氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定油類嬰幼兒護(hù)理產(chǎn)品中多環(huán)芳烴

油食品保護(hù)產(chǎn)品是指專門為嬰兒皮膚開發(fā)和修復(fù)嬰兒皮膚的油食品。其主體成分與成人護(hù)理用品大部分相同，但由于嬰幼兒皮膚更加嬌嫩與柔軟，對于嬰幼兒護(hù)理產(chǎn)品的要求也就更高，需要更具安全性和低刺激性。德國某質(zhì)檢機(jī)構(gòu)在對油類化妝品的檢測中發(fā)現(xiàn)，幾乎所有檢測產(chǎn)品都含有致癌性芳香烴礦物油，其主要致癌成分是多環(huán)芳烴（Polycyclicaromatichydrocarbons,PAHs)PAHs是一種不易降解、易在體內(nèi)堆積且具有致癌性、致畸性的稠環(huán)化合物，主要來源于石油、木材、煙草等有機(jī)物質(zhì)的不完全燃燒1實驗部分1.1色譜法和標(biāo)準(zhǔn)曲線18種PAHs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（迪馬公司，1000mg/L）；萘-d8(1146-65-2）標(biāo)準(zhǔn)溶液（AccuStandard,2000mg/L）；蒽-d10(1719-06-8）標(biāo)準(zhǔn)溶液（AccuStandard,2000mg/L）；苯并[a]蒽-d12(1718-53-2）標(biāo)準(zhǔn)溶液（AccuStandard,10mg/L）；二苯并[a,h]蒽-d14(13250-98-1）標(biāo)準(zhǔn)溶液（迪馬公司，200mg/L）；環(huán)己烷（Cyclohexane）、甲苯（Toluene）均為色譜純（美國TEDIA天地試劑公司）；二甲亞砜、氯化鈉、亞鐵氰化鉀和乙酸鋅均為分析純；油類嬰幼兒護(hù)理產(chǎn)品均為市售樣品。Agilent7000GC-QQQ氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀；SIGMA3-18k臺式冷凍離心機(jī)；奧盛MTV-100多管渦旋振蕩器。1.2混合標(biāo)準(zhǔn)溶液內(nèi)標(biāo)工作液由萘-d8、蒽-d10、苯并[a]蒽-d12和二苯并[a,h]蒽-d14四種標(biāo)準(zhǔn)溶液混合而成，并用甲苯稀釋至濃度800μg/L。18種PAHs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（迪馬公司，1000mg/L）用甲苯稀釋100倍，作為標(biāo)準(zhǔn)工作儲備液，各目標(biāo)物濃度10mg/L，再由儲備液逐級配置成5μg/L～100μg/L的混合系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。在每個標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入適量內(nèi)標(biāo)工作液，使得4種內(nèi)標(biāo)物的濃度為25μg/L。1.3甲硫酸鈉提取甲烷亞第一步：準(zhǔn)確稱取0.25g待測樣品于50mL塑料離心管中，加入5mL環(huán)己烷和內(nèi)標(biāo)工作液（最終內(nèi)標(biāo)工作液濃度約為25μg/L），震蕩混勻，再加入4mL二甲亞砜（環(huán)己烷飽和），渦旋2min，離心或靜置分層，取下層二甲亞砜至另一個50mL塑料離心管中，上層環(huán)己烷層再用4mL二甲亞砜（環(huán)己烷飽和）提取1次，合并二甲亞砜層。第二步：向二甲亞砜提取液中加入30mL4%氯化鈉溶液和5mL環(huán)己烷，混勻后分別加入0.2mL的亞鐵氰化鉀和乙酸鋅溶液，劇烈搖動2min,4000r/min離心5min，取上清液轉(zhuǎn)移至15mL塑料離心管中，再用5mL環(huán)己烷重復(fù)萃取1次，合并提取液，并用適量無水硫酸鈉除水后供GC-MS/MS分析。部分環(huán)己烷分散效果較差的油品，可采用二甲亞砜溶解樣品，溶解完畢后采用第二步操作即可。