性質(zhì)，制得苯酚、蔡酚等一系列有機(jī)中間體或產(chǎn)品；利

用磺酸基的可水解性，根據(jù)合成的需要而暫時(shí)引入磺基，在完成特定反應(yīng)后再將磺基水

解脫去。

2、蔡的一硝化與一氯化反應(yīng)是親電取代反應(yīng)，而硝基和氯基基團(tuán)體積小，按親電

取代機(jī)理主要生成a-位取代物。而蔡的磺化反應(yīng)在低溫下主要生成a-蔡磺酸，而在高

溫下容易發(fā)生異構(gòu)化，屬熱力學(xué)控制。反應(yīng)歷程一般認(rèn)為是磺基水解-再磺化或異構(gòu)化

的過程。例如，蔡用濃硫酸磺化時(shí)，在60℃以下主要生成a-蔡磺酸，而在160℃主要

生成夕-蔡磺酸,將低溫磺化物加熱到160℃,蔡磺酸的大部分會轉(zhuǎn)變成成〃-蔡磺酸。

3、用三氧化硫磺化，其用量接近理論量，磺化劑利用率高，成本低。三氧化硫磺

化明顯的優(yōu)點(diǎn)是不生成水，無大量廢酸，磺化反應(yīng)快，用量省。但三氧化硫非?；顫姡?/p>

反應(yīng)熱效應(yīng)大，容易引起物料局部過熱而焦化；注意控制溫度和加料次序，并及時(shí)散熱,

以防止爆炸事故的發(fā)生；產(chǎn)物黏度大，不利于散熱，注意防止或減少多磺化、颯的生成

等副反應(yīng)。

4、（1）稀釋析出法

稀釋析出法是利用某些芳磺酸在50%?80%的硫酸中溶解度相對小，高于或低于此濃

度則溶解度增大的特性，在磺化結(jié)束后將磺化液用水適當(dāng)稀釋，磺化產(chǎn)物即可析出。

（2）直接鹽析法

利用某些芳磺酸鹽在含無機(jī)鹽（NaCKKCKNa2S03.Na2S0,）的水溶液中溶解不同的

特性而分離。

采用NaCl或KC1直接鹽析法分離的缺點(diǎn)是有鹽酸生成，對設(shè)備有強(qiáng)的腐蝕性。

（3）中和鹽析法

芳磺酸在利用亞硫酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉、氨水或氧化鎂中和時(shí)生成的硫酸鈉、

硫酸鏤或硫酸鎂促使芳磺酸以鈉鹽、胺鹽和鎂鹽等形式鹽析出來，這種方法對設(shè)備的腐

蝕性小，是生產(chǎn)常用的分離手段。

（4）脫硫酸鈣法

當(dāng)磺化液中含有大量廢酸時(shí)，可先將磺化在稀釋后，用氫氧化鈣的懸液進(jìn)行中和成

能溶于水的磺酸鈣，而硫酸鈣沉淀下來，過濾除去，得到不含無機(jī)鹽的磺酸鈣溶液；將

此溶液經(jīng)碳酸鈉溶液處理后，使磺酸鈣鹽轉(zhuǎn)變?yōu)殁c鹽，碳酸鈉轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓徕}，過濾除去。

（5）溶劑萃取法

溶劑萃取法是分離磺化物，減少三廢的生成的一種新方法。例如，將蔡高溫-磺化,

得到的6-蔡磺酸，稀釋水解后，溶液用叔胺（N,N-二茉基十二胺）的甲苯溶液來萃取。

叔胺與6-蔡磺酸形成絡(luò)合物，被萃取到甲苯層中，分出有機(jī)層，用堿中和，生成的磺

酸鹽即轉(zhuǎn)入水層，蒸發(fā)至干可得純度為86.8%的蔡磺酸鈉。分離出的叔胺萃取劑可以回

收循環(huán)使用。這種方法使廢酸中基本不含有機(jī)物，便于回收處理，具有較大的發(fā)展前途。

5、在液相磺化反應(yīng)終了的磺化液中，廢酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在70%以上，對鋼或鑄

