第三章熔體和玻璃體第1頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月§3.1熔體的結(jié)構(gòu)一、對(duì)熔體的一般認(rèn)識(shí)一般熔體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，冷卻易析晶。第2頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)1.基本結(jié)構(gòu)單元－[SiO4]四面體2.基本結(jié)構(gòu)單元在熔體中存在狀態(tài)－聚合體基本結(jié)構(gòu)單元在熔體中組成形狀不規(guī)則、大小不同的聚合離子團(tuán)（或絡(luò)陰離子團(tuán)）在這些離子團(tuán)間存在著聚合－解聚的平衡。第3頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月聚合物理論石英玻璃中：1.石英結(jié)構(gòu)特點(diǎn)結(jié)構(gòu)中硅氧鍵是強(qiáng)結(jié)合鍵，結(jié)合能力強(qiáng)，硅氧比為1/2。那么石英加堿會(huì)有哪些變化？第4頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.石英的分化硅氧鍵強(qiáng)，會(huì)奪取Na2O等堿性氧化物中的氧，形成非橋氧，造成石英的分化。第5頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月在石英熔體中，部分顆粒表面有斷鍵，這些斷鍵與空氣中的水汽作用，生成Si-OH鍵，若加入Na2O，斷鍵處發(fā)生離子交換。第6頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月這樣，四面體網(wǎng)絡(luò)被堿分化后，形成大小不等的聚合物，此時(shí)Si4+/O2-＝1/2－1/3－1/4。3.縮聚分化過(guò)程產(chǎn)生的低聚物相互作用，形成級(jí)次較高的聚合物，釋放出部分Na2O4.平衡此時(shí)，系統(tǒng)呈現(xiàn)的狀態(tài)，“近程有序遠(yuǎn)程無(wú)序”。第7頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、影響低聚物濃度的因素1.溫度溫度升高，斷鍵數(shù)目增加，低聚物濃度增大。2.組成Si4+/O2-＝1/2－1/3－1/4，低聚物濃度增大；Na2O含量增加，O2-形成非橋氧，聚合物分化，低聚物濃度增大；堿金屬氧化物增加，低聚物濃度增大。第8頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、粘度

粘度是流體（液體或氣體）抵抗流動(dòng)的量度。當(dāng)液體流動(dòng)時(shí)：F＝ηSdv/dx（3－1）式中F―兩層液體間的內(nèi)摩擦力；S―兩層液體間的接觸面積；dv/dx―垂直流動(dòng)方向的速度梯度；η―比例系數(shù)，稱為粘滯系數(shù)，簡(jiǎn)稱粘度。

因此，粘度物理意義是指單位接觸面積、單位速度梯度下兩層液體間的內(nèi)摩擦力。粘度單位是Pa·s（帕·秒）。1Pa·s＝1N·s/m2＝10dyne·s／cm2＝10P（泊）或1dPa·s（分帕·秒）＝1P（泊）。粘度的倒數(shù)稱液體流動(dòng)度ф，即ф=1/η?！?.2熔體的性質(zhì)第9頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、影響熔體粘度的主要因素1.溫度硅酸鹽熔體在不同溫度下的粘度相差很大，可以從10－2變化至1015Pa·s；組成不同的熔體在同一溫度下的粘度也有很大差別。在硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)中，有聚合程度不同的多種聚合物交織而成的網(wǎng)絡(luò)，使得質(zhì)點(diǎn)之間的移動(dòng)很困難，因此硅酸鹽熔體的粘度比一般液體高得多。第10頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月硅酸鹽熔體粘度隨溫度連續(xù)變化，隨著溫度的升高，熔體粘度降低。金屬鹽熔體有一個(gè)熔點(diǎn)Te，當(dāng)溫度達(dá)到Te時(shí)，由晶體變?yōu)槿垠w。第11頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月幾種熔體的粘度第12頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月粘度的測(cè)定：

