狀態(tài)與液態(tài)的連續(xù)性關(guān)于范德瓦耳斯的一個(gè)新問題

1焦耳定律的假設(shè)1873年，荷蘭物理哲學(xué)家范德瓦爾斯（j.d.vanderwatalas，1837-1923）在他的博士論文《物質(zhì)界面與氣體的連續(xù)性》（j.d.vall）中提出了實(shí)際的氣體物態(tài)方程，即人們熟悉的范氏方程。這項(xiàng)工作為后續(xù)低溫物理的發(fā)展和轉(zhuǎn)型領(lǐng)域的研究提供了創(chuàng)造性的意義。今天，范氏方程已納入數(shù)學(xué)系，但不幸的是，許多普通教科書只簡(jiǎn)單地理解了氣的本質(zhì)方程，而對(duì)理想氣體的“修正”并不準(zhǔn)確。作者強(qiáng)調(diào)，范氏方程是氣液系統(tǒng)的狀態(tài)方程，因此本文的標(biāo)題突出了“狀態(tài)”一詞。范氏方程在一定條件下解釋了氣血的相互變化。在研究氣液系統(tǒng)前,我們簡(jiǎn)單回顧一下理想氣體.我們知道,理想氣體的狀態(tài)方程pV=RT(1mol氣體)(1)可以用理想氣體模型,即理想氣體分子的體積可以忽略,分子間沒有相互作用來導(dǎo)出.由分子動(dòng)理論,可以導(dǎo)出理想氣體的壓強(qiáng)公式p=13nmˉv2p=13nmv2ˉˉˉ從而給予理想氣體狀態(tài)方程以微觀解釋.其次,既然分子間的相互吸引力可以略去不計(jì),則在熱力學(xué)中,可以認(rèn)為理想氣體的內(nèi)能僅與溫度有關(guān),而與體積無關(guān),這稱為焦耳定律.由方程(1)可知,當(dāng)溫度一定時(shí),理想氣體壓力與體積的乘積是一常量,其等溫線為p-V平面上的雙曲線,如圖1所示.圖1表明,理想氣體可以在任意高的壓強(qiáng)和任意低的溫度下以氣態(tài)方式存在,故在歷史上,理想氣體也被稱做“永久氣體”.但自從1879年卡耶泰液化了第一種“永久氣體”——氧以后,人們逐漸認(rèn)識(shí)到圖1所示的理想氣體變化規(guī)律——玻意耳定律不是完全正確的.理想氣體狀態(tài)方程式(1)只能在一定范圍內(nèi)成立.1869年,英國學(xué)者安德魯斯(T.Andrews)通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定了CO2氣體在不同溫度條件下的壓力隨體積而變化的等溫曲線.圖2是測(cè)得的等溫線圖.從圖中可以看到符合玻意耳定律的雙曲線只是在圖的右上方,也就是在溫度高或壓力大的地方.當(dāng)溫度降低或壓力降低到某一值后,在等溫線上出現(xiàn)了一個(gè)水平直線部分.這條直線反映了壓力不變而愈來愈多的氣體凝聚成液體的物理事實(shí).在水平線的右邊是完全氣態(tài),左邊則是完全液態(tài),中間部分是氣液兩相共存的區(qū)域.水平線對(duì)應(yīng)的壓力稱為飽和蒸氣壓,體系在這一壓力下體積可以不同,因?yàn)闅庖簝蓱B(tài)在體系中所占的比重可以不同.人們發(fā)現(xiàn),圖1不完全正確的原因是由于理想氣體模型不完全正確的緣故.由于沒有分子間的相互作用,滿足式(1)的理想氣體是不可能被液化的.范德瓦耳斯發(fā)現(xiàn),必須考慮氣體分子之間的相互作用力,才能解釋安德魯斯的實(shí)驗(yàn).這是容易理解的,液體的密度比氣體大得多,要從氣體變成液體,就需要分子之間的引力把它們凝聚起來.范德瓦耳斯建立了“相互吸引剛性球”作為真實(shí)氣體的分子模型.