二．液體的表面張力、表面功及表面吉布斯函數(shù)1、表面功由于液體內(nèi)部分子對(duì)它們的吸引力大于外部氣體分子，表面層的分子受到一個(gè)垂直于液面且指向液體內(nèi)部的拉力，故液體表面有自動(dòng)縮小的趨勢(shì)．

表面功：在一定的溫度和壓力下，對(duì)一定的液體來說，擴(kuò)大表面所需要消耗的功。δWr′=γdAS※當(dāng)表面積增加時(shí)，dAS＞0，δW′＞0，即環(huán)境做正功；當(dāng)表面積減小時(shí)，dAS＜0，δW′＜0，即體系做正功?！帽硎緸槭挂后w增加單位表面時(shí)環(huán)境所需作的可逆功，單位為J·m－2

12、比表面自由能恒溫恒壓下，可逆非體積功等于系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)變，即比表面自由能γ（也稱表面吉布斯函數(shù)）：系統(tǒng)增加單位面積時(shí)所增加的吉布斯函數(shù)，單位為J·m－2γ的物理意義：

等溫等壓下增加單位表面積所引起的體系吉布斯自由能的變化，即單位表面的分子比相同數(shù)量的內(nèi)部分子多余的自由能。

γ：使液體增加單位表面時(shí)環(huán)境所需作的可逆功，單位為J·m－223、表面張力CDAB將金屬絲AB向右移動(dòng)dx，使肥皂膜表面積增大

dAs=2ldx（肥皂膜有兩個(gè)面）則需施加一外力F對(duì)體系做功δW′，即

δW′=Fdx=γdAS=γ2ldxγ=F/2l

γ即表面張力：引起液體表面收縮的單位長(zhǎng)度上的力，其單位為N·m－1。單位面積的表面功，單位為J·m－2。單位面積的表面吉布斯函數(shù)也稱比表面自由能，單位為J·m－2。

單位長(zhǎng)度上的力也稱表面張力，單位為N·m－1=J·m－2。γ表面功、比表面自由能、表面張力雖為不同的物理量，但數(shù)值和量綱等同的，是同一事物從不同角度提出的物理量。34三、熱力學(xué)公式多組分多相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式:

5若再將相界面面積作為變量，先考慮系統(tǒng)內(nèi)只有一個(gè)相界面，則相應(yīng)的熱力學(xué)公式為:

恒溫恒壓、各相中各物質(zhì)的物質(zhì)的量不變時(shí)

※當(dāng)界面張力不變時(shí)，界面面積自0至AS

得也稱為界面吉布斯函數(shù)變，用dGS表示※當(dāng)系統(tǒng)內(nèi)有多個(gè)界面，若界面i的界面張力為γi，界面面積為Asi，則:說明在一定溫度、壓力下，系統(tǒng)的總界面吉布斯函數(shù)等于系統(tǒng)內(nèi)各界面張力與其界面面積的乘積之和。

6比表面積aS：物質(zhì)的表面積AS與其質(zhì)量m的比

aS=AS/m(

m2·kg－1）

γ單位面積的表面吉布斯函數(shù)也稱比表面自由能，單位為J·m－2。單位長(zhǎng)度上的力也稱表面張力，單位為N·m－1=J·m－2。γ=F/2l單位面積的表面功，單位為J·m－2。7四、界面張力及其影響因素1、界面張力與物質(zhì)的本性有關(guān)一般說來，極性液體，有較大的表面張力，而非極性液體的表面張力則較小。金屬的物質(zhì)，分子間以金屬鍵相互作用，表面張力很高；離子鍵的物質(zhì)，分子間分別以離子鍵相互作用。熔鹽的表面張力其次；

8

2、表面張力與溫度的關(guān)系

通常在等壓下，表面張力隨溫度的升高而減小。

表面張力與溫度的定量關(guān)系式：

Tc—液體臨界溫度，γ0、n—經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，當(dāng)T=臨界溫度時(shí)，表面張力將變?yōu)榱悖?/p>

3、壓力及其它因素對(duì)表面張力的影響增加氣相的壓力，一般是使表面張力下降

9

§10．2彎曲液面的附加壓力及其后果一．彎曲液面的附加壓力——拉普拉斯方程1、彎曲液面的附加壓力圖中（a）液面是水平的，表面張力都作用在同一平面上，它們互相抵消，合力為零。圖中（b）凸面液體，其合力指向液體內(nèi)部，力圖使液體的表面積縮小。若將任何彎曲液面凹面一側(cè)的壓力以P內(nèi)表示，凸面一側(cè)的壓力P外表示，則