硅酸鹽熔體的粘度相差很大，從10-2～1015Pa·s，因此不同范圍的粘度用不同方法測(cè)定．107～1015Pa·s：拉絲法。根據(jù)玻璃絲受力作用的伸長(zhǎng)速度來(lái)確定。10～107Pa·s：轉(zhuǎn)筒法。利用細(xì)鉑絲懸掛的轉(zhuǎn)筒浸在熔體內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)，懸絲受熔體粘度的阻力作用扭成一定角度，根據(jù)扭轉(zhuǎn)角的大小確定粘度。100.5～1.3×105Pa·s：落球法。根據(jù)斯托克斯沉降原理，測(cè)定鉑球在熔體中下落速度求出。小于10－2Pa·s：振蕩阻滯法。利用鉑擺在熔體中振蕩時(shí)，振幅受阻滯逐漸衰減的原理測(cè)定。第13頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月⑴粘度一溫度關(guān)系a.

玻耳茲曼能量分布定律（絕對(duì)速度理論）ф＝φ0ｅ－△E/kTη＝1/ф＝η0ｅ△E/kT

lgη＝

A＋B/T式中△E―質(zhì)點(diǎn)粘滯活化能；k―波爾茲曼常數(shù)；T―絕對(duì)溫度；η0－與熔體組成有關(guān)的常數(shù)。第14頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

但這個(gè)公式假定粘滯活化能是和溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)，所以只能應(yīng)用于簡(jiǎn)單的不締合的液體或在一定溫度范圍內(nèi)締合度不變的液體。對(duì)于硅酸鹽熔體在較大溫度范圍時(shí)，斜率會(huì)發(fā)生變化，因而在較大溫度范圍內(nèi)以上公式不適用。鈉鈣硅酸鹽玻璃熔體粘度與溫度的關(guān)系0.40.61.00.81.21296301600200010001200800600Logη1/T10-3(K-1)(180)(300)(550)kJ/mol第15頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月b.VFT公式（Vogel－Fulcher－Tammann公式）（自由體積理論）

式中A、B、T0――均是與熔體組成有關(guān)的常數(shù)。第16頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月c.

特征溫度（過(guò)剩熵理論）

某些熔體的粘度－溫度曲線

a.應(yīng)變點(diǎn):粘度相當(dāng)于４×1013Pa·s的溫度，在該溫度，粘性流動(dòng)事實(shí)上不復(fù)存在，玻璃在該溫度退火時(shí)不能除去其應(yīng)力。b.退火點(diǎn)（Tg）:粘度相當(dāng)于1012Pa·s的溫度，是消除玻璃中應(yīng)力的上限溫度，也稱為玻璃轉(zhuǎn)變溫度。c.

變形點(diǎn):粘度相當(dāng)于1010～1010.5Pa·s的溫度，是指變形開始溫度，對(duì)應(yīng)于熱膨脹曲線上最高點(diǎn)溫度，又稱為膨脹軟化點(diǎn)。d.

Litteleton軟化點(diǎn):粘度相當(dāng)于4.5×106Pa·s的溫度，它是用0.55～0.75mm直徑，23cm長(zhǎng)的玻璃纖維在特制爐中以５℃／min速率加熱，在自重下達(dá)到每分鐘伸長(zhǎng)一毫米時(shí)的溫度。

e.

操作點(diǎn):粘度相當(dāng)于104Pa·s時(shí)的溫度，是玻璃成形的溫度。f.成形溫度范圍:粘度相當(dāng)于103～107Pa·s的溫度。指準(zhǔn)備成形操作與成形時(shí)能保持制品形狀所對(duì)應(yīng)的的溫度范圍。g.熔化溫度:粘度相當(dāng)于10Pa·s的溫度。在此溫度下，玻璃能以一般要求的速度熔化。玻璃液的澄清、均化得以完成。第17頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月２．粘度——組成關(guān)系