他假定所有分子都占有一定體積,體積常數(shù)為b;氣體分子在相距較遠(yuǎn)時(shí)有吸引作用,這一作用可考慮成分子受一指向氣體內(nèi)部的“內(nèi)壓力”,這一內(nèi)壓力與體積的平方成反比.于是他把狀態(tài)方程寫成(p+aV2)(V-b)=RΤ(1mol)(2)(p+aV2)(V?b)=RT(1mol)(2)這就是著名的范氏方程,它與根據(jù)CO2氣體實(shí)測(cè)而得的等溫線完全符合.其中a,b是與氣體有關(guān)的常數(shù),可由實(shí)驗(yàn)測(cè)得.幾種氣體的a和b值見表1.范氏氣體模型考慮了分子之間相互作用的兩個(gè)關(guān)鍵性因素:分子的剛性和分子之間的引力.這是一對(duì)既對(duì)立又統(tǒng)一的矛盾因素.表2表明,考慮了分子之間的相互作用后,范氏狀態(tài)方程在壓強(qiáng)高達(dá)1000atm時(shí)仍可描述真實(shí)氣體,而理想氣體狀態(tài)方程在500atm時(shí)就不適用了.后面我們還將看到,這兩個(gè)因素對(duì)焦-湯效應(yīng)的溫度變化起著相反的作用.范德瓦耳斯的思想啟發(fā)了許多物理學(xué)家,液化“永久氣體”的工作自他開始.1880年,范德瓦耳斯做出了他第二個(gè)重大貢獻(xiàn),提出了當(dāng)時(shí)稱之為“對(duì)應(yīng)態(tài)定律”的理論.這個(gè)定律,實(shí)際上是把氣態(tài)方程推廣到更普遍的情況,我們將稍后討論.正是由于在這個(gè)定律的指導(dǎo)下進(jìn)行實(shí)驗(yàn),1898年,杜瓦液化了氫.1908年,卡末林-昂內(nèi)斯(Kamerlingh-Onnes,1853—1926)液化了最后一種“永久氣體”——氦.他在1910年寫道:“我們一直把范德瓦耳斯的研究看成是取得成功的關(guān)鍵,萊頓的低溫實(shí)驗(yàn)室就是在他的理論影響下發(fā)展起來的.”由于范德瓦耳斯的努力,在荷蘭形成了以他為中心的研究氣液性質(zhì)的低溫物理的學(xué)派,對(duì)低溫物理領(lǐng)域和相變領(lǐng)域做出了重大貢獻(xiàn).2焦耳-湯姆孫實(shí)驗(yàn)低溫的獲得是物理學(xué)發(fā)展史上的一件大事.自從各種“永久氣體”相繼被液化,人們將溫度不斷向絕對(duì)零度逼進(jìn),低溫物理取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步.低溫物理對(duì)量子理論的發(fā)展有重要意義.事實(shí)上,上世紀(jì)初,人們開始構(gòu)建“量子”新大廈時(shí)就是依據(jù)已有的低溫實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).在對(duì)低溫世界的了解程度上,普朗克和愛因斯坦要讓位于熱力學(xué)第三定律的提出者——能斯特.為了解釋物質(zhì)在低溫下的各種行為,必須用新的量子理論.現(xiàn)在,低溫物理已經(jīng)不再是純粹的物理理論,它成為與人類生產(chǎn)生活密切相關(guān)的新技術(shù)——低溫技術(shù),并在物理、化學(xué)、醫(yī)學(xué)、現(xiàn)代電子技術(shù)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用.本文從焦-湯效應(yīng)談起,對(duì)低溫的獲得作一簡(jiǎn)略介紹.