彎曲液面內(nèi)外的壓力差值ΔP稱作附加力，

ΔP=P內(nèi)－P外=Pl－Pg圖中（C）凹面液體，其合力指則指向液體外部，好像液面要被拉出來，這時(shí)的附加壓力．

ΔP=P內(nèi)－P外=Pg－Pl102、附加壓力與曲率半徑的關(guān)系——拉普拉斯方程表面張力γ分為水平分力γ水平

與垂直分力γ垂直，※水平分力相互平衡，※垂直分力指向液體內(nèi)部，單位周長(zhǎng)的γ垂直=γcosa※球缺底面圓周長(zhǎng)為2πr1；垂直分力在圓周上的合力為F=2πr1γcosa※因cosa=r1／r，球缺底面面積為πr21，故彎曲液面單位水平面上的附加壓力（即壓強(qiáng)）為稱為拉普拉斯方程

說明：[A]彎曲液面的附加壓力與液體表面張力成正比、與曲率半徑成反比，[B]平面液體，r=∞，ΔP=0[C]對(duì)于球形液膜，產(chǎn)生的附加壓力均指向液泡中心，附加壓力ΔP=4γ／r11※在相同體積前提下，球的表面積最小;※當(dāng)液滴出現(xiàn)不規(guī)則彎曲表面時(shí)，產(chǎn)生的附加壓力大小及方向也就不同;※凸面處受到指向液滴內(nèi)的附加壓力，凹面處則受到相反方向的附加壓力，這種不平衡的力迫使液滴自動(dòng)調(diào)整成球形;為什么在沒有外力場(chǎng)的影響下，自由液滴或氣泡都呈球形？※向帶有活塞的三通玻璃管吹氣使兩端分別掛上大小不一的肥皂泡，旋轉(zhuǎn)活塞使兩氣泡連通，這時(shí)會(huì)發(fā)現(xiàn)小泡將越來越小，大泡將越脹越大。這就是小泡的附加壓力大于大泡的附加壓力的緣故。12潤(rùn)濕管壁，毛細(xì)管一端加熱，液體向左移動(dòng)不潤(rùn)濕管壁，毛細(xì)管一端加熱，液體向右移動(dòng)133、毛細(xì)管現(xiàn)象：液體在毛細(xì)管內(nèi)上升或下降的現(xiàn)象稱之毛細(xì)管插入液體中，管中液面呈凹形，則曲面受一向上的附加壓力，曲面下的液體受到的p＜p0，則管外液體被壓入管中而使管內(nèi)液面上升；凹液面上升h高度后，液柱靜壓力ρgh與凹面附加壓力ΔP相等而達(dá)平衡。θ與毛細(xì)管的半徑r及彎曲液面的曲率半徑r1的關(guān)系為：則液體在毛細(xì)管中上升的高度：

※一定溫度下，毛細(xì)管越細(xì)，液體密度越小，液體在毛細(xì)管中上升的越高?！?dāng)液體不能潤(rùn)濕管壁，θ＞90°cosθ＜0時(shí)，h為負(fù)值，※測(cè)出h、θ、ρ、r后，可求出某液體的表面張力γ，

即利用毛細(xì)管上升或下降測(cè)定液體表面張力的原理。

14=25.04mN·m－115二．微小液滴的飽和蒸氣壓——開爾文公式設(shè)在某溫度T時(shí)，平面液體所受壓力為P0其蒸氣壓為P0

球形液滴所受蒸氣壓力P'=Pr=P0＋△P

（△P為附加壓力）

外壓對(duì)蒸氣壓的影響，可以得到：P0+△P16二．微小液滴的飽和蒸氣壓——開爾文公式設(shè)在某溫度T時(shí)，平面液體所受壓力為P0其蒸氣壓為P0