鐵的腐蝕不十分明顯，多數(shù)情況下都能用鋼設(shè)備作液相磺化的反應(yīng)器。

6、亞硫酸鹽磺化可用于苯系多硝基物的精制。例如由硝基苯再硝化得到二硝基的

三種異構(gòu)體中，鄰、對二硝基苯的硝基易于亞硫酸鈉發(fā)生親核置換反應(yīng)，生成水溶性的

鄰或?qū)ο趸交撬?，而間硝基苯則保持不變，因此可用于提純間二硝基苯。

7、在較高溫度下向硫酸中通入過熱的芳煌蒸汽進(jìn)行磺化，反應(yīng)生成的水可以與過量

的芳炫共沸一起蒸出，從而可以保持磺化劑的濃度不致下降太多，使硫酸的利用率可以

提高到90%以上。因?yàn)榇朔ɡ梅蓟驼羝腔?，工業(yè)上又稱為“氣相磺化”。過量未轉(zhuǎn)化

的芳煌經(jīng)冷凝分離后可回收循環(huán)利用。但應(yīng)注意當(dāng)磺化液中游離硫酸的含量下降到

3%?3.5%時(shí)，應(yīng)停止通芳煌蒸汽，否則將生成大量的副產(chǎn)物二苯碉。

8、最初用過量發(fā)煙硫酸磺化法，因副產(chǎn)大量廢硫酸，現(xiàn)已不用。

十二烷基苯比較活潑，如果用純的氣態(tài)或液態(tài)三氧化硫進(jìn)行磺化，反應(yīng)可瞬間完成,

過于激烈，而且成本高。

大規(guī)模生產(chǎn)時(shí)，用自己生產(chǎn)的含SCh4%~7%（體積分?jǐn)?shù)）的SO3-空氣混合物作磺

化劑。此法的優(yōu)點(diǎn)是成本低、生產(chǎn)能力大、反應(yīng)溫和、產(chǎn)品質(zhì)量好，不產(chǎn)生廢酸。

9、如果用逆流操作，底部排出的磺化液中含二磺酸多，頂部排出的尾氣中含有十

二烷基苯，污染環(huán)境。

10、用降膜反應(yīng)器，并流操作。

11、

單元反應(yīng)

一氯化一磺化一硝化

對比

HNO3-H2SO4

反應(yīng)劑Cl2/FeCl3濃硫酸

混酸

反應(yīng)歷程環(huán)上親電取代環(huán)上親電取代環(huán)上親電取代

反應(yīng)熱力學(xué)不可逆可逆不可逆

反應(yīng)動力學(xué)及2/&約小約10"約10"

苯蒸氣：1/7：

反應(yīng)劑/苯摩爾比約0.25/1(0.95?1.02)/I

液苯:2/1

苯蒸氣：氣-液非均相

物料狀態(tài)液相均相液-液非均相

液苯：液-液非均相

塔式絕熱沸騰氯化苯蒸氣：深槽式鍋式或環(huán)式需強(qiáng)烈

反應(yīng)器

器，不需攪拌液苯：鍋式攪拌和冷卻

苯蒸氣：鼓泡，間歇多鍋或多環(huán)串聯(lián)并

操作方式并流連續(xù)

液苯：間歇回流流連續(xù)

五、合成題

1、（1）烘焙磺化（2）過量發(fā)煙硫酸磺化法（3）過量發(fā)煙硫酸磺化法或稍過量SQ,

磺化法

SO3HSO3H

（1）苯胺在鄰二氯苯中用理論量硫酸在180℃左右進(jìn)行烘焙磺化得到對氨基苯磺

酸。

（2）對氨基苯磺酸在過量20%發(fā)煙硫酸中在50c左右進(jìn)行磺化得到目的產(chǎn)物

SO3Na

60~65℃(Tpr1^02+MgCl+HO

+MgO22

NO2

5、（1）2-羥乙基磺酸鈉在工業(yè)上它是由環(huán)氧乙烷和亞硫酸氫鈉水溶液反應(yīng)制取。

反應(yīng)式為:

CH2—CH2

+N陽SO3—?HOCH2CH2SO3Na

（2）N-甲基?；撬徕c工業(yè)上的合成方法為2-羥乙基磺酸鈉與甲胺反應(yīng):

