四臂聚氧化乙烯片晶的溫度-溫度相互作用

如果在非均勻結(jié)構(gòu)的固溶體或溶液溶液中觀察到，隨著時(shí)間的推移，系統(tǒng)中晶體或溶膠體的平均粒徑將繼續(xù)增加。奧斯瓦爾德（ostoner）在研究這一現(xiàn)象后認(rèn)為，當(dāng)顆粒小于平均粒徑時(shí)，它們?nèi)芙獠⒃俅畏e聚在大樣本中，導(dǎo)致系統(tǒng)中顆粒的平均粒徑增加。這一現(xiàn)象被稱為奧斯瓦爾德稱重，其力學(xué)基礎(chǔ)是，由于大于表面能量，大顆粒比小顆粒少。因此，通過(guò)增加粒度，系統(tǒng)的自由度可以降低1.2?，F(xiàn)在，奧斯瓦爾德的成熟度的另一個(gè)重要意義是，在過(guò)去20或30年中，人們非常關(guān)注的各種納米顆粒處于亞洲穩(wěn)定狀態(tài)，隨著時(shí)間的推移，它們的粒徑將隨著奧斯瓦爾德的成熟度來(lái)增加。研究聚合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和結(jié)晶過(guò)程是高分子物理領(lǐng)域的重要課題之一［3～10］.這是因?yàn)樵趯?shí)際應(yīng)用中,結(jié)構(gòu)聚合物材料的力學(xué)性能和功能聚合物的功能都與不同尺度的結(jié)晶結(jié)構(gòu)密切相關(guān).在結(jié)晶時(shí)長(zhǎng)鏈的聚合物通常形成折疊鏈的片晶,受結(jié)晶時(shí)眾多因素的影響,其厚度在約十到幾十納米的范圍內(nèi),這是長(zhǎng)期以來(lái)高分子學(xué)者們關(guān)注的研究課題.熱力學(xué)上,折疊鏈的片晶處于亞穩(wěn)定狀態(tài),而伸直鏈的晶體處于平衡狀態(tài)［3～10］.因此,厚度不同的片晶處于不同的亞穩(wěn)定狀態(tài).在實(shí)驗(yàn)中,將薄片晶在低于熔點(diǎn)的溫度下退火時(shí),就能觀察到片晶的厚度隨時(shí)間在不斷增厚.增厚機(jī)理為薄片晶的熔融和在厚片晶的誘導(dǎo)下重結(jié)晶,簡(jiǎn)稱為熔融-重結(jié)晶機(jī)理［11～18］.聚氧化乙烯(PEO)是研究聚合物結(jié)晶的理想體系,原因如下:(1)PEO具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、水溶性和無(wú)毒,在生物醫(yī)用材料［19］、藥物［20］和鋰離子電池［21］中有廣泛的應(yīng)用或者潛在應(yīng)用;(2)通過(guò)環(huán)氧乙烷的活性開(kāi)環(huán)聚合制備PEO,能夠很好地控制它的短程和長(zhǎng)程結(jié)構(gòu),是研究聚合物超分子結(jié)構(gòu)的理想體系;(3)采用SAXS或其他方法對(duì)線形［16～18，22～48］和星形［49］PEO的結(jié)晶行為和結(jié)晶形態(tài)進(jìn)行了深入和細(xì)致的研究,報(bào)道的結(jié)果有利于更加細(xì)致和深入地理解我們獲得的結(jié)果.在我們?cè)缙诘难芯抗ぷ髦?首先利用原子力顯微鏡在真實(shí)空間觀察到在單晶硅板表面上分子量為5.0×103的線性PEO單層片晶在升溫過(guò)程中呈現(xiàn)量子化的增厚過(guò)程,發(fā)現(xiàn)薄片晶會(huì)自發(fā)增厚,爾后會(huì)迫使周邊的薄片晶熔融并在厚片晶的周邊重新結(jié)晶［16］.與此同時(shí),我們也利用小角X-射線散射(SAXS)研究了PEO在升溫過(guò)程中,量子化增厚的動(dòng)力學(xué)過(guò)程,即結(jié)晶層厚度(或者長(zhǎng)周期)在隨溫度增加會(huì)在特定的溫度跳躍式的增厚［17，18］.