乙醛酸的生產(chǎn)與應(yīng)用

1乙醛酸的生產(chǎn)乙醇酸是一個重要的有機(jī)化工具體。在其分子中同時含有羧基和羧基，可以與各種化合物形成收縮反應(yīng)或環(huán)合反應(yīng)。它在香料、藥物、造紙、食品添加劑、生物化學(xué)、光譜等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。20世紀(jì)90年代世界乙醛酸產(chǎn)量迅速增長,達(dá)到3.5萬t/a(以40%產(chǎn)品計,以下同),而我國乙醛酸產(chǎn)量僅幾百噸。據(jù)推算,目前國內(nèi)乙醛酸總需求量為3000t/a,若我國香蘭素和D-對羥基苯甘氨酸的生產(chǎn)改用乙醛酸為原料,則乙醛酸的需求量將達(dá)到1.5萬t/a。因此,為了滿足日益增長的國內(nèi)市場需求,國內(nèi)擴(kuò)建和新建大規(guī)模乙醛酸生產(chǎn)裝置,發(fā)展前景良好。乙醛酸的合成方法有多種,目前工業(yè)上采用的生產(chǎn)方法主要有乙二醛硝酸氧化法、草酸電解還原法和順酐臭氧氧化法等。在國外,奧地利Linz公司采用順酐氧化法(生產(chǎn)能力為1.2萬t/a),日本大賽璐化學(xué)公司、英國、匈牙利等采用草酸電解還原法,瑞士Clariant公司(生產(chǎn)能力為1000t/a)、美國HoechstCekases公司、法國SteFrancaseHoechst公司、日本合成化學(xué)公司(生產(chǎn)能力為8000t/a)等則采用乙二醛氧化法。我國河北宣化化工廠和西安石油化工廠都采用電解法生產(chǎn)乙醛酸,雖然產(chǎn)品色澤深,但不含乙二醛,產(chǎn)品深受用戶歡迎。目前,河北宣化化工廠正在建設(shè)2000t/a乙醛酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)生產(chǎn)裝置,北京金源東和、日本合成化學(xué)等擬在江蘇鎮(zhèn)江合資建設(shè)1萬t/a乙醛酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%)生產(chǎn)裝置,吉林等地也計劃引進(jìn)國外技術(shù)生產(chǎn)乙醛酸。乙二醛氧化法生產(chǎn)乙醛酸的生產(chǎn)成本為0.9萬元/t,電解法生產(chǎn)乙醛酸的生產(chǎn)成本為0.89萬元/t,而乙醛酸的售價超過1.8萬元/t,可見投資生產(chǎn)乙醛酸的經(jīng)濟(jì)效益十分顯著。2乙醛酸的生產(chǎn)方法2.1乙二醛氧化法以乙二醛為原料,經(jīng)一步氧化可制得乙醛酸。硝酸、氯氣、空氣和雙氧水均可用作氧化劑,因而乙二醛氧化法主要有硝酸氧化法、氯氣氧化法、空氣氧化法和雙氧水氧化法。2.1.1反應(yīng)物的制備在20%～30%乙二醛水溶液中,加入少量亞硝酸鈉作為引發(fā)劑,滴加稀硝酸,于40～70℃下反應(yīng),經(jīng)精制提純得到乙醛酸產(chǎn)品,產(chǎn)率70%～80%,主要副產(chǎn)物為草酸。此法反應(yīng)簡單,操作方便,技術(shù)成熟,設(shè)備通用,但未轉(zhuǎn)化的乙二醛和副產(chǎn)的草酸分離復(fù)雜,電滲析等精制設(shè)備投資大,且生產(chǎn)過程中放出的氧化氮尾氣治理費(fèi)用高。改進(jìn)的工藝中,采用加入一定濃度鹽酸通入氧氣代替部分硝酸,減少了氧化氮尾氣的產(chǎn)生,從而減輕了環(huán)境污染。2.1.2鹽酸的含量在乙二醛水溶液中通入氯氣氧化得到乙醛酸。該反應(yīng)的選擇性和轉(zhuǎn)化率都較高,但由于每生成1mol乙醛酸就伴生2mol鹽酸,因此,在制得20%乙醛酸時,產(chǎn)品液中鹽酸的含量也高達(dá)20%,導(dǎo)致分離困難,加上屬于氣液反應(yīng),要用壓力容器,反應(yīng)時間也長,目前尚難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。2.1.3乙醛酸收率以硫酸亞鐵為催化劑,用雙氧水氧化乙二醛可制得乙醛酸,收率達(dá)85%。