（1）O/Si比

硅酸鹽熔體的粘度首先取決于硅氧四面體網(wǎng)絡(luò)的聚合程度，即隨O/Si比的上升而下降，見(jiàn)表。熔體中O/Si比值與結(jié)構(gòu)及粘度的關(guān)系第18頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(2)一價(jià)堿金屬氧化物通常堿金屬氧化物（Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O）能降低熔體粘度。這些正離子由于電荷少、半徑大、和O2－的作用力較小，提供了系統(tǒng)中的“自由氧”而使O/Si比值增加，導(dǎo)致原來(lái)硅氧負(fù)離子團(tuán)解聚成較簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)單位，因而使活化能減低、粘度變小。這種氧化物稱為網(wǎng)絡(luò)修改氧化物第19頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月a.當(dāng)Ｒ2O含量較低時(shí)（O/Si較低），熔體中硅氧負(fù)離子團(tuán)較大，對(duì)粘度起主要作用的是四面體[SiO4]間的鍵力。這時(shí)，加入的正離子的半徑越小，降低粘度的作用越大，其次序是Li＋>Na＋>Ｋ＋>Rb＋>Cs＋。這是由于R＋除了能提供“游離”氧，打斷硅氧網(wǎng)絡(luò)以外，在網(wǎng)絡(luò)中還對(duì)→Si－O－Si←鍵有反極化作用，減弱了上述鍵力。Li＋離子半徑最小，電場(chǎng)強(qiáng)度最強(qiáng)，反極化作用最大，故它降低粘度的作用最大。第20頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月b.當(dāng)熔體中Ｒ2O含量較高（O/Si比較高）時(shí)，則熔體中硅氧負(fù)離子團(tuán)接近最簡(jiǎn)單的[SiO4]形式，同時(shí)熔體中有大量Ｏ2-存在，[SiO4]四面體之間主要依靠R－O鍵力連接，這時(shí)作用力矩最大的Li+就具有較大的粘度。在這種情況下，Ｒ2O對(duì)粘度影響的次序是Li+<Na+<Ｋ+。第21頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（3）二價(jià)金屬氧化物

二價(jià)堿土金屬氧化物對(duì)粘度影響：一方面和堿金屬離子一樣，能使硅氧負(fù)離子團(tuán)解聚使粘度降低；另一方面，它們的電價(jià)較高而半徑又不大，因此其離子勢(shì)Z/r較Ｒ+的大，能奪取硅氧負(fù)離子團(tuán)中的Ｏ2-來(lái)包圍自己，導(dǎo)致硅氧負(fù)離子團(tuán)聚合。綜合兩個(gè)相反效應(yīng)，Ｒ2+降低粘度的次序是Ba2+＞Sr2+＞Ca2+＞Ｍg2+，系統(tǒng)粘度次序?yàn)锽a2+<Sr2+<Ca2+<Ｍg2+。第22頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（4）高價(jià)金屬氧化物a.網(wǎng)絡(luò)形成氧化物（網(wǎng)絡(luò)形成體）SiO2、P2O5、B2O3等，他們的特點(diǎn)時(shí)正離子半徑高小，電價(jià)高，與氧形成混合鍵，能單獨(dú)形成玻璃。（硅酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽玻璃）b.網(wǎng)絡(luò)中間體氧化物Al2O3當(dāng)石英玻璃中不僅混入Na2O氧化物，還混有Al2O3時(shí)，成為鈉鋁硅酸鹽玻璃，，當(dāng)Al2O3/

Na2O≤1時(shí)，Al2O3作為網(wǎng)絡(luò)形成氧化物，起到補(bǔ)網(wǎng)的作用。Al2O3/

Na2O＞1時(shí)，Al2O3作為網(wǎng)絡(luò)修改氧化物，起到斷網(wǎng)的作用。第23頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（5）

陽(yáng)離子配位數(shù)在硅酸鹽Na2O－SiO2系統(tǒng)中：1）當(dāng)B2O3含量較少時(shí)，Na2O/B2O3>1，結(jié)構(gòu)中”游離”氧充足，B3＋以[BO4]四面體狀態(tài)加入到[SiO4]四面體網(wǎng)絡(luò)，將斷開的網(wǎng)絡(luò)重新連接起來(lái)，結(jié)構(gòu)趨于緊密，粘度隨含量升高而增加；

2）當(dāng)Na2O/B2O3約為1時(shí)(B2O3含量約為15％)，B3＋形成[BO4]四面體最多，粘度達(dá)到最高點(diǎn)；

3）B2O3含量繼續(xù)增加，較多量的B2O3引入使Na2O/B2O3<1，“游離”氧不足，B3＋開始處于層狀[BO3]中，使結(jié)構(gòu)趨于疏松，粘度又逐步下降。第24頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月16Na2O·xB2O3·(84－x)SiO2