基于這些實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果,我們認(rèn)為通過(guò)熔融-重結(jié)晶機(jī)理的量子化增厚過(guò)程實(shí)質(zhì)上是一個(gè)典型的奧斯瓦爾德熟化現(xiàn)象.在本研究工作中,將繼續(xù)研究PEO片晶增厚過(guò)程.實(shí)驗(yàn)上,仍然采用SAXS,因?yàn)檫@個(gè)方法能夠?qū)崿F(xiàn)實(shí)時(shí)和在位的同步觀察.選擇的研究體系為一個(gè)四臂星形PEO(4-arms-PEO)樣品,每臂分子量約為5.0×103,總分子量約為2.0×104.由于臂的交接點(diǎn)不會(huì)加入到片晶中并影響每一臂的結(jié)晶過(guò)程［49］,為此,這個(gè)四臂星形PEO樣品的增厚過(guò)程就可能不同于早期研究中分子量為5.0×103的PEO的量子化增厚過(guò)程.在實(shí)驗(yàn)中,將4-arms-PEO樣品經(jīng)過(guò)快速淬火處理,迫使體系中盡可能形成薄的片晶,然后采用SAXS觀察在升溫過(guò)程中薄片晶隨著溫度增加連續(xù)增厚的過(guò)程,并用一維相關(guān)函數(shù)分析方法研究了在片晶增厚過(guò)程中長(zhǎng)周期、線性結(jié)晶度、結(jié)晶層厚度、無(wú)定形層厚度等參數(shù)的變化,進(jìn)一步說(shuō)明在升溫過(guò)程中本體樣品中發(fā)生的薄片晶的熔融-重結(jié)晶過(guò)程是一個(gè)典型的奧斯瓦爾德熟化現(xiàn)象,更希望能夠說(shuō)明具有二維特征的聚合物片晶厚度增加與在固溶體或液溶膠中觀察到粒子三維尺寸的增大現(xiàn)象之間的細(xì)微差異.1實(shí)驗(yàn)部分1.1n-二甲基甲酰胺dmf-peo的合成四臂星形PEO樣品從日本油脂株式會(huì)社購(gòu)買,商品名為SUNBRIGHTue4d0PTE-20000,標(biāo)記為4-arms-PEO,熔點(diǎn)為61.0℃.4-arms-PEO是以季戊四醇引發(fā)環(huán)氧乙烷聚合制備,為此,分子的中心是一個(gè)季戊四醇的交叉骨架,4個(gè)端基是羥基(—OH).利用PEO標(biāo)樣標(biāo)定的凝膠滲透色譜(GPC,Waters)在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中測(cè)定了樣品的數(shù)均分子量和分子量分布系數(shù),結(jié)果為Mn=2.06×103和分子量分布系數(shù)Mn/Mw=1.08,為此,每一臂的分子量為Mn=5.15×103.在結(jié)晶狀態(tài)下,這個(gè)4-arms-PEO樣品的每一臂形成伸直鏈片晶的厚度為L(zhǎng)=lmN=32.6nm,其中l(wèi)m=0.2783nm,N是聚合度［32］.1.2u3000研究方法SAXS實(shí)驗(yàn)在德國(guó)馬普聚合物研究所完成.儀器的主要配置是旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極X射線源(RigakuMikroMax007)和二維探測(cè)器(BruckerHistar).X射線源的工作電壓為30kV和工作電流為10mA.X射線的波長(zhǎng)為0.154nm.這個(gè)X射線源的光強(qiáng)度遠(yuǎn)大于普通的光源但小于同步輻射光源.實(shí)驗(yàn)中,每個(gè)測(cè)試能夠在30min內(nèi)完成.