1.4煤氣相圖的質(zhì)量分析1.4.1柱流速、載氣、進(jìn)樣量色譜柱：TG-17MS毛細(xì)管柱（30m×25mm,0.25μm);進(jìn)樣口溫度：300℃；柱流速：1.0mL/min;載氣：氦氣（純度99.999%);進(jìn)樣量：1.0μL，不分流進(jìn)樣；程序升溫：以90℃的初始溫度保持1min，然后以30℃/min的速率升至250℃，再以4℃/min的速率升至330℃，保持2min。1.4.2多反應(yīng)監(jiān)測掃描離子源溫度：230℃；串聯(lián)四級桿溫度150℃；傳輸線溫度：280℃；電子能量70eV的EI源轟擊；溶劑延遲：2min;用多反應(yīng)監(jiān)測（MRM）的掃描方式；MRM參數(shù)見表1。2結(jié)果與討論2.1樣品前處理2.1.1亞法提取pahs根據(jù)文獻(xiàn)報道，經(jīng)過環(huán)己烷溶解、二甲亞砜提取PAHs、提取液加入4%氯化鈉溶液后，再用環(huán)己烷反萃取的方法對于涂料樣品中PAHs的提取具有良好效果2.1.2去除脂溶性物質(zhì)由于油類護(hù)理產(chǎn)品中含有大量的脂溶性物質(zhì)，而PAHs具有親脂性，使得在樣品提取過程中極易帶入大量脂溶性雜質(zhì)，所以需要對提取液進(jìn)行凈化。雖然二甲亞砜對PAHs的溶解能力較強，但對脂溶性物質(zhì)的溶解能力較小，因此，選用二甲亞砜液液萃取可以達(dá)到良好的去除脂溶性物質(zhì)的效果。對于樣品中的其他雜質(zhì)，則采用亞鐵氰化鉀和乙酸鋅沉淀去除。圖1為凈化前后的油類嬰幼兒護(hù)理產(chǎn)品加標(biāo)（5μg/mL）色譜對比圖。由圖1可知，經(jīng)過二甲亞砜液液萃取以及亞鐵氰化鉀和乙酸鋅沉淀處理凈化后，可有效去除基體雜質(zhì)干擾，表明該方法對于油類護(hù)理化妝品有良好的分離、凈化和提取效果。2.2進(jìn)樣分析的定量離子譜峰面積表2列舉了18種PAHs在6個不同質(zhì)量濃度（5μg/L、10μg/L、20μg/L、50μg/L、80μg/L、100μg/L）水平下，進(jìn)樣分析所得的定量離子譜峰面積與其相對應(yīng)質(zhì)量濃度線性關(guān)系，與圖2的MRM圖（物質(zhì)編號和表2一致）對應(yīng)。通過檢出限（LOD,3倍信噪比時對應(yīng)的化合物濃度）以及定量限（LOQ,10倍信噪比對應(yīng)的化合物濃度）可以看出，18種PAHs的檢測線性范圍寬，線性關(guān)系良好，R2為0.9934以上，檢出限低。2.3加標(biāo)回收率及方法向市售的山茶油和甘油兩類油類嬰幼兒護(hù)理產(chǎn)品中分別添加0.1μg和1.0μg的PAHs，每個濃度水平平行測定6次，測定后得到的18種PAHs加標(biāo)回收率及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果見表3。由表3可得，山茶油中18種PAHs的回收率為81.7%～125%,RSD在0.55%～8.58%之間；甘油類潤膚油中18種PAHs的回收率為73.3%～120%,RSD在0.55%～8.02%之間。2.4實際樣品的測定根據(jù)上述實驗方法對市售BB油、橄欖油、山茶油等22批油類嬰幼兒護(hù)理產(chǎn)品進(jìn)行檢測，共有2個樣品中檢出多環(huán)芳烴，均為山茶油。18種PAHs中共檢出6種，分別為萘、苊希、茐、菲、熒蒽、芘，其中，野生山茶油中菲的含量較高，質(zhì)量比超過1.2mg/kg。這可能是由于山茶油提煉過程中溫度過高或者茶籽中混入機(jī)油等原因，使得有機(jī)物分解形成PAHs。其余PAHs含量在定量限附近，其PAHs來源可能是在原料加工過程中或在生產(chǎn)儲藏過程中因與含有PAHs的容器接觸而引入。3多環(huán)芳烴檢測本研究通過氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜建立了同時測定油類嬰幼兒護(hù)理產(chǎn)品中18種多環(huán)芳烴的方法。該方法利用多環(huán)芳烴在環(huán)己烷和二甲亞砜之間的溶解度差異，有效提取了油類產(chǎn)品中的多環(huán)芳烴，回收率為73.3%～125%，精密度≤8.02%，并通過三重四極桿質(zhì)譜的高選擇性和內(nèi)標(biāo)矯正，解決了復(fù)雜基質(zhì)中多環(huán)芳烴的測定問題。同時，該方法的前處理操作簡單、靈敏度高、檢