理想氣體遵守焦耳定律,氣體內(nèi)能等于各分子的動(dòng)能之和,為U=i2RΤ(iU=i2RT(i為分子的自由度,1mol氣體)因而理想氣體的等體積熱容量(等體熱容)為CV=i2R=CV=i2R=常量故理想氣體的內(nèi)能的表示式為U=CVT(3)理想氣體分子沒有相互作用,故理想氣體內(nèi)能只是溫度的函數(shù),這是容易理解的.然而,考慮分子的剛性和分子之間的引力后,氣體的內(nèi)能必然包括分子之間的勢(shì)能.實(shí)際氣體的內(nèi)能應(yīng)為所有分子動(dòng)能和勢(shì)能的總和.1852年,焦耳和湯姆孫(W.Thomson)用實(shí)驗(yàn)證明了真實(shí)氣體的內(nèi)能不僅是溫度的函數(shù),而且與氣體體積有關(guān).焦耳-湯姆孫實(shí)驗(yàn)如圖3所示.在一絕熱良好的管子中置一多孔物質(zhì),加壓使氣體從多孔物質(zhì)的一側(cè)持續(xù)地流到另一側(cè).實(shí)驗(yàn)中維持兩側(cè)壓強(qiáng)差恒定,使流動(dòng)過程定常.這樣的過程稱為節(jié)流過程.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),節(jié)流前后氣體的溫度不相等.這就是焦耳-湯姆孫效應(yīng)(簡(jiǎn)稱焦-湯效應(yīng)).設(shè)節(jié)流前的氣體狀態(tài)為(p1,V1),節(jié)流后變?yōu)?p2,V2),p1>p2.根據(jù)熱力學(xué)第一定律,節(jié)流前后氣體內(nèi)能的變化應(yīng)等于外界對(duì)氣體所作的功,即U2-U1=p1V1-p2V2或U1+p1V1=U2+p2V2(4)也即H1=H2(5)上式表明氣體在節(jié)流前后焓H保持不變.對(duì)理想氣體應(yīng)用焦耳定律及理想氣體狀態(tài)方程:U1=CVT1,U2=CVT2p1V1=RT1,p2V2=RT2將以上4式代入式(4),即得(CV+R)T1=(CV+R)T2于是T1=T2,即理想氣體節(jié)流后溫度無變化,這就發(fā)現(xiàn)基于理想氣體模型的焦耳定律對(duì)于實(shí)際氣體不成立.實(shí)際氣體分子之間的引力作用導(dǎo)致了引力勢(shì)能項(xiàng)Up的存在.隨著氣體膨脹,分子克服引力而作功,引力勢(shì)能增加.我們?cè)O(shè)想氣體在恒溫下膨脹.分子克服它們之間的引力作功可以認(rèn)為是分子克服“內(nèi)壓強(qiáng)”(a/V2)膨脹而作功.在認(rèn)為分子相距無窮遠(yuǎn),即相互作用勢(shì)能為零時(shí),引力勢(shì)能可以寫為Up=∫V∞V∞aV2dV=-aV(6)aV2dV=?aV(6)范氏氣體的動(dòng)能認(rèn)為是該溫度下氣體所有分子動(dòng)能的總和CVT.這樣,范氏氣體的內(nèi)能應(yīng)表示成U=CVΤ-aV(1U=CVT?aV(1mol氣體)(7)在得出實(shí)際氣體的內(nèi)能表達(dá)式后,我們可以分析實(shí)際氣體的節(jié)流過程.為簡(jiǎn)化起見,近似地認(rèn)為膨脹后因氣體體積增大,故可近似看作是理想氣體.在膨脹前,U1=CVΤ1-aV1U1=CVT1?aV1;在膨脹后,近似地有U2=CVT2.在膨脹前,氣體服從范氏方程p1V1=RΤ1V1V1-b-aV1p1V1=RT1V1V1?b?aV1;而在膨脹后,近似地有p2V2=RT2.