系統(tǒng)玻璃中560℃時(shí)的粘度變化151413121110048121620242832Lgη(η:P)B2O3(mol%)第25頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（6）混合堿效應(yīng)熔體中同時(shí)引入一種以上的Ｒ2O或RO時(shí)，粘度比等量的一種Ｒ2Ｏ或RO高，稱為“混合堿效應(yīng)”，這可能和離子的半徑、配位等結(jié)晶化學(xué)條件不同而相互制約有關(guān)。第26頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（7）離子極化的影響

離子間的相互極化對(duì)粘度也有重要影響。由于極化使離子變形，共價(jià)鍵成分增加，減弱了Si－O鍵力，溫度一定時(shí)，引入等量的具有18電子層結(jié)構(gòu)的二價(jià)副族元素離子Zn2+、Cd2+、Pb2+等較引入含8電子層結(jié)構(gòu)的堿土金屬離子更能降低系統(tǒng)的粘度。第27頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（8）其它化合物CaF2能使熔體粘度急劇下降，其原因是F－的離子半徑與O2－的相近，較容易發(fā)生取代，但F－只有一價(jià)，將原來(lái)網(wǎng)絡(luò)破壞后難以形成新網(wǎng)絡(luò)，所以粘度大大下降。稀土元素氧化物如氧化鑭、氧化鈰等，以及氯化物、硫酸鹽在熔體中一般也起降低粘度的作用。

綜上所述，加入某一種化合物所引起粘度的改變既取決于加入的化合物的本性，也取決于原來(lái)基礎(chǔ)熔體的組成。第28頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

1．各向同性

2．介穩(wěn)性：長(zhǎng)時(shí)間在低溫下保留高溫時(shí)的結(jié)構(gòu)狀態(tài)3．由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化的過(guò)程是可逆的與漸變的，在一定的溫度范圍內(nèi)完成，無(wú)固定熔點(diǎn)。

4．由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化時(shí)物理、化學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的連續(xù)性§3.3玻璃的通性第29頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月液固狀態(tài)下的V~T關(guān)系特征溫度：Tg－脆性溫度，即退火的上限溫度（消除內(nèi)應(yīng)力）Tf－軟化溫度，拉絲的最低溫度Tg～Tf：反常間距，在這一溫度段內(nèi)，玻璃性質(zhì)變化劇烈。第30頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月§3.4玻璃的形成1．形成玻璃的物質(zhì)及方法2．玻璃形成的熱力學(xué)條件3．玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件4．玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件（1）復(fù)合陰離子團(tuán)大小與排列方式（2）鍵強(qiáng)（3）鍵型第31頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1．形成玻璃的物質(zhì)及方法

當(dāng)今普遍認(rèn)為，只要冷卻速率足夠快，幾乎任何物質(zhì)都能形成玻璃。

方法：熔融法和非熔融法。熔融法是形成玻璃的傳統(tǒng)方法，即玻璃原料經(jīng)加熱、熔融和在常規(guī)條件下進(jìn)行冷卻而形成玻璃態(tài)物質(zhì)，在玻璃工業(yè)生產(chǎn)中大量采用這種方法。缺點(diǎn)：是冷卻速率較慢，工業(yè)生產(chǎn)一般為40～60℃/h，實(shí)驗(yàn)室樣品急冷也僅為1～10℃/s，這樣的冷卻速率不能使金屬、合金或一些離子化合物形成玻璃。第32頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月由熔融法形成玻璃的物質(zhì)

第33頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月由非熔融法形成玻璃的物質(zhì)

第34頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

2．玻璃形成的熱力學(xué)條件

熔融體是物質(zhì)在液相溫度以上存在的一種高能量狀態(tài)。隨著溫度降低，熔體釋放能量大小不同，可以有三種冷卻途徑：

（1）結(jié)晶化，即有序度不斷增加，直到釋放全部多余能量而使整個(gè)熔體晶化為止。

（2）玻璃化，即過(guò)冷熔體在轉(zhuǎn)變溫度Tg硬化為固態(tài)玻璃的過(guò)程。

（3）分相，即質(zhì)點(diǎn)遷移使熔體內(nèi)某些組成偏聚，從而形成互不混溶的組成不同的兩個(gè)玻璃相。

第35頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月幾種硅酸鹽晶體與玻璃體的生成熱第36頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3．玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件