樣品與檢測(cè)器之間的距離是約1800mm.樣品是放置在樣品室的加熱器中,溫度能夠控制在±0.2K范圍內(nèi).實(shí)驗(yàn)中是采用程序加熱樣品.由于樣品中形成周期排列的片晶結(jié)構(gòu),采用經(jīng)過(guò)洛倫茲(Lorentzian)校正的SAXS曲線(Iq2-q)上的散射峰來(lái)確定峰的位置.其中,q=4πsinθ/λ,q是散射矢量,2θ是散射角,λ是X-射線的波長(zhǎng).1.3冷卻、升溫時(shí)間的確定室溫SAXS實(shí)驗(yàn)操作步驟如圖1所示.將封閉在金屬坩堝中4-arms-PEO樣品加熱到75℃并恒溫熔融5min,隨即放入10℃的水中淬火5min,取出后置于干燥器中逐漸恢復(fù)至室溫.在升溫過(guò)程中,在40℃以下升溫步長(zhǎng)為2K,而在40℃以上升溫步長(zhǎng)為1K.在每個(gè)溫度下停留30min,如此升溫至60℃.2結(jié)果與討論2.1表面活性劑的結(jié)構(gòu)圖2(a)是采用SAXS獲得的4-arm-PEO樣品在不同溫度下經(jīng)過(guò)的Lorentzian修正的Iq2-q散射曲線.可以看出,在逐步室溫過(guò)程中,散射曲線的特征發(fā)生了明顯的變化,也就意味著樣品中的結(jié)晶結(jié)構(gòu)變化了.圖2(b)是從圖2(a)中篩選出的4條有代表性的散射曲線.在26℃時(shí)存在3個(gè)峰,它們的峰值在q1=0.496nm－1,q2=0.840nm－1和q3=1.058nm－1,對(duì)應(yīng)于長(zhǎng)周期d1=12.7nm,d2=7.5nm和d3=5.9nm,嘗試與分子量為5150的每臂聚氧化乙烯的整數(shù)折疊厚度比較,發(fā)現(xiàn)無(wú)關(guān)聯(lián).每個(gè)峰都很寬,q1峰的半峰寬FWHM=0.22nm－1,說(shuō)明片晶與無(wú)定形層交替形成的結(jié)構(gòu)的厚度和分布都不均一.對(duì)于這些寬峰尚不能通過(guò)分峰方法將它們分開(kāi)為幾個(gè)獨(dú)立的窄峰.d1/d2=1.69和d1/d3=2.15,不是2∶1也非3∶1的關(guān)系,說(shuō)明可能有存在3種厚度的交替層狀結(jié)構(gòu).從峰的強(qiáng)度看,導(dǎo)致在q1=0.496nm－1出現(xiàn)散射的結(jié)構(gòu)占優(yōu).隨著溫度的升高,圖2(a)表明在q1=0.496nm－1出現(xiàn)散射峰在逐漸地變寬.當(dāng)溫度升高到45℃時(shí),這個(gè)峰已經(jīng)變得相當(dāng)寬了,FWHM=0.25nm－1,我們嘗試用分峰方法將它分開(kāi)為2個(gè)峰,分別為q1a=0.434nm－1和q1b=0.562nm－1,如圖2(b)中2條虛線所示.對(duì)應(yīng)的d1a=14.5nm和d1b=11.2nm,說(shuō)明有至少存在2個(gè)厚度不同的層狀結(jié)構(gòu).第二和第三個(gè)峰對(duì)應(yīng)的q2=0.820nm-1和q3=1.081nm-1,對(duì)應(yīng)的d2=7.7nm和d3=5.8nm.有d1a/d2=1.88和d1a/d3=2.50.進(jìn)一步地升溫至52℃,第一個(gè)峰變窄了,FWHM=0.15nm-1,如圖2(b)所示.在這個(gè)溫度下,仍然有3個(gè)散射峰,分別出現(xiàn)在q1=0.381nm-1,q2=0.720nm-1和q3=1.071nm-1,對(duì)應(yīng)的長(zhǎng)周期d1=16.5nm,d2=8.7nm和d3=5.9nm,d1/d2=1.8和d1/d3=2.7,仍然沒(méi)有2∶1或者3∶1關(guān)系.