CH3NH2+HOCH2CH2SO3Na―?CH3NHCH2CH2SO3Na+HjO

（3）N-油?；?N-甲基?；撬徕c工業(yè)上常采用油酰氯與N-甲基?；撬徕c在堿性

水溶液中反應(yīng)制取，縮合反應(yīng)式如下:

產(chǎn)NaOH|

Ci7H33coe1+HNCH2CH2SO3Na--------?C17H33coNC坨CH2sC^Na+NiCl+坨O

6、(1)5-氨基-2-甲基苯磺酸，合成路線如下：

對硝基甲苯用過量發(fā)煙硫酸或稍過量液體三氧化硫進(jìn)行磺化，得5-硝基-2-甲基苯

磺酸，然后將硝基還原成氨基，得目的產(chǎn)物。

(2)2-氨基-5-甲基苯磺酸，合成路線如下:

將對硝基甲苯進(jìn)行硝基還原成氨基，得對甲苯胺，然后在鄰二氯苯中，用理論量硫

酸，在180℃左右進(jìn)行芳伯胺的烘焙磺化，得目的產(chǎn)物。

(3)2-氨基-4-氯-5-甲基苯磺酸，合成路線如下：

對硝基甲苯在鐵催化劑存在下進(jìn)行芳環(huán)上的取代氯化。然后將硝基還原成氨基，最

后進(jìn)行烘焙磺化，得目的產(chǎn)物。

由以上實(shí)例可以看出，當(dāng)目的產(chǎn)物苯系氨基芳磺分子中氨基和磺酸處于鄰位或?qū)ξ?/p>

時(shí)，通常是由相應(yīng)的芳伯胺經(jīng)烘焙磺化而得。但感激和磺酸基處于間位時(shí)，大多是由相

應(yīng)的鍵硝基苯磺酸衍生物經(jīng)硝基還原成氨基而得。

7、(1)由對氨基苯乙醛制2-氨基-5-甲氧基苯磺酸用烘焙磺化法，大致反應(yīng)條

件是：理論量硫酸在鄰二氯苯中。在180C左右，回流脫水。

(2)由對氨基苯甲醛制5-氨基-2-甲氧基苯磺酸用過量發(fā)煙硫酸法，20%發(fā)煙

硫酸，約30℃,此合成路線的優(yōu)點(diǎn)是原料易得、工藝過程簡單。

另一合成路線是對硝基氯苯的磺化、氯置換為甲氧基，硝基還原為氨基，的目的產(chǎn)

物。

第四章硝化和亞硝化

一、填空題

1、衡量混酸硝化能力的兩個(gè)重要參數(shù)是和。

2、工業(yè)上使用的主要硝化劑有等。

3、甲苯進(jìn)行混酸硝化采用兩鍋串聯(lián)法，第一鍋中反應(yīng)主要受控制，

第二中反應(yīng)主要受控制。

4、制備多硝基化合物或硝化產(chǎn)物難以進(jìn)一步硝化的間歇過程，采用方

式加料。

5、分離出廢酸的硝化產(chǎn)物（或酸性硝基苯）中，還含有少量無機(jī)酸和酚類等氧化

副產(chǎn)物，可通過方法使其變成易溶于水的鹽類等而除

去。

6、反應(yīng)終了的物料由硝化鍋沿切線方向進(jìn)入連續(xù)分離器中，利用硝化產(chǎn)物與廢酸

具有的原理進(jìn)行硝化產(chǎn)物的連續(xù)

分離。

7、解離萃取法是以作萃取劑處理中性粗

硝基物。

8、除去殘留無機(jī)酸和酚類等雜質(zhì)后的中性硝化產(chǎn)物常常是異構(gòu)體混合物，其分離

方法有兩種：。

9、采用非均相混酸硝化法生產(chǎn)1-硝基蔥醍時(shí)，可以避免形成。

10、稀硝酸通常用于某些容易硝化的芳香族化合物，如

的硝化，硝基主要進(jìn)入羥基、烷氧基或酰氨基的對位，對位被占時(shí)