球形液滴所受蒸氣壓力P'=Pr=P0＋△P

（△P為附加壓力）

外壓對(duì)蒸氣壓的影響，可以得到：P0+△PP′－P0=△P=2γ/rVl=Vm=M/ρ（M為液體的摩爾質(zhì)量，ρ為液體密度）17自由度減少了，分子的平動(dòng)受到了限制。θ=00或不存在完全潤(rùn)濕；這就是小泡的附加壓力大于大泡的附加壓力的緣故。比表面自由能γ（也稱表面吉布斯函數(shù)）：1、彎曲液面的附加壓力◆亞穩(wěn)狀態(tài)及新相的形成三、亞穩(wěn)狀態(tài)及新相的形成同時(shí)使壓力改變dp至p十dp，小液滴的蒸汽壓大于平面液體的蒸汽壓?！騝osa=r1／r，球缺底面面積為πr21，故彎曲液面單位水平面上的附加壓力（即壓強(qiáng)）為γ=F/2l※這種按照相平衡的條件，應(yīng)當(dāng)凝結(jié)而未凝結(jié)的蒸氣，稱為過飽和蒸氣。四、界面張力及其影響因素物理吸附：吸附劑與吸附質(zhì)分子間以范德華引力相互作用；※在溫度T、壓力p下達(dá)到吸附平衡的系統(tǒng)，吸附質(zhì)在吸附相（a）和氣由于液體內(nèi)部分子對(duì)它們的吸引力大于外部氣體分子，表面層的分子受到一個(gè)垂直于液面且指向液體內(nèi)部的拉力，故液體表面有自動(dòng)縮小的趨勢(shì)．但微小晶體尚未達(dá)到飽和狀態(tài)，故不會(huì)有微小晶體析出。③弗羅因德利希公式一般適用于中壓范圍。T18討論：①在一定溫度下，液滴越小，飽和蒸氣壓越大；②當(dāng)液體中存在小氣泡時(shí)，液面呈凹形，所以P′＜Po即液體在小氣泡中的蒸氣壓小于正常的飽和蒸氣壓，氣泡半徑越小，泡內(nèi)蒸氣壓越小。1920三、亞穩(wěn)狀態(tài)及新相的形成1、過飽和蒸氣小液滴的蒸汽壓大于平面液體的蒸汽壓。若蒸汽的過飽溫度和程度不夠，則小液滴既不能產(chǎn)生，也不可能存在。

※OC平面液體的飽和蒸汽壓曲線※OC′微小液滴的飽和蒸汽壓曲線?！鵷0時(shí)，壓力為P0的蒸汽對(duì)平面液體已達(dá)飽和狀態(tài)，但對(duì)小液滴卻未達(dá)飽和。※若維持溫度不變，需將蒸汽壓力升高至p，或維持壓力不變將溫度降至t才能達(dá)到小液滴的飽和狀態(tài)而有液滴產(chǎn)生。※這種按照相平衡的條件，應(yīng)當(dāng)凝結(jié)而未凝結(jié)的蒸氣，稱為過飽和蒸氣。21在101.325kPa、100℃的純水中，離液面0．02m的深處，存在一個(gè)半徑為10nm的小氣泡mN·m－1，kg·m－3，可以算出：2、過熱液體

應(yīng)當(dāng)沸騰而不沸騰的液體，稱之

可知，小氣泡內(nèi)氣體的壓力遠(yuǎn)高于100℃時(shí)水的飽和蒸氣壓，所以小氣泡不可能存在。若要使小氣泡存在，必須繼續(xù)加熱，使小氣泡內(nèi)水蒸氣的壓力達(dá)到氣泡存在所需壓力時(shí)，小氣泡才可能產(chǎn)生，液體才開始沸騰。

223、過冷液體應(yīng)當(dāng)凝固而未凝固的液體，稱之CO′：平面液體的蒸氣壓曲線AO：普通晶體的飽和蒸氣壓曲線A′O′：微小晶體的飽和蒸氣壓曲線

tf：普通晶體的熔點(diǎn)tf′：微小晶體的熔點(diǎn)當(dāng)液體冷卻到O點(diǎn)，普通晶體析出，但微小晶體尚未達(dá)到飽和狀態(tài)，故不會(huì)有微小晶體析出。溫度必須繼續(xù)下降到正常熔點(diǎn)以下，液體才能達(dá)到微小晶體的飽和狀態(tài)而開始凝固。234、過飽和溶液：一定溫度下，溶液濃度已超過了飽和濃度，而仍未析出晶體的溶液稱之。

※由于同樣溫度下小顆粒晶體的溶解度大于普通晶體溶解度的緣故。※所以當(dāng)溶液在恒溫下濃縮時(shí)，達(dá)到普通晶體的飽和濃度時(shí)，對(duì)微小晶體卻仍未達(dá)到飽和狀態(tài)，因而不可能析出微小晶體。※若要自動(dòng)生成微小晶體，還需進(jìn)一步蒸發(fā)溶液，達(dá)到一定的過飽和程度時(shí)，小晶體才可能不斷析出

