第二十一章周環(huán)反應(yīng)（pericyclicreactions）第二十一章周環(huán)反應(yīng)（pericyclicreaction1周環(huán)反應(yīng)：在化學(xué)反應(yīng)過程中,能形成環(huán)狀過渡態(tài)的協(xié)同反應(yīng)。電環(huán)化反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng)遷移反應(yīng)周環(huán)反應(yīng)：在化學(xué)反應(yīng)過程中,能形成環(huán)狀過渡態(tài)的協(xié)同2§21-1周環(huán)反應(yīng)周環(huán)反應(yīng)1.定義：在最近的五十年里，有機(jī)化學(xué)家研究有機(jī)化學(xué)機(jī)理，主要有兩種。一種是游離基型反應(yīng)，一種是離子型反應(yīng)，它們都生成穩(wěn)定或不穩(wěn)定的中間體。離子型或游離基型反應(yīng)：反應(yīng)物→中間體→產(chǎn)物另一種機(jī)理是，在反應(yīng)中不形成離子或游離基的中間體，而認(rèn)為是有電子重新組織經(jīng)過四或六中心環(huán)的過渡態(tài)而進(jìn)行的。這類反應(yīng)不受溶劑極性的影響，不被堿或酸所催化，沒有發(fā)現(xiàn)任何引發(fā)劑對反應(yīng)有什么關(guān)系。這類反應(yīng)似乎表明化學(xué)鍵的斷裂和生成是同時發(fā)生的。這種一步完成的多種心反應(yīng)叫周環(huán)反應(yīng)。周環(huán)反應(yīng)：反應(yīng)物→產(chǎn)物§21-1周環(huán)反應(yīng)32.周環(huán)反應(yīng)的特征：①反應(yīng)進(jìn)行的動力，是加熱或光照。②反應(yīng)進(jìn)行時，有兩個以上的鍵同時斷裂或形成，是多中心一步反應(yīng)。③反應(yīng)時作用物的變化有突出的立體選擇性。④在反應(yīng)過渡態(tài)中原子排列是高度有序的。2.周環(huán)反應(yīng)的特征：4二.分子軌道理論

幾個原子軌道線性組合，形成幾個分子軌道，比原子軌道能量低的為成鍵軌道，比原子軌道能量高的為反鍵軌道。其電子填充符合Pauli原理和Hund規(guī)則。二.分子軌道理論

幾個原子軌道線性組合，形成幾個分子5

Л軌道Л軌道6丁二烯的分子軌道：鏡面節(jié)面

4

3

2

1丁二烯的分子軌道：7直鏈共軛多烯烴分子軌道特點(diǎn)：

①節(jié)面數(shù)：若共軛多烯烴有幾個原子，它的n個軌道就有n-1個節(jié)面。②軌道的節(jié)面越多，能量越高。③高一能級的軌道和低一能級的軌道的對稱性是相反的。④圖中的共軛多烯烴的對稱性都是指類順型（像順型）的。直鏈共軛多烯烴分子軌道特點(diǎn)：8三.前線軌道.