從析晶的條件反推玻璃形成的條件。析晶分為晶核生成與晶體長(zhǎng)大兩個(gè)過(guò)程。均態(tài)核化：熔體內(nèi)部自發(fā)成核。

非均態(tài)核化：由表面、界面效應(yīng)，雜質(zhì)、或引入晶核劑等各種因素支配的成核過(guò)程。核生成速率IV:是指單位時(shí)間內(nèi)單位體積熔體中所生成的晶核數(shù)目（個(gè)/cm3·s）；

晶體生長(zhǎng)速率u:是指單位時(shí)間內(nèi)晶體的線增長(zhǎng)速率（cm/s）。Iv與u均與過(guò)冷度（△T＝TM－T）有關(guān)（TM為熔點(diǎn)）。圖1為物質(zhì)的析晶特征曲線。由圖可見(jiàn)，IV與u曲線上都存在極大值。第37頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月圖1成核、生長(zhǎng)速率與過(guò)冷度的關(guān)系uuΔTIJIJuuΔTIvIv第38頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月析晶體積分?jǐn)?shù)為10-6時(shí)具有不同熔點(diǎn)物質(zhì)的T-T-T曲線A-Tm=356.6KB-Tm=316.6KC-Tm=276.6KABC10－410－21021041061081010112010080604020時(shí)間（s）過(guò)冷度（K）第39頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月實(shí)驗(yàn)證明：當(dāng)晶體混亂地分布于熔體中時(shí)，晶體的體積分?jǐn)?shù)（晶體體積／玻璃總體積Vβ/V）為10－6時(shí)，剛好為儀器可探測(cè)出來(lái)的濃度。根據(jù)相變動(dòng)力學(xué)理論，通過(guò)式（3－23）估計(jì)防止一定的體積分?jǐn)?shù)的晶體析出所必須的冷卻速率。

Vβ／V≈л/3Ivu3t4（3－23）

式中Vβ－析出晶體體積；V－熔體體積；Iv－成核速率；u－晶體生長(zhǎng)速率；t－時(shí)間。第40頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4．

玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件

（1）復(fù)合陰離子團(tuán)大小與排列方式

硅酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽等無(wú)機(jī)熔體轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａr(shí)，熔體的結(jié)構(gòu)含有多種負(fù)離子集團(tuán)，形成玻璃的傾向大小和熔體中負(fù)離子團(tuán)的聚合程度有關(guān)。

聚合程度越低，越不易形成玻璃；聚合程度越高，特別當(dāng)具有三維網(wǎng)絡(luò)或歪扭鏈狀結(jié)構(gòu)時(shí)，越容易形成玻璃。第41頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

硼酸鹽、鍺酸鹽、磷酸鹽等無(wú)機(jī)熔體中，也可采用類似硅酸鹽的方法，根據(jù)O/B、O/Ge、O/P比來(lái)粗略估計(jì)負(fù)離子集團(tuán)的大小。根據(jù)實(shí)驗(yàn)，形成玻璃的O/B、O/Si、O/Ge、O/P比有最高限值。這個(gè)限值表明熔體中負(fù)離子集團(tuán)只有以高聚合的歪曲鏈狀或環(huán)狀方式存在時(shí)，方能形成玻璃。

第42頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月形成硼酸鹽、硅酸鹽等玻璃的O／B、O／Si等比值的最高限值

第43頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）鍵強(qiáng)孫光漢于1947年提出氧化物的鍵強(qiáng)是決定其能否形成玻璃的重要條件，他認(rèn)為可以用元素與氧結(jié)合的單鍵強(qiáng)度大小來(lái)判斷氧化物能否生成玻璃根據(jù)單鍵能的大小，可將不同氧化物分為以下三類：

a.玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體（其中正離子為網(wǎng)絡(luò)形成離子），其單鍵強(qiáng)度>335kJ／mol。這類氧化物能單獨(dú)形成玻璃。