24吸附：在相界面上某種物質(zhì)的濃度不同于體相濃度的現(xiàn)象。吸附劑：具有吸附能力的固體物質(zhì)吸附質(zhì)：被吸附的物質(zhì)

例如：用活性炭吸附甲烷氣體，活性炭是吸附劑，甲烷是吸附質(zhì)。

§10.3固體表面

251．物理吸附與化學(xué)吸附物理吸附：吸附劑與吸附質(zhì)分子間以范德華引力相互作用；化學(xué)吸附：吸附劑與吸附質(zhì)分子間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，以化學(xué)鍵相結(jié)合。26◆彎曲液面的附加壓力(拉普拉斯方程)◆微小液滴的飽和蒸氣壓(開爾文公式)在一定溫度下，液滴越小，飽和蒸氣壓越大；當(dāng)液體中存在小氣泡時(shí)，液面呈凹形，氣泡半徑越小，泡內(nèi)蒸氣壓越小。對(duì)于球形液膜，ΔP=4γ／r◆亞穩(wěn)狀態(tài)及新相的形成272．等溫吸附（1）吸附量單位質(zhì)量吸附劑所吸附氣體的物質(zhì)的量n或單位質(zhì)量吸附劑所吸附氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀況下所占有的體積V：（2）吸附曲線

吸附等溫線：恒溫下，吸附量與平衡壓力之間關(guān)系的曲線。

28吸附等壓線：恒壓下，吸附量與溫度之間關(guān)系的曲線；吸附等量線：吸附量恒定時(shí)，吸附的平衡壓力與溫度之間關(guān)系的曲線；293．吸附經(jīng)驗(yàn)式——弗羅因德利希公式（描述第Ⅰ類吸附等溫線）討論：①n、k：經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，對(duì)于指定的吸附系統(tǒng)，是溫度的函數(shù)。

②k：?jiǎn)挝粔毫r(shí)的吸附量，一般隨溫度的升高而降低。

n：在0～1之間，反映壓力對(duì)吸附量影響的強(qiáng)弱。③弗羅因德利希公式一般適用于中壓范圍。

④對(duì)上式取對(duì)數(shù)．可得304．朗繆爾單分子層吸附理論及吸附等溫式（1）單分子層吸附理論基本假設(shè)：①單分子層吸附②固體表面是均勻的③被吸附在固體表面上的分子相互之間無作用力④吸附平衡是動(dòng)態(tài)平衡（2）吸附等溫式當(dāng)氣體A在固體表面M上達(dá)吸附平衡時(shí)設(shè)θ為覆蓋率（任一瞬間固體表面被覆蓋的分?jǐn)?shù)），即

（1－θ）代表固體表面上空白面積的分?jǐn)?shù)。

達(dá)到吸附平衡時(shí)：朗繆爾單分子層吸附等溫式31討論：①式中b=k1／k－1，吸附作用的平衡常數(shù)，也稱吸附系數(shù)，b值越大，則表示吸附能力越強(qiáng)。②p很小時(shí)，bp＜1則θ=bp即低壓下吸附量與氣體平衡壓力成正比。朗繆爾等溫式可以寫成：1／Va對(duì)1／p作圖，得一直線

⑤已知飽和吸附量Vma

及每個(gè)被吸附分子的截面積am，吸附劑的比表面積as：AS/mAS/V（V0）aS=每個(gè)分子所占的面積即分子的截面積am=1/Lvma表面積AS=Lvmaam③p很大時(shí)，bp＞l，則θ=1，此時(shí)氣體在固體表面鋪滿單分子后，達(dá)到飽和吸附狀態(tài)，吸附量為常數(shù)Vma（飽和吸附量）。④若Va為平衡吸附量，Vma為飽和吸附量，故323334355．多分子層吸附理論——BET公式BET理論與朗繆爾理論假設(shè)相同之處是：（1）固體表面是均勻的；（2）吸附與解吸這兩個(gè)相反的過程達(dá)到平衡；（3）吸附分子解吸不受同層四周其他分子的影響。

BET理論的改進(jìn)之處是：（1）表面吸附了一層分子之后，還可以繼續(xù)發(fā)生多分子層吸附；（2）第一層的吸附熱與以后各層的吸附熱不相同，但第二層以后各層的吸附熱都相同，并且接近于氣體凝結(jié)熱。BET公式

推導(dǎo)