則進(jìn)入鄰位。

11、當(dāng)苯環(huán)上同時(shí)存在羥基（或烷氧基）和醛基時(shí)，采用的方法,

可保護(hù)醛基不受影響。

12、亞硝化劑在亞硝化的反應(yīng)中的活性質(zhì)點(diǎn)是o

13、為安全起見，硝化反應(yīng)器上應(yīng)安裝0

二、選擇題

1、1-氨基蔥醍的制備采用（）合成路線更為合理。

A蔥醍硝化-還原B蔥醍磺化-氨解C蔥醍直接氨解D意醍氯化-氨解

2、間硝基苯磺酸的制備采用（）合成路線更為合理。

A苯磺化-硝化B苯硝化-磺化C苯與混酸HNO3-H2SO,反應(yīng)DA和B均可

3、混酸的脫水值越大，則混酸硝化能力（）

A越強(qiáng)B中等C越小D無法確定

4、稀硝酸硝化活性質(zhì)點(diǎn)是（）

+++

AN02BH2NO3+CN0DH2NO2

5、苯、氯苯或甲苯等的混酸硝化就是典型的非均相硝化反應(yīng)。研究表明，非均相

混酸硝化反應(yīng)，主要是在（）進(jìn)行

A酸相和兩相界面B酸相C有機(jī)相D兩相界面

6、烷基苯與亞硝基硫酸及硫酸形成有色絡(luò)合物（如C6H5R-2ONOSO3H-3H2S04）,使

硝化液顏色往往會發(fā)黑變暗。（）最容易生成此絡(luò)合物。

A帶有長側(cè)鏈的烷基苯B短側(cè)鏈的烷基苯C不帶任何取代基的苯D帶有

吸電子基的烷基苯

7、工業(yè)上往往采用多個(gè)鍋式反應(yīng)器串聯(lián)（簡稱多鍋串聯(lián)）的方法實(shí)現(xiàn)連續(xù)硝化。

連續(xù)硝化過程適用的加料方式是（）。

A正加法B并加法C反加法

8、苯在用混酸的四鍋串聯(lián)一硝化制硝基苯時(shí)，二硝基苯副產(chǎn)物主要在（）生

成。

A第一個(gè)硝化器B第二個(gè)硝化器C第三個(gè)硝化器D第四個(gè)硝化器

9、2,4-二硝基苯磺酸的合成路線（）較為合理。

A氯化-硝化-磺化B硝化-磺化C磺化-硝化D硝化-磺化-硝化

三、判斷題

+

1、在有機(jī)溶劑中的硝化劑的活性質(zhì)點(diǎn)也不是N02,而是NCV-OH/或NCV-OAcH，等

質(zhì)子化分子，可看成是在H2o或HOAc分子上載有NOJ活性質(zhì)點(diǎn)，其反應(yīng)活性與形成N02

十的難易程度有關(guān)。

2、苯、氯苯或甲苯等的混酸硝化是典型的非均相硝化反應(yīng)，主要是在酸相進(jìn)行。

3、通過對苯、氯苯、甲苯在不同條件下硝化反應(yīng)動力學(xué)的研究，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)和

傳質(zhì)兩者的相對速度，可將非均相硝化反應(yīng)分為三種類型：瞬間型、快速型和緩慢型。

4、當(dāng)苯環(huán)上帶有供電子基時(shí)，硝化反應(yīng)速度快，在硝化產(chǎn)物中常常以鄰、對位異

構(gòu)體為主。

5、蔥醍環(huán)的中間兩個(gè)談基使兩側(cè)的苯環(huán)鈍化，它的硝化比苯難，但要制備純度高、

收率高的1-硝基蔥醍很容易。

6、帶有強(qiáng)供電子基的芳煌化合物（如苯甲醛、乙酰苯胺）在質(zhì)子化溶劑中硝化時(shí)，

得到較多的鄰位異構(gòu)體，而在非質(zhì)子化溶劑中硝化得到較多的對位異構(gòu)體。

7、硝化反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)烈放熱反應(yīng)，應(yīng)嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度，否則勢必會發(fā)生超溫，