在圖2(a)中能夠看到53~60℃的溫度區(qū)域里,3個(gè)峰的高度增加,寬度變窄和位置向低q值區(qū)移動(dòng),說(shuō)明樣品內(nèi)部的結(jié)構(gòu)正在發(fā)生明顯的變化.從圖2(b)中強(qiáng)調(diào)的59℃的散射曲線,得到第一個(gè)峰的FWHM=0.11nm-1,3個(gè)峰分別出現(xiàn)在q1=0.298nm-1,q2=0.614nm-1和q3=0.926nm-1,對(duì)應(yīng)的長(zhǎng)周期d1=21.1nm,d2=10.2nm和d3=6.8nm.d1/d2=2.01和d1/d3=3.10,接近2∶1和3∶1,說(shuō)明出現(xiàn)在q2=0.614nm-1和q3=0.926nm-1的峰是出現(xiàn)在q1=0.298nm-1峰的二次和三次峰,即厚度為21.1nm的層狀結(jié)構(gòu)是唯一的結(jié)構(gòu).2.2saxs散射曲線中心上消除一個(gè)峰圖3所示為從圖2中的散射曲線的峰值獲得的片晶結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)周期隨溫度升高的演變過(guò)程.根據(jù)在前一節(jié)對(duì)SAXS曲線中蘊(yùn)含的片晶結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)周期隨溫度升高的演變的分析,我們將長(zhǎng)周期的變化趨勢(shì)分為3個(gè)區(qū)域.Ⅰ區(qū)在26~45℃之間.按照前面的分析,存在著以長(zhǎng)周期d1=12.7nm,d2=7.5nm和d3=5.9nm的3種片晶結(jié)構(gòu).由于過(guò)冷度很高,分子鏈被凍結(jié),片晶厚度變化相當(dāng)度不同的層狀結(jié)構(gòu).第二和第三個(gè)峰對(duì)應(yīng)的q2=0.820nm－1和q3=1.081nm－1,對(duì)應(yīng)的d2=7.7nm和d3=5.8nm.有d1a/d2=1.88和d1a/d3=2.50.進(jìn)一步地升溫至52℃,第一個(gè)峰變窄了,FWHM=0.15nm－1,如圖2(b)所示.在這個(gè)溫度下,仍然有3個(gè)散射峰,分別出現(xiàn)在q1=0.381nm－1,q2=0.720nm－1和q3=1.071nm－1,對(duì)應(yīng)的長(zhǎng)周期d1=16.5nm,d2=8.7nm和d3=5.9nm,d1/d2=1.8和d1/d3=2.7,仍然沒(méi)有2∶1或者3∶1關(guān)系.在圖2(a)中能夠看到53~60℃的溫度區(qū)域里,3個(gè)峰的高度增加,寬度變窄和位置向低q值區(qū)移動(dòng),說(shuō)明樣品內(nèi)部的結(jié)構(gòu)正在發(fā)生明顯的變化.從圖2(b)中強(qiáng)調(diào)的59℃的散射曲線,得到第一個(gè)峰的FWHM=0.11nm－1,3個(gè)峰分別出現(xiàn)在q1=0.298nm－1,q2=0.614nm－1和q3=0.926nm－1,對(duì)應(yīng)的長(zhǎng)周期d1=21.1nm,d2=10.2nm和d3=6.8nm.d1/d2=2.01和d1/d3=3.10,接近2∶1和3∶1,說(shuō)明出現(xiàn)在q2=0.614nm－1和q3=0.926nm－1的峰是出現(xiàn)在q1=0.298nm－1峰的二次和三次峰,即厚度為21.1nm的層狀結(jié)構(gòu)是唯一的結(jié)構(gòu).小,故稱為不變區(qū).