此法解決了硝酸和氯氣氧化法中腐蝕和污染嚴(yán)重、反應(yīng)難以控制等問題,適宜大量推廣。2.1.4化劑為純指標(biāo)以金屬作催化劑,用空氣氧化乙二醛可制得乙醛酸。所用的主催化劑為鉑、銅、鈀等,助催化劑為鉬、鉛、錫或其化合物,以活性炭或二氧化硅為載體,乙二醛轉(zhuǎn)化率達(dá)95%以上,乙醛酸產(chǎn)率78%。此法操作簡便,環(huán)境污染小,但副產(chǎn)品草酸量較大,其經(jīng)濟(jì)價值很低。若與無隔膜草酸電解還原法結(jié)合應(yīng)用,可使副產(chǎn)品草酸也轉(zhuǎn)化為乙醛酸,大大降低了生產(chǎn)成本。2.2加氫、鋅粉還原將順丁烯二酸酐溶于甲醇或甲酸中,通入用氧氣稀釋的臭氧在10℃以下進(jìn)行氧化,然后用催化加氫或鋅粉還原的方法來分解臭氧化物,分離加氫催化劑或鋅渣,水解,蒸去過量的溶劑,得到乙醛酸成品,產(chǎn)率達(dá)90%以上,副產(chǎn)物為二氧化碳和少量草酸。該法具有反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)品質(zhì)量好、可得到固體產(chǎn)品、污染小等優(yōu)點(diǎn),但投資大,臭氧發(fā)生技術(shù)要求高,電耗大,生產(chǎn)成本高。2.3反滲透膜濃縮法在隔膜電解槽中,以純鉛板作陰極,以鉛、鉛銻合金、二氧化鉛或釕-涂層電極作陽極,在25℃下電解飽和草酸溶液,當(dāng)乙醛酸濃度達(dá)4%時出料,經(jīng)真空濃縮,冷卻結(jié)晶,得到20%～50%乙醛酸產(chǎn)品,產(chǎn)率達(dá)90%。此法具有無污染、低成本、產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn),但耗電量大,蒸發(fā)量大,產(chǎn)品還原等生產(chǎn)過程不穩(wěn)定。天津化工研究設(shè)計院通過改進(jìn)電解槽設(shè)計,將隔膜壽命和陰極活性壽命提高到近1個月。還發(fā)明了以金屬鋅或鋁為可溶性陽極的無隔膜草酸電解還原法,但此工藝副產(chǎn)品草酸鋅產(chǎn)量過大,草酸消耗大,若能將草酸鋅熱分解制成納米級氧化鋅,將有工業(yè)應(yīng)用價值。2.4面積多極式電極將草酸和乙二醛分別在陰、陽兩極室內(nèi)進(jìn)行成對電解,最終使兩極室中均得到乙醛酸,若采用大面積的多極式電極,產(chǎn)率可大幅度提高。此法可節(jié)省電能50%以上,使產(chǎn)率提高1倍,隔膜壽命大大延長,但由于乙二醛在陽極氧化分解嚴(yán)重,使陽極室乙醛酸收率不穩(wěn)定,同時陽極室中乙二醛在電場和濃差作用下滲析進(jìn)入陰極室,并部分還原成乙醇酸,致使陰極室乙醛酸產(chǎn)品質(zhì)量變差。3乙醛酸下游產(chǎn)品的開發(fā)與應(yīng)用3.1香蘭素是乙醛酸的一種潛在產(chǎn)品乙醛酸的主要用途是合成香料香蘭素和乙基香蘭素。將愈創(chuàng)木酚和乙醛酸在堿性或酸性條件下,在Al2O3或SiO2等催化劑的存在下進(jìn)行縮合反應(yīng),然后在氧化銅催化下用空氣氧化,再經(jīng)酸化、脫羧制得香豆素。同樣,用乙基愈創(chuàng)木酚和乙醛酸反應(yīng)可制得乙基香蘭素。此法首先由法國羅納-普朗克公司在20世紀(jì)70年代工業(yè)化應(yīng)用,并不斷擴(kuò)大規(guī)模,國外發(fā)達(dá)國家均采用此工藝。香蘭素是最重要的食品香料之一,多用于冰淇淋、糖果、巧克力和餅干等食品的加香,還可用于飲料、煙酒、洗滌、化妝品、藥品的加香和塑料、橡膠的祛臭,也是重要的醫(yī)藥原料和工業(yè)添加劑。國內(nèi)主要用于調(diào)節(jié)香精,國外大量用于醫(yī)藥多巴、甲基多巴和磺胺藥物增效劑中間體的生產(chǎn),還用作植物生長促進(jìn)劑、殺菌劑、潤滑油消泡劑、電鍍光亮劑、印制線路板生產(chǎn)導(dǎo)電劑等。目前,世界上對香蘭素的需求量在1萬t/a以上,國內(nèi)總需求量達(dá)1000t/a。因此,生產(chǎn)香蘭素是乙醛酸的一個巨大潛在市場。