引起多硝化、氧化等副反應(yīng)，甚至還會造成硝酸的大量分解，產(chǎn)生大量紅棕色二氧化氮

氣體，造成嚴(yán)重后果，甚至發(fā)生爆炸事故。

8、工業(yè)上增加相比常用的一種方法是向硝化反應(yīng)器中加入一定比例上批硝化的廢

酸（也稱為循環(huán)廢酸）。

9、對易硝化的被硝化物硝酸比為1.0,難硝化的被硝化物硝酸比為1.1?1.2或更

高。

10、混酸硝化通?？梢圆捎闷胀ㄌ间?、不銹鋼或鑄鐵作硝化反應(yīng)器。

四、簡答題

1、在有機(jī)化合物中引入硝基的主要目的。

2、影響硝化的主要影響因素有哪些？

3、如何除去間二硝基苯中含有少量的鄰位和對位異構(gòu)體？

4、采用混酸、硝酸硝化時(shí)，各對反應(yīng)器有何材質(zhì)要求？

5、混酸硝化有哪些優(yōu)缺點(diǎn)？

6、為什么在烷基苯硝化時(shí)，應(yīng)始終保持硝酸過量？否則用什么方法彌補(bǔ)？

7、在配制混酸時(shí)應(yīng)考慮哪幾個(gè)主要問題？

8、混酸硝化的副反應(yīng)有哪些？影響最大的是哪個(gè)？主要采取哪些措施減少此副反

應(yīng)？

9、硝基苯的生產(chǎn)工藝有哪兩種？簡述各工藝要點(diǎn)。

10、苯在用混酸的四槽串聯(lián)一硝化制硝基苯時(shí)，副產(chǎn)物二硝基苯主要是在哪一個(gè)硝

化器中生成的？

11、苯用混酸的四槽串聯(lián)連續(xù)一硝化和苯的四槽串聯(lián)一氯化的原理是否相同？

12、對以下操作進(jìn)行評論。

(1)氯苯在過量氯磺酸中進(jìn)行氯磺化生成氯苯酰氯，然后向氯磺化液中滴加發(fā)煙

硫酸進(jìn)行硝化得3-硝基-4-氯磺酰氯；

(2)將對二甲氧基苯懸浮在水中，慢慢滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的硝酸進(jìn)行一硝化制

2-硝基T,4-二甲氧基苯時(shí)，不斷地加入少量尿素，以抑制氧化副反應(yīng)。

五、合成題

1、寫出由對甲苯胺合成下列化合物的合成路線。

2、合成對二硝基苯。

3、寫出下列產(chǎn)物的合成路線，并說出設(shè)計(jì)該合成路線的理由。

4、寫出冰染色基2,5-二乙氧基-4-硝基-N-苯甲酰苯胺的合成路線和工藝過程。

5、寫出由蔡合成下列化合物的合成路線和工藝過程。

6、寫出由間苯二酚在乙酸水溶液中與亞硝酸鈉反應(yīng)合成4,6-二硝基T,3-苯二酚

的合成式，說明亞硝酸鈉的作用。

7、簡述由甲苯制備以下氨基蔡磺酸的合成路線和工藝過程。

CH3CH3

第四章硝化和亞硝化

一、填空題

1、硫酸脫水值和廢酸計(jì)算含量

2、不同濃度的硝酸、硫酸和硝酸的混合物（常稱混酸）、硝酸和乙酸或乙酢的混合

物等

3、傳質(zhì)，動力學(xué)

4、反加法

5、水洗、堿洗

6、較大密度差和可分層

7、混合磷酸鹽的水溶液

8、物理法和化學(xué)法

9、爆炸組成范圍

10、有強(qiáng)供電基的酚類、酚醛類、茜素和某些N—?；姆及返?/p>

11、先磺化后硝化

12、亞硝基正離子NO*

13、排氣裝置和吸收氮的氧化物裝置，以及裝有防爆膜。

二、選擇題

1、A2、B3、A4、C5、A6、A7、C8、A9、A

三、判斷題

1、J2、義3、J4、J5、義6、義7、J8、J9、義10、V

四、簡答題

1、①利用硝基的可還原性制備氨基化合物；②利用硝基的極性，使芳環(huán)上的其

他取代基活化，促進(jìn)芳環(huán)上的親核置換反應(yīng)的進(jìn)行；③利用硝基的極性，賦予精細(xì)化

工產(chǎn)品某種特性，例如在染料合成中引入硝基可加深染料的顏色。

2、（1）.被硝化物的性質(zhì)