Ⅱ區(qū)在45~52℃之間.由于SAXS散射曲線的主峰非常寬,可以分化為2個(gè)峰,就對(duì)應(yīng)著2種厚度的片晶.與Ⅰ區(qū)d1=12.7nm的長(zhǎng)周期值相比,2個(gè)峰中一個(gè)峰的長(zhǎng)周期值大于d1=12.7nm,而另一個(gè)峰的長(zhǎng)周期小于d1=12.7nm.在Ⅱ區(qū)里,最厚片晶的長(zhǎng)周期隨著溫度增加而增加,而其余薄片晶都已經(jīng)熔融了,表現(xiàn)為薄片晶的長(zhǎng)周期逐漸地消失了.因而,根據(jù)這些特征稱為轉(zhuǎn)變區(qū).Ⅲ區(qū)在52~60℃之間.由于d1/d2和d1/d3接近2∶1和3∶1,說(shuō)明在這個(gè)溫度區(qū)域,僅存在長(zhǎng)周期等于第一個(gè)峰的長(zhǎng)周期的片晶結(jié)構(gòu).很明顯,長(zhǎng)周期隨著溫度的增加明顯地增加,在60℃時(shí)的長(zhǎng)周期已達(dá)到21.5nm.我們稱這個(gè)區(qū)域?yàn)樵龊駞^(qū).與分子量5000的線性PEO相比,每臂分子量為5000的四臂PEO的最大長(zhǎng)周期只有21.5nm,小于單臂的伸直鏈片晶的厚度(32.6nm).2.3晶體結(jié)構(gòu)變化為了進(jìn)一步研究這個(gè)4-arm-PEO樣品在升溫過(guò)程中片晶形成與熔融,利用了一維相關(guān)函數(shù)方法對(duì)它們SAXS散射曲線進(jìn)行了分析［50，51］.具有層狀片晶結(jié)構(gòu)的一維相關(guān)函數(shù)γ1(x)的表達(dá)式是:式中,I(q)是散射強(qiáng)度,q是散射矢量,x為相關(guān)距離.從這個(gè)方程可以看出γ1(x)是歸一化的,其值范圍為-1≤γ1(x)≤+1.通常,在γ1(x)-x的作圖上會(huì)出現(xiàn)與周期結(jié)構(gòu)的特征尺寸相對(duì)應(yīng)的峰,證明存在這樣的周期結(jié)構(gòu),而峰值越高就說(shuō)明周期結(jié)構(gòu)規(guī)整性越高.圖4(a)是對(duì)應(yīng)于圖2(a)中SAXS曲線的一維相關(guān)函數(shù)曲線,γ1(x)-x.可以看見(jiàn)在26℃到60℃溫度范圍內(nèi)γ1(x)變化是相當(dāng)明顯.圖4(b)中節(jié)選了26,51,53,55和59℃5個(gè)溫度下的γ1(x).在這個(gè)圖中,可以更加清楚地看到,在逐步室溫過(guò)程中γ1(x)-x的變化.在26℃時(shí)在相應(yīng)的Iq2-q曲線上主要呈現(xiàn)一個(gè)明顯的寬峰,而反映在γ1(x)-x曲線上則有3種薄厚不等的結(jié)晶結(jié)構(gòu),分別由點(diǎn)線、虛線和實(shí)線箭頭所示,片晶的厚度分別為約x=7.0、12.2和16.6nm.還可以看出,12.2nm的片晶結(jié)構(gòu)占優(yōu)勢(shì),7.0nm和16.6nm片晶的含量較少.注意,在x=22.5nm處也有一個(gè)明顯的信號(hào),由小點(diǎn)線箭頭注明,應(yīng)該是在x=12.2nm相關(guān)信號(hào)的二倍震蕩信號(hào).在51℃的γ1(x)-x曲線上16.6nm片晶的信號(hào)增強(qiáng)了,12.2nm片晶的信號(hào)減弱了,7nm處片晶的信號(hào)幾乎消失.