于是焓H保持不變的條件為CVΤ1+RΤ1+RΤ1bV1-b-2aV1=CVΤ2+RΤ2CVT1+RT1+RT1bV1?b?2aV1=CVT2+RT2由此得出節(jié)流膨脹后氣體溫度的增量ΔT:ΔΤ=Τ2-Τ1=1CV+R(RΤ1bV1-b-2aV1)(8)ΔT=T2?T1=1CV+R(RT1bV1?b?2aV1)(8)由上式可以看出,焦-湯效應(yīng)到底是升溫效應(yīng)(稱為負(fù)焦-湯效應(yīng))還是降溫效應(yīng)(稱為正焦-湯效應(yīng)),是和分子引力與分子占有體積這兩個(gè)因素密切相關(guān)的.這兩個(gè)因素對(duì)于溫度的變化起著相反的作用.當(dāng)溫度足夠高或氣體體積比較小時(shí),式(8)第一項(xiàng)的值會(huì)超過第二項(xiàng)的值,節(jié)流后溫度上升,這是分子剛性這一因素起主要作用的結(jié)果;當(dāng)溫度比較低或氣體體積較大時(shí),反映分子間引力的第二項(xiàng)的值超過第一項(xiàng),從而引起降溫效應(yīng).當(dāng)這兩個(gè)因素產(chǎn)生的影響恰好抵消時(shí),節(jié)流膨脹后溫度不變.這里我們?cè)俅慰吹?分子剛性和分子間引力這一對(duì)互相對(duì)立的因素在節(jié)流過程前后溫度的改變上所起的作用不同.當(dāng)ΔT=0時(shí),得到Τ1V1V1-b=2abRT1V1V1?b=2abR可在同一近似程度下寫成Τi=2abR(9)Ti=2abR(9)Ti(將T1記為Ti)稱為焦-湯效應(yīng)的轉(zhuǎn)換溫度,亦稱反轉(zhuǎn)溫度(inversiontemperature).反轉(zhuǎn)溫度由a與b的比值決定.由于各種氣體的b值差別不大,故a值的大小成為影響降溫效應(yīng)的主要因素.a值較小的氣體(如氫、氦),分子間引力弱,只有當(dāng)溫度低到一定程度時(shí),降溫效應(yīng)才能表現(xiàn)出來.反之,a值較大的氣體(如二氧化碳),轉(zhuǎn)換溫度較高,降溫容易發(fā)生.工業(yè)上利用焦-湯正效應(yīng)制冷來大規(guī)模生產(chǎn)液化氣體.為了能夠使正焦-湯效應(yīng)發(fā)生,氣體節(jié)流膨脹前的溫度不能高于轉(zhuǎn)換溫度.對(duì)于氫、氦這類氣體,轉(zhuǎn)換溫度很低,節(jié)流前需用其他方法(如用液氮)把氣體預(yù)先冷卻再進(jìn)行節(jié)流膨脹.圖4是一個(gè)液化氣體的實(shí)際裝置.高壓氣體經(jīng)預(yù)冷部分、熱交換部分通過節(jié)流閥后降溫,這一過程反復(fù)進(jìn)行,直至氣體液化.另一種降溫的方法是利用絕熱膨脹法.其原理是在絕熱條件下氣體膨脹而對(duì)外作功,內(nèi)能減少從而使溫度降低.使用絕熱膨脹法不需要預(yù)冷,且效率比節(jié)流法高.實(shí)際使用的液化機(jī)是將兩種方法的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來的產(chǎn)品.液態(tài)氦的沸點(diǎn)是4K,即利用液氦可獲得4K的低溫.通過降低飽和蒸氣壓的辦法,可使氦的沸點(diǎn)降低,從而獲得1～4K的低溫.獲得1K以下的低溫不能再采用液化氣體的辦法.在絕熱過程中,順磁性固體的溫度會(huì)隨磁場(chǎng)的減小而下降[注:絕熱去磁致冷容易用熵增原理(注意到熵是系統(tǒng)的無序度的量度)來解釋].人們利用這種效應(yīng)獲得的溫度可降至10-3K.如果使用原子核絕熱去磁則可達(dá)到μK級(jí)的低溫.現(xiàn)在采用激光冷卻中性原子的新技術(shù),可以獲得nK級(jí)的超低溫.