第44頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月b.網(wǎng)絡(luò)修改體（正離子稱為網(wǎng)絡(luò)改變離子），其單鍵強(qiáng)度<250kJ/mol。這類氧化物不能形成玻璃。但能改變網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使玻璃性質(zhì)改變。第45頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月C.網(wǎng)絡(luò)中間體（正離子稱為網(wǎng)絡(luò)中間離子），其單鍵強(qiáng)度介于250～335kJ/mol。這類氧化物的作用介于玻璃形成體和網(wǎng)絡(luò)改變體兩者之間。

羅生（Rawson）進(jìn)一步發(fā)展了孫氏理論，提出用單鍵強(qiáng)度除以各種氧化物的熔點(diǎn)的比率來(lái)衡量玻璃形成的傾向。這樣，單鍵強(qiáng)度越高，熔點(diǎn)越低的氧化物越易于形成玻璃。第46頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一些氧化物的單鍵強(qiáng)度與形成玻璃的關(guān)系第47頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（3）鍵型離子鍵化合物在熔融狀態(tài)以單獨(dú)離子存在，流動(dòng)性很大，凝固時(shí)靠靜電引力迅速組成晶格。離子鍵作用范圍大，又無(wú)方向性，且離子鍵化合物具有較高的配位數(shù)（6、8），離子相遇組成晶格的幾率較高，很難形成玻璃。金屬鍵物質(zhì)，在熔融時(shí)失去聯(lián)系較弱的電子，以正離子狀態(tài)存在。金屬鍵無(wú)方向性并在金屬晶格內(nèi)出現(xiàn)最高配位數(shù)（12），原子相遇組成晶格的幾率最大，最不易形成玻璃.

純粹共價(jià)鍵化合物多為分子結(jié)構(gòu)。在分子內(nèi)部，由共價(jià)鍵連接，分子間是無(wú)方向性的范德華力。一般在冷卻過(guò)程中質(zhì)點(diǎn)易進(jìn)入點(diǎn)陣而構(gòu)成分子晶格。

因此以上三種鍵型都不易形成玻璃。第48頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)離子鍵和金屬鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡時(shí)，通過(guò)強(qiáng)烈的極化作用，化學(xué)鍵具有方向性和飽和性趨勢(shì)，在能量上有利于形成一種低配位數(shù)（3、4）或一種非等軸式構(gòu)造，有s－p電子形成雜化軌道，并構(gòu)成σ鍵和π鍵，稱為極性共價(jià)鍵。既具有共價(jià)鍵的方向性和飽和性、不易改變鍵長(zhǎng)和鍵角的傾向，促進(jìn)生成具有固定結(jié)構(gòu)的配位多面體，構(gòu)成玻璃的近程有序；又具有離子鍵易改變鍵角、易形成無(wú)對(duì)稱變形的趨勢(shì)，促進(jìn)配位多面體不按一定方向連接的不對(duì)稱變形，構(gòu)成玻璃遠(yuǎn)程無(wú)序的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因此極性共價(jià)鍵的物質(zhì)比較易形成玻璃態(tài)。第49頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月金屬鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡的混合鍵稱為金屬共價(jià)鍵。

在金屬中加入半徑小電荷高的半金屬離子（Si4+、P5+、B3+等）或加入場(chǎng)強(qiáng)大的過(guò)渡元素，能對(duì)金屬原子產(chǎn)生強(qiáng)烈的極化作用，形成spd或spdf雜化軌道，形成金屬和加入元素組成的原子團(tuán)，類似于［SiO4］四面體，也可形成金屬玻璃的近程有序，

但金屬鍵的無(wú)方向性和無(wú)飽和性則使這些原子團(tuán)之間可以自由連接，形成無(wú)對(duì)稱變形的趨勢(shì)從而產(chǎn)生金屬玻璃的遠(yuǎn)程無(wú)序。

因此金屬共價(jià)鍵的物質(zhì)比較易形成玻璃態(tài)。

第50頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月綜上所述，形成玻璃必須具有極性共價(jià)鍵或金屬共價(jià)鍵。