到53℃時(shí)16.6nm片晶的信號(hào)占絕對(duì)優(yōu)勢(shì),并向較大的x方向移動(dòng),說(shuō)明片晶增厚了,但x=12.2nm處的信號(hào)變得相對(duì)較弱.55℃時(shí)x=12.2nm處的信號(hào)完全消失,表明這樣的片晶已經(jīng)熔融了,而x=16.6nm處的信號(hào)已經(jīng)移動(dòng)到x=18.4nm,表明這樣的片晶已經(jīng)增厚了.當(dāng)溫度升至59℃,在γ1(x)-x曲線上在x=21.1nm處的信號(hào)變得非常強(qiáng),此時(shí)厚片晶的長(zhǎng)周期達(dá)到21.1nm.2.4溫度對(duì)c值的影響SAXS數(shù)據(jù)的一維相關(guān)函數(shù)分析能夠提供更多結(jié)晶結(jié)構(gòu)演變的信息.在本研究中,按照文獻(xiàn)報(bào)道的方法,確定了研究樣品的線性結(jié)晶度(linearcrystallinity)фc.確定線性結(jié)晶度фc的方法如下［50，51］:式中Q為散射不變量,而A為相關(guān)函數(shù)最小值的絕對(duì)值.應(yīng)該注意,這個(gè)方法獲得結(jié)晶度的誤差在3%.本工作中,樣品的結(jié)晶度均大于0.5,所以采用下面的公式計(jì)算結(jié)晶度.在升溫過(guò)程中,4-arms-PEO的線性結(jié)晶度的演變?nèi)鐖D5所示,同樣可分為3個(gè)特征區(qū).Ⅰ區(qū)在26~46℃之間,фc的值約為72%,隨溫度升高而略有減小;Ⅱ區(qū)在46~52℃內(nèi),фc先是隨溫度升高升高,在51℃фc≈75%;然后在51~54℃范圍內(nèi),фc隨溫度升高而下降,在54℃фc≈73%;最后,Ⅲ區(qū)在54~60℃內(nèi),фc再次隨溫度升高而升高,在60℃時(shí)фc≈75%.需要說(shuō)明的是,由于本方法獲得的結(jié)晶度誤差3%,實(shí)驗(yàn)測(cè)定的結(jié)晶度變化只是作為相對(duì)比較才有意義.測(cè)定的結(jié)晶度將用在后續(xù)的分析中.有意思的是在26~60℃的溫度區(qū)間里,沒(méi)有觀察到明顯的結(jié)晶度變化,也許正好說(shuō)明在實(shí)驗(yàn)條件下,薄片晶熔融和厚片晶形成和生長(zhǎng)的速率幾乎相同.在本研究中,也關(guān)注分析片晶-無(wú)定形層中結(jié)晶層和無(wú)定形層隨溫度升高的演變.結(jié)晶層厚度為dc=d×фc和無(wú)定形層厚度為da=d(1-фc),結(jié)果如圖6所示.在數(shù)據(jù)處理時(shí),d的值選用了最大的長(zhǎng)周期的值,因?yàn)樗从沉俗罘€(wěn)定的、占主導(dǎo)地位片晶的結(jié)構(gòu).dc和da隨溫度升高的演變規(guī)律與圖3所示的長(zhǎng)周期結(jié)果基本一致.在低溫區(qū)溫度小于44℃,ue788c在72%左右,結(jié)晶層厚度dc=9.3~9.4nm,介于每一臂兩次折疊的片晶厚度(10.9nm)和三次折疊的厚度(8.2nm)之間.無(wú)定形層厚度da=3.5~3.6nm.從45℃開(kāi)始dc和da開(kāi)始增加.當(dāng)?shù)?0℃時(shí)長(zhǎng)周期達(dá)到21.5nm,此時(shí)dc=15.8nm和da=5.7nm.圖6中顯示dc增加速度遠(yuǎn)勝于da,也就意味著片晶的增厚導(dǎo)致了線性結(jié)晶度增加.2.5晶體結(jié)構(gòu)和厚度對(duì)片晶厚度的流動(dòng)及其過(guò)程的影響.