這種技術(shù)使得超冷原子物理學(xué)蓬勃發(fā)展起來.超冷原子物理學(xué)已成為當(dāng)今物理學(xué)發(fā)展的一個(gè)新方向.3氣體臨界參量的確定氣態(tài)和液態(tài)的相互轉(zhuǎn)變,是在相變領(lǐng)域中人們研究得最早的相變現(xiàn)象,范氏理論是第一個(gè)成功的相變理論.這一理論啟發(fā)了后來的相變研究.它與許多其他物理系統(tǒng)的物態(tài)方程同屬于平均場(chǎng)理論.在本節(jié)中,我們將詳細(xì)地研究氣液系統(tǒng).由范德瓦耳斯方程繪出不同溫度下CO2氣體的等溫線,如圖5所示.范氏狀態(tài)方程也預(yù)言了一條臨界等溫線的存在.在較高溫度下,范氏等溫線與實(shí)驗(yàn)等溫線基本相同.而在較低溫度下,等溫線出現(xiàn)了一段彎曲的∽型曲線.彎曲部分上有兩點(diǎn),分別對(duì)應(yīng)等溫壓縮時(shí)氣體剛開始液化(此時(shí)壓強(qiáng)為該溫度下的飽和蒸氣壓)和氣體剛好全部液化時(shí)的狀態(tài).圖中用虛線將這兩個(gè)端點(diǎn)連結(jié)了起來.虛線終結(jié)于臨界點(diǎn).在臨界等溫線以上,物質(zhì)是“永久氣體”,無論怎樣壓縮也不會(huì)液化.右側(cè)虛線和臨界等溫線圍成的區(qū)域表示氣態(tài)區(qū),左側(cè)虛線和臨界等溫線圍成的區(qū)域表示液態(tài)區(qū).下面我們分析氣液兩態(tài)相互轉(zhuǎn)換的過程.圖6表示一條在臨界溫度以下的范氏等溫線.AB段表示氣體等溫壓縮的過程.在B點(diǎn)對(duì)應(yīng)的飽和氣壓下氣體應(yīng)開始液化,但范氏等溫線并沒有表現(xiàn)出這一點(diǎn).氣體經(jīng)過B狀態(tài)進(jìn)入BE段,這表示氣體在壓強(qiáng)超過該溫度下飽和蒸氣壓時(shí)仍處于氣態(tài),這種狀態(tài)稱做過飽和狀態(tài).等溫線上有一個(gè)極大(E點(diǎn))和一個(gè)極小(F點(diǎn)),兩者之間曲線的斜率是正的.熱力學(xué)理論證明這樣的狀態(tài)是不可能穩(wěn)定存在的.實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)的氣體液化過程在C點(diǎn)結(jié)束,C狀態(tài)是氣體在飽和蒸氣壓下全部轉(zhuǎn)換為液體的狀態(tài).陡直上升的CD段是液體被壓縮的過程.我們注意到,如果讓上述過程反向進(jìn)行,即液體膨脹過程.在C狀態(tài)時(shí),按范氏等溫線,液態(tài)并不馬上轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài),而是進(jìn)入CF狀態(tài).這表示液態(tài)系統(tǒng)在氣壓低于飽和蒸氣壓時(shí)仍不汽化,這種狀態(tài)稱為過熱狀態(tài).過飽和狀態(tài)和過熱狀態(tài)都是亞穩(wěn)態(tài),即如果系統(tǒng)受較大擾動(dòng),例如系統(tǒng)內(nèi)有凝結(jié)核或汽化核的情況下,亞穩(wěn)態(tài)將轉(zhuǎn)變?yōu)楦鼮榉€(wěn)定的氣液共存態(tài).由以上分析可以看到,氣液兩態(tài)間的相互轉(zhuǎn)變存在滯后性,即沿不同路徑,系統(tǒng)狀態(tài)并不在同一點(diǎn)發(fā)生改變.