（2）.硝化劑

（3）.反應(yīng)溫度

（4）.攪拌

（5）.相比與硝酸比

（6）.硝化副反應(yīng)

3、利用間二硝基苯與亞硫酸鈉不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而其鄰、對位異構(gòu)體中的一個(gè)硝

基則容易與亞硫酸鈉發(fā)生親核置換反應(yīng)，分別生成鄰、對位硝基苯磺酸鈉，可溶于水可

除去。

4、混酸硝化反應(yīng)器的材質(zhì)間歇操作的硝化反應(yīng)器通常是用鑄鐵、鋼板或不銹鋼

制成的，有時(shí)也用搪瓷鍋；連續(xù)硝化反應(yīng)器則常用不銹鋼或鋼板制成。質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于68%

的硫酸對鋼材具有強(qiáng)烈的腐蝕作用，因此要求硝化后廢酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不應(yīng)低于68~

70%。

濃硝酸采用不銹鋼材質(zhì)硝化反應(yīng)器，由于稀硝酸對普通鋼材有嚴(yán)重的腐蝕作用，要

求采用不銹鋼或搪瓷鍋?zhàn)鱿趸磻?yīng)器。

5、混酸硝化法具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）硝化能力強(qiáng)，反應(yīng)速度快，生產(chǎn)能力高；（2）硝

酸用量可接近理論量，硝化后分出的廢酸可回收循環(huán)使用；（3）硫酸的比熱容大，可使

硝化反應(yīng)比較平穩(wěn)地進(jìn)行；（4）通?？梢圆捎闷胀ㄌ间?、不銹鋼或鑄鐵作硝化反應(yīng)器。

主要缺點(diǎn)是：①產(chǎn)生大量待濃縮的廢硫酸和含酚類及硝基物廢水；②要求硝化設(shè)備

具有足夠的冷卻面積；③安全性差。

6、烷基苯用混酸硝化時(shí)，若選擇的硝化條件不適宜，硝化液顏色往往會發(fā)黑變暗。

特別是在接近硝化終點(diǎn)時(shí)，更易出現(xiàn)這種發(fā)黑或變暗的現(xiàn)象。這是由于硝化過程中硝酸

用量不足造成烷基苯與亞硝基硫酸及硫酸形成有色絡(luò)合物（如C（,H5R-20N0S03H?3H.S0J

的緣故。因此應(yīng)嚴(yán)格控制硝化溫度和保證硝化在硝酸過量的條件下進(jìn)行，以避免有色絡(luò)

合物的生成。一旦生成，補(bǔ)救的方法是：在45?55°C時(shí)及時(shí)補(bǔ)加硝酸或混酸就容易將

其破壞，否則當(dāng)溫度高于65℃時(shí)，配合物會自動產(chǎn)生沸騰，溫度急速升至85?90°C,

此時(shí)很難補(bǔ)救，而會生成深褐色的樹脂狀產(chǎn)物。

7、（1）設(shè)備的防腐措施；（2）有效的機(jī)械混合裝置；（3）及時(shí)導(dǎo)出熱量的冷卻裝

置；（4）配酸溫度控制在40℃以下，以減少硝酸的揮發(fā)和分解；（5）嚴(yán)格控制原料酸的

加料順序和加料速度；（6）配好的混酸經(jīng)分析合格方可使用，否則必需重新補(bǔ)加相應(yīng)的

原料酸以調(diào)整組成。

8、發(fā)生氧化、去煌基、置換、脫竣、開環(huán)和聚合等許多副反應(yīng)。

在上述副反應(yīng)中，影響最大的是氧化副反應(yīng)，它常常表現(xiàn)為生成一定量的硝基酚類。

例如甲苯硝化時(shí)副產(chǎn)硝基甲酚，蔡硝