乙基香蘭素的香氣強(qiáng)度是香蘭素的3～4.5倍,香氣質(zhì)量與香蘭素相同,化學(xué)結(jié)構(gòu)亦與香蘭素相似,用途也大體相同,而價格僅為香蘭素的1.5～2倍,近幾年需求增長迅速,應(yīng)用前景廣闊。3.2d-對羥基苯甘氨酸乙醛酸的另一個重要用途是合成D-對羥基苯甘氨酸。由乙醛酸、苯酚和尿素在酸催化下反應(yīng)得到DL-對羥基苯海因,再經(jīng)水解,用樟腦磺酸化學(xué)拆分或酶法直接定量轉(zhuǎn)化得到DN-氨基甲酰-對羥基苯海因,最后用亞硝酸氧化制得D-對羥基苯甘氨酸。D-對羥基苯甘氨酸主要用于半合成青霉素和頭孢菌素類藥物的側(cè)鏈化合物,可生產(chǎn)藥品羥氨芐青霉素、羥氨芐青霉素克拉維酸鹽、羥氨芐頭孢、羥氨芐唑頭孢、頭孢哌酮、頭孢曲嗪等,也用于感光領(lǐng)域和用作鐵、磷、硅等的分析試劑。1994年世界上羥氨芐青霉素的產(chǎn)量為5650t,預(yù)計到2005年達(dá)到13000t/a。1997年我國生產(chǎn)羥氨芐青霉素消耗D-對羥基苯甘氨酸約200t,目前對D-對羥基苯甘氨酸的需求量約1000t/a。3.3糧食、棉花和果蔬等改種植物將鄰苯二胺和乙醛酸在甲醇或二甲基甲酰胺(DMF)水溶液中,在低溫下縮合,一步反應(yīng)得到2-羥基喹惡啉。2-羥基喹惡啉與乙基氯化物反應(yīng)生產(chǎn)的殺蟲劑喹硫啉(quinalphos),用于防治糧食、棉花和果蔬等經(jīng)濟(jì)作物的刺吸式和咀嚼式口器害蟲、鉆蛀性害蟲和螨類。2-羥基喹惡啉經(jīng)氯化得到6-氯-2-羥基喹惡啉,用于生產(chǎn)除草劑禾克草或喹禾靈(quinalofop-ethyl),除草活性高,對1年生或多年生禾本科雜草在任何生長期均有效。2-羥基喹惡啉與三氯氧磷反應(yīng)得到2-氯喹惡啉,用于生產(chǎn)獸藥磺胺喹惡啉,可預(yù)防和治療球蟲病,促進(jìn)畜禽生長。此外,2-羥基喹惡啉海用于抗癌新藥生產(chǎn)和利用其弱堿性作為半導(dǎo)體刻蝕添加劑。目前,國外對2-羥基喹惡啉的需求1000t/a左右,國內(nèi)年需求量200t左右。3.4皮膚創(chuàng)傷愈合劑用乙醛酸和尿素縮合可制取尿囊素。尿囊素具有顯著的細(xì)胞復(fù)活和增殖作用,在醫(yī)藥行業(yè)多用于合成各種藥物,可用作皮膚創(chuàng)傷愈合劑、治療糖尿病和肝硬化等藥物組分;在農(nóng)業(yè)中作為植物生長調(diào)節(jié)劑、液肥和復(fù)肥組分,可促進(jìn)農(nóng)作物早熟和增產(chǎn);在日化行業(yè),用作化妝品、牙膏和洗發(fā)液中營養(yǎng)添加劑,具有潤膚、保護(hù)組織、防止頭發(fā)分叉和折斷作用。3.5對羥基苯乙酸衍生物將苯酚與乙醛酸在堿性條件下反應(yīng)先制得對羥基扁桃酸,再在無機(jī)酸或乙酸水溶液中催化氫化,得到對羥基苯乙酸,收率約70%。對羥基苯乙酸是重要的農(nóng)藥和醫(yī)藥中間體。目前,我國對羥基苯乙酸的生產(chǎn)能力為80～100t/a,其衍生物生產(chǎn)能力為30～50t/a。由于國內(nèi)對對羥基苯乙酸及其衍生物的需求較少,因此大多用于出口。3.6羥基乙叉二膦酸緩蝕劑用乙醛酸和亞磷酸或亞磷酸二甲酯反應(yīng)可制得2-羥基膦乙酸(HPA)。國外對HPA的開發(fā)較早,20世紀(jì)80年代Ciba-Geigy公司將其作為緩蝕劑推廣應(yīng)用,其緩蝕性能比國內(nèi)常用的羥基乙叉二膦酸(HEDP)和乙二胺四甲基叉膦酸(EDTMP)高5～8倍,化學(xué)穩(wěn)定性好,不易水解,不易為酸堿破壞,使用安全可靠,無毒無污染,水溶性好,可與低分子質(zhì)量陽離子聚合物一起組成全有機(jī)緩蝕劑,性能優(yōu)良,引起國內(nèi)行業(yè)的重視。目前,HPA主要用于鋼、銅、鉛、鋁、錫及其合金制品的儲水槽、鍋爐、熱交換器和循環(huán)水設(shè)備的防腐阻垢。4加快開發(fā)步伐,為下游產(chǎn)品提供制造技術(shù)支撐目前,國內(nèi)外乙醛酸市場十分火爆,產(chǎn)品價格高,利潤大,已引起了不少企業(yè)的投資興趣,導(dǎo)致了乙醛酸的生產(chǎn)與應(yīng)用開發(fā)也成為研究熱點(diǎn)。