實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)的氣態(tài)和液態(tài)間的相互轉(zhuǎn)變?cè)趫D6上應(yīng)對(duì)應(yīng)一段水平直線段BC,范氏方程并沒有描述出這一狀態(tài),這是它的不足之處.麥克斯韋指出,直線段BC的位置可以用“等面積法則”定出,即:面積CGF和面積GEB兩者應(yīng)相等.我們可以用簡(jiǎn)單的方法證明之.設(shè)想一定量的物質(zhì)在一定溫度下作可逆循環(huán)BEGFCGB,物質(zhì)在循環(huán)過程中對(duì)外所作的凈功等于面積CGFC與面積GEBG之差.由于在整個(gè)循環(huán)過程中物質(zhì)只與單一熱源交換熱量,按熱力學(xué)第二定律,這凈功不可能是正的,即面積CGFC不可能大于面積GEBG.再考慮逆循環(huán)過程BGCFGEB,依同理,物質(zhì)對(duì)外界所作的凈功也不可能是正的,面積GEBG不可能大于面積CGFC.由此得出面積GEBG和面積CGFC應(yīng)相等.這樣我們就證明了麥克斯韋等面積法則.直線段BC的兩個(gè)端點(diǎn)B、C分別對(duì)應(yīng)物質(zhì)氣態(tài)和液態(tài)的摩爾體積VB、VC,直線上的體積為V的一點(diǎn)對(duì)應(yīng)的氣態(tài)比例x和液態(tài)比例(1-x)可由“杠桿法則”定出:V=xVC+(1-x)VB直線段BC的長(zhǎng)度隨著溫度的升高而縮短,即氣液兩態(tài)摩爾體積之差在減小,這說明物質(zhì)氣態(tài)和液態(tài)的性質(zhì)隨溫度的升高而接近.當(dāng)溫度上升至臨界溫度TC時(shí),直線段縮成一點(diǎn),物質(zhì)氣態(tài)和液態(tài)的差異完全消失,在臨界等溫線上物質(zhì)處于氣液不分的狀態(tài).由范氏方程可以導(dǎo)出系統(tǒng)在臨界點(diǎn)的三個(gè)臨界參量VC,pC,TC.注意到在臨界點(diǎn)處,等溫線的切線是水平的,即斜率dpdV=0dpdV=0,而在臨界溫度以下,∽型等溫線極大點(diǎn)的右邊和極小點(diǎn)的左邊的斜率均是負(fù)的,可知在臨界點(diǎn)處等溫線的斜率dpdV取極大值,即d2pdV2=0,亦即臨界點(diǎn)是臨界等溫線的拐點(diǎn),于是臨界點(diǎn)的條件是:dpdV=0?d2pdV2=0(Τ=ΤC)不難求出臨界參量的表達(dá)式為:pC=a27b2?ΤC=8a27bR?VC=3b(10)三個(gè)臨界參量之間還有一個(gè)簡(jiǎn)單的關(guān)系:Κ=RΤCpCVC=83=2.667(11)這個(gè)量綱為一的比值K叫做臨界系數(shù).按照范氏方程,K應(yīng)該是一個(gè)與物質(zhì)無關(guān)的常數(shù).由式(10)及式(11)算得的臨界參量值及K值與實(shí)驗(yàn)值大致相符,表3是幾種氣體臨界參量的實(shí)測(cè)值及臨界系數(shù).我們可以利用臨界參量把范氏方程無量綱化.氣體的狀態(tài)參量與三個(gè)臨界參量之比π=ppC??=VVC?τ=ΤΤC分別稱為對(duì)比壓強(qiáng)、對(duì)比體積和對(duì)比溫度.利用上式,將p,V,T及pC,VC,TC的理論值代入范氏方程,可以把范氏方程化為如下的無量綱方程:(π+3?2)(3?-1)=8τ或π=8τ3?-1-3?2(12)這叫做對(duì)應(yīng)態(tài)方程(或?qū)Ρ葢B(tài)方程).在理論上,它應(yīng)該是適用于任何物質(zhì)的普遍