一般地說(shuō)陰、陽(yáng)離子的電負(fù)性差△x約在1.5～2.5之間；其中陽(yáng)離子具有較強(qiáng)的極化本領(lǐng)；單鍵強(qiáng)度(M－O)>335kJ/mol；成鍵時(shí)出現(xiàn)s－p電子形成雜化軌道。這樣的鍵型在能量上有利于形成一種低配位數(shù)的負(fù)離子團(tuán)構(gòu)造或結(jié)構(gòu)鍵，易形成無(wú)規(guī)則的網(wǎng)絡(luò)，因而形成玻璃傾向很大。第51頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、玻璃體結(jié)構(gòu)模型1.微晶學(xué)說(shuō)（晶子模型）實(shí)驗(yàn)依據(jù)折射率-溫度曲線鈉硅雙組分玻璃的X射線散射強(qiáng)度曲線紅外反射光譜§3.5玻璃體結(jié)構(gòu)第52頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月硅酸鹽玻璃折射率隨溫度變化曲線

200400300100500100200-200-100Δn×105T(℃)第53頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一種鈉硅酸鹽玻璃（SiO2含量76.4%）的折射率隨溫度的變化曲線

200300100-200-100Δn×107T(℃)βγαβαβ鱗石英鱗石英方石英第54頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月27Na2O·73SiO2玻璃的X射線散射強(qiáng)度曲線1－未加熱；2－在618℃保溫1小時(shí)3－在800保溫10分鐘和670保溫20小時(shí)1501005001501005002502001501005000.10.20.30.40.5sinθλI132第55頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月學(xué)說(shuō)要點(diǎn)：

玻璃結(jié)構(gòu)是一種不連續(xù)的原子集合體，即無(wú)數(shù)“微晶”分散在無(wú)定形介質(zhì)中；

“微晶”的化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量取決于玻璃的化學(xué)組成，可以是獨(dú)立原子團(tuán)或一定組成的化合物和固溶體等微觀多相體，與該玻璃物系的相平衡有關(guān)；

“微晶”不同于一般微晶，而是晶格極度變形的微小有序區(qū)域，在“微晶”中心質(zhì)點(diǎn)排列較有規(guī)律，愈遠(yuǎn)離中心則變形程度愈大；

從“微晶”部分到無(wú)定形部分的過(guò)渡是逐步完成的，兩者之間無(wú)明顯界線。第56頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月石英等物X射線衍射圖00.040.080.120.160.200.24sinθλ00.040.080.120.160.200.24sinθλ00.040.080.120.160.200.24sinθλ石英玻璃方石英硅膠I玻璃是由稱為晶子的很小的晶體的集合體組成的。晶子點(diǎn)陣排列不規(guī)則，因此干涉不規(guī)律，導(dǎo)致衍射峰加寬。第57頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說(shuō)學(xué)說(shuō)要點(diǎn)：

玻璃的結(jié)構(gòu)與相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)相似，同樣形成連續(xù)的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。但玻璃的網(wǎng)絡(luò)與晶體的網(wǎng)絡(luò)不同，玻璃的網(wǎng)絡(luò)是不規(guī)則的、非周期性的，因此玻璃的內(nèi)能比晶體的內(nèi)能要大。由于玻璃的強(qiáng)度與晶體的強(qiáng)度屬于同一個(gè)數(shù)量級(jí)，玻璃的內(nèi)能與相應(yīng)晶體的內(nèi)能相差并不多，因此它們的結(jié)構(gòu)單元（四面體或三角體）應(yīng)是相同的，不同之處在于排列的周期性。第58頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月如石英玻璃和石英晶體的基本結(jié)構(gòu)單元都是硅氧四面體[SiO4]。各硅氧四面體[SiO4]都通過(guò)頂點(diǎn)連接成為三維空間網(wǎng)絡(luò)，但在石英晶體中硅氧四面體[SiO4]有著嚴(yán)格的規(guī)則排列；而在石英玻璃中，硅氧四面體[SiO4]的排列是無(wú)序的，缺乏對(duì)稱性和周期性的重復(fù)。第59頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月石英晶體與石英玻璃結(jié)構(gòu)比較第60頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月扎哈里阿生還提出氧化物（AmOn）形成玻璃時(shí)，應(yīng)具備如下四個(gè)條件：1．網(wǎng)絡(luò)中每個(gè)氧離子最多與兩個(gè)A離子相聯(lián)；