36討論：①上式可寫成直線式的形式：以p／［Va（p*－p）］對(duì)p／p*作圖，可得一直線

②求出Vma可求得吸附劑的比表面積。

③BET公式在吸附層數(shù)n=1時(shí)，還原成朗繆爾公式

④BET公式通常只適用于p/p*=0.05～035之間

376．吸附熱力學(xué)①吸附通常為放熱過程根據(jù)熱力學(xué)公式：△G=△H－T△S※由于吸附是一個(gè)自發(fā)過程，即△G＜0。

※在吸附過程中，氣體分子由三維空間被吸附到二維表面，自由度減少了，分子的平動(dòng)受到了限制。即△S＜0※故吸附過程的△H則應(yīng)是負(fù)值，即△H＜0。38②吸附熱的測(cè)定※在溫度T、壓力p下達(dá)到吸附平衡的系統(tǒng)，吸附質(zhì)在吸附相（a）和氣相（g）的Ga與Gg相等，Ga＝Gg※在維持吸附量不變的條件下，使溫度改變dT至T＋dT同時(shí)使壓力改變dp至p十dp，※達(dá)新吸附平衡時(shí)，吸附質(zhì)在吸附相和氣相的吉布斯函數(shù)分別改變dGa和dGg，兩者也必然相等，即dGa＝dGg根據(jù)熱力學(xué)基本方程：當(dāng)平衡狀態(tài)下的吸附過程為可逆過程，故

△Hads即吸附焓，在量值上等于吸附熱。

39＃因吸附質(zhì)在氣相的體積遠(yuǎn)大于在吸附相的體積Vg》Va，假定氣相為理想氣體，則※假定吸附焓不隨溫度變化，將上式積分，可有：溫度升高時(shí)要想維持同樣的吸附量，必然要增大氣體的壓力，即若T2＞T1，必然P2＞P1。由公式可以看出△adsHm＜0，吸附為放熱過程。40②k：?jiǎn)挝粔毫r(shí)的吸附量，一般隨溫度的升高而降低。對(duì)于球形液膜，ΔP=4γ／r若要使小氣泡存在，必須繼續(xù)加熱，使小氣泡內(nèi)水蒸氣的壓力達(dá)到氣泡存在所需壓力時(shí)，小氣泡才可能產(chǎn)生，液體才開始沸騰?！魜喎€(wěn)狀態(tài)及新相的形成也稱吸附系數(shù)，b值越大，則表示吸附能力越強(qiáng)。④BET公式通常只適用于p/p*=0.則需施加一外力F對(duì)體系做功δW′，即則液體在毛細(xì)管中上升的高度：P'=Pr=P0＋△P吸附等量線：吸附量恒定時(shí)，吸附的平衡壓力與溫度之間關(guān)系的曲線；②k：?jiǎn)挝粔毫r(shí)的吸附量，一般隨溫度的升高而降低。③被吸附在固體表面上的分子相互之間無作用力θ=00或不存在完全潤(rùn)濕；※在吸附過程中，氣體分子由三維空間被吸附到二維表面，★若θ=00或不存在，鋪展過程即可進(jìn)行P′－P0=△P=2γ/r

§10.4液－固界面1．接觸角與楊氏方程⑴接觸角：液一固界面的水平線與氣一液界面切線之間通過液體內(nèi)部的夾角θO點(diǎn)有三種界面張力相互作用：①固體表面張力γS：傾向于使液滴鋪展開來；②液固界面張力γls：傾向于使液滴收縮

③液體表面張力γ

l：粘附潤(rùn)濕時(shí)是使液滴收縮，不潤(rùn)濕時(shí)則使液滴鋪開

[2]楊氏方程當(dāng)上述三種力處于平衡狀態(tài)時(shí)：cosθ=（γS－γls）/γlθ＜90o

為潤(rùn)濕；θ＞90o

為不潤(rùn)濕；θ=00

完全潤(rùn)濕；θ=180o

完全不潤(rùn)濕。412、潤(rùn)濕現(xiàn)象

①沾濕：氣—固和氣—液界面消失，形成液-固界面的過程，如圖（a）

單位面積上沾濕過程的吉布斯函數(shù)變?yōu)棰诮瘢簹狻探缑嫱耆灰骸探缑嫒〈倪^程，如圖（a）單位面積上浸濕過程的吉布斯函數(shù)變?yōu)?/p>

③鋪展：液—固界面取代氣—固界面，同時(shí)又增大氣—液界面的過程，如圖（c）所示

單位面積上鋪展過程的吉布斯函數(shù)變?yōu)椋?/p>

令S為鋪展系數(shù)

若S＞0，鋪展性能越好。S＜0，不能鋪展。42★朗繆爾單分子層