片晶厚度的一個(gè)假設(shè),當(dāng)其發(fā)生通過(guò)研究和分析4-arms-PEO樣品的SAXS和γ1(x)曲線溫度相關(guān)性,以及通過(guò)這些分析得到的長(zhǎng)周期、線性結(jié)晶度、結(jié)晶層厚度和無(wú)定形層厚度隨溫度的演變規(guī)律,我們總結(jié)出下面3個(gè)特征區(qū)域:在26~45℃內(nèi)的Ⅰ區(qū)里,采用淬火方法制備的樣品中存在著3種不同厚度的片晶,最厚的片晶層厚度為9.3nm,線性結(jié)晶度、長(zhǎng)周期、結(jié)晶層和無(wú)定形層厚度等參數(shù)基本不變,說(shuō)明熱能(kBT)還不足以驅(qū)動(dòng)能夠?qū)е缕ЫY(jié)構(gòu)變化的分子運(yùn)動(dòng).在45~52℃之間的Ⅱ區(qū)里,重要的特征是這些參數(shù)都在發(fā)生變化.SAXS的主峰先是變寬爾后可分化為2個(gè)獨(dú)立的峰,長(zhǎng)周期、結(jié)晶層厚度和無(wú)定形層厚度開(kāi)始增加,表明熱能(kBT)足以驅(qū)動(dòng)能夠?qū)е缕ЫY(jié)構(gòu)變化的分子運(yùn)動(dòng).最有意義的結(jié)果是,線性結(jié)晶度升高后又降低.線性結(jié)晶度的升高意味著淬火樣品中未結(jié)晶的分子開(kāi)始結(jié)晶了,它的降低則說(shuō)明那些薄的片晶熔融了并占支配地位.在52~60℃之間的Ⅲ區(qū)里,只有單一厚度的片晶,其厚度不斷增厚,到60℃結(jié)晶層厚度達(dá)15.8nm.我們注意到4個(gè)參數(shù)都隨著溫度的升高而增加,只有無(wú)定形層厚度的增幅較小.對(duì)于這樣的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,我們認(rèn)為在無(wú)定形層厚增幅較小的前提下,線性結(jié)晶度和結(jié)晶層厚度的值同時(shí)增加意味著一些相對(duì)較薄的片晶會(huì)熔融,爾后立即重新結(jié)晶,成為厚片晶的一部分,即發(fā)生了熔融-重結(jié)晶過(guò)程.從聚合物片晶結(jié)構(gòu)的亞穩(wěn)態(tài)特征能夠更加容易理解熔融-重結(jié)晶過(guò)程的物理本質(zhì).相對(duì)處于熱力學(xué)平衡態(tài)的伸直鏈晶體,折疊鏈片晶處于亞穩(wěn)態(tài).片晶越薄,就越遠(yuǎn)離熱力學(xué)平衡態(tài),也就越不穩(wěn)定.在升溫過(guò)程中,當(dāng)溫度相繼達(dá)到其熔點(diǎn)后較薄片晶就會(huì)熔融,爾后有可能在較厚的片晶的邊緣重新結(jié)晶.這樣的熔融-重結(jié)晶過(guò)程就是一個(gè)典型的奧斯瓦爾德熟化.本研究中強(qiáng)調(diào)奧斯瓦爾德熟化的動(dòng)態(tài)特征.可以看見(jiàn),在Ⅱ和Ⅲ區(qū)域里,結(jié)晶層的厚度不斷增加.這就意味著,在低溫下較薄的片晶熔融了,也會(huì)形成新的、更厚的片晶,導(dǎo)致平均厚度的分布向更厚的區(qū)域移動(dòng).在溫度升高后曾為厚片晶的片晶可能會(huì)淪為薄片晶,它們?nèi)廴诤笾亟Y(jié)晶.這樣的過(guò)程周而復(fù)始,導(dǎo)致片晶厚度不斷增加,展示了一個(gè)奧斯瓦爾德熟化動(dòng)態(tài)特征.總結(jié)前面的實(shí)驗(yàn)和討論結(jié)果,我們提出了一個(gè)簡(jiǎn)單的模型來(lái)描述這個(gè)4-arms-PEO樣品的片晶模型和片晶增厚過(guò)程(見(jiàn)圖7).圖中顯示各臂的交接點(diǎn)不能嵌入片晶中,每臂的相互牽連會(huì)或多或少地阻礙它們的結(jié)晶過(guò)程和結(jié)晶度.這個(gè)模型說(shuō)明由于中心核不能進(jìn)入片晶中,使得星