2．氧多面體中，A離子配位數(shù)要盡量的小，即為4或3。

3．氧多面體相互連接只能共頂而不能共棱或共面。

4．每個(gè)氧多面體至少有三個(gè)頂角是與相鄰多面體共有以形成連續(xù)的無(wú)規(guī)則空間結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)。第61頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.兩大學(xué)說(shuō)的比較與發(fā)展微晶學(xué)說(shuō)：

優(yōu)點(diǎn)：強(qiáng)調(diào)了玻璃結(jié)構(gòu)的不均勻性、不連續(xù)性及有序性等方面特征，成功地解釋了玻璃折射率在加熱過(guò)程中的突變現(xiàn)象。尤其是發(fā)現(xiàn)微不均勻性是玻璃結(jié)構(gòu)的普遍現(xiàn)象后，微晶學(xué)說(shuō)得到更為有力的支持。

缺陷：第一，對(duì)玻璃中“微晶”的大小與數(shù)量尚有異議。微晶大小根據(jù)許多學(xué)者估計(jì)波動(dòng)在0.7～2.0nm。之間，含量只占10％～20％。0.7～2.0nm只相當(dāng)于2～1個(gè)多面體作規(guī)則排列，而且還有較大的變形，所以不能過(guò)分夸大微晶在玻璃中的作用和對(duì)性質(zhì)的影響。

第二，微晶的化學(xué)成分還沒(méi)有得到合理的確定。第62頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月網(wǎng)絡(luò)學(xué)說(shuō)：

優(yōu)點(diǎn)：強(qiáng)調(diào)了玻璃中離子與多面體相互間排列的均勻性、連續(xù)性及無(wú)序性等方面結(jié)構(gòu)特征。如玻璃的各向同性可以看著是由于形成網(wǎng)絡(luò)的多面體（如硅氧四面體）的取向不規(guī)則性導(dǎo)致的。而玻璃之所以沒(méi)有固定的熔點(diǎn)是由于多面體的取向不同，結(jié)構(gòu)中的鍵角大小不一，因此加熱時(shí)弱鍵先斷裂然后強(qiáng)鍵才斷裂，結(jié)構(gòu)被連續(xù)破壞。宏觀上表現(xiàn)出玻璃的逐漸軟化，物理化學(xué)性質(zhì)表現(xiàn)出漸變性。第63頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月缺陷：近年來(lái)，隨著實(shí)驗(yàn)技術(shù)的進(jìn)展，積累了愈來(lái)愈多的關(guān)于玻璃內(nèi)部不均勻的資料，例如首先在硼硅酸鹽玻璃中發(fā)現(xiàn)分相與不均勻現(xiàn)象，以后又在光學(xué)玻璃和氟化物與磷酸鹽玻璃中均發(fā)現(xiàn)有分相現(xiàn)象。用電子顯微鏡觀察玻璃時(shí)發(fā)現(xiàn)在肉眼看來(lái)似乎是均勻一致的玻璃，實(shí)際上都是由許多從0.01～0.1μm的各不相同的微觀區(qū)域構(gòu)成的。第64頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月事實(shí)上，從哲學(xué)的角度講，玻璃結(jié)構(gòu)的遠(yuǎn)程無(wú)序性與近程有序性，連續(xù)性與不連續(xù)性，均勻性與不均勻性并不是絕對(duì)的，在一定條件下可以相互轉(zhuǎn)化。玻璃態(tài)是一種復(fù)雜多變的熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，玻璃的成分、形成條件和熱歷史過(guò)程都會(huì)對(duì)其結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，不能以局部的，特定條件下的結(jié)構(gòu)來(lái)代表所有玻璃在任何條件下的結(jié)構(gòu)狀態(tài)。第65頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、幾種典型的玻璃結(jié)構(gòu)1.硅酸鹽玻璃a.石英玻璃結(jié)構(gòu)符合無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)模型，Si/O=1/2，但Si4+～O2-鍵角分布范圍廣，120°～180°之間，熔體粘度大。b.鈉硅酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)由于Na2O的存在，[SiO4]4-網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)斷裂，Si/O減小，非橋氧數(shù)目增加。c.鈉鋁硅酸鹽玻璃Al