福井認(rèn)為最高的已占分子軌道（HOMO）上的電子被束縛得最松弛，最容易激發(fā)到能量最低的空軌道（LUMO）中去。這些軌道是處于前線軌道（FMO），前線軌道理論認(rèn)為：化學(xué)鍵的形成主要是由FMO的相互作用決定的。分子的HOMO與LUMO能量接近，容易組成新軌道。三.前線軌道.9電環(huán)化反應(yīng)1.定義：在n個Л電子的線型共軛體系中，在其兩端點(diǎn)之間生成一個單鍵的反應(yīng)及其逆過程稱為電環(huán)化反應(yīng)。電環(huán)化反應(yīng)中，多烯烴的一個Л鍵變成環(huán)烯烴里的一個σ鍵。如：（Z，E）2，4-己二烯根據(jù)微觀可逆性原則，正反應(yīng)和逆反應(yīng)所經(jīng)過的途徑是相同的。電環(huán)化反應(yīng)102.4n個Л電子共軛烯烴的電環(huán)化反應(yīng)以（Z，E）2，4-己二烯為例.①加熱時：根據(jù)前線軌道理論，電環(huán)化反應(yīng)取決于能量最高的電子占有軌道（HOMO）。（Z，E）2，4己二烯4個π電子共軛，其HOMO為Ψ2：2.4n個Л電子共軛烯烴的電環(huán)化反應(yīng)11Woodward和Hoffman指出：“當(dāng)反應(yīng)物與產(chǎn)物的軌道對稱性相合（軌道對稱性匹配或者說相位相同）時，反應(yīng)易于發(fā)生，并不相合時，反應(yīng)難于發(fā)生。”順旋時反應(yīng)物與產(chǎn)物對稱性相合。前線軌道理論，只看HOMO的兩頭的相位，不管中間。Woodward和Hoffman指出：“當(dāng)反應(yīng)物與產(chǎn)物的軌道12第二十一章周環(huán)反應(yīng)課件13因此，對稱性允許的，與實(shí)驗(yàn)一樣。因此，對稱性允許的，與實(shí)驗(yàn)一樣。14對旋時反應(yīng)物與產(chǎn)物的軌道對稱性不相合，因此是對稱性禁阻的。②光照時：“光照時，電子激發(fā)HOMO為Ψ3：對旋時反應(yīng)物與產(chǎn)物的軌道對稱性不相合，因此是對稱性禁阻的。15與事實(shí)一致

對稱性允許易反應(yīng)對稱性允許易反應(yīng)對稱性允許易反應(yīng)對稱性允許易反應(yīng)16總結(jié)：4nЛ電子體系：加熱順旋；光照對旋例如：

總結(jié)：4nЛ電子體系：173.4n+2個π電子線型共軛烴的電環(huán)化以（2，2，E）2，4，6-辛三烯為例基態(tài)參加反應(yīng)①加熱時：HOMO:3.4n+2個π電子線型共軛烴的電環(huán)化基態(tài)參加反應(yīng)18②光照時：

②光照時：19HOMO:

HOMO:20總結(jié)：4n+2電子體系加熱對旋允許光照順旋允許

總結(jié)：4n+2電子體系214.影響電環(huán)化的因素①空間位阻空間位阻大的不易形成4.影響電環(huán)化的因素22第二十一章周環(huán)反應(yīng)課件23②熱力學(xué)穩(wěn)定性

A.電環(huán)化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，反應(yīng)向哪一方向進(jìn)行取決于共軛多烯烴和環(huán)烯烴的熱力學(xué)穩(wěn)定性。環(huán)丁烯由于環(huán)的張力較大，與1，3-丁二烯相比是不穩(wěn)定的體系，因此，在熱反應(yīng)中通常只觀察到環(huán)丁烯的開環(huán)。B.丁二烯關(guān)環(huán)成環(huán)丁烯的反應(yīng)，只知道很少幾個例子：Z，E-1，3-環(huán)辛二烯由于含有環(huán)內(nèi)反式雙鍵，張力很大，加熱到80度可以環(huán)化②熱力學(xué)穩(wěn)定性24第二十一章周環(huán)反應(yīng)課件25但在光的作用下，丁二烯及其衍生物按對旋的方式變?yōu)榄h(huán)丁烯及其衍生物。這一反應(yīng)大多數(shù)是形成關(guān)環(huán)化和物，而逆向開環(huán)反應(yīng)則不易發(fā)生。這是由于雙烯比烯吸收光的力量更強(qiáng)，因此雙烯容易被激化。由于逆向反應(yīng)是熱禁阻的，所以應(yīng)當(dāng)預(yù)料到，產(chǎn)物非常穩(wěn)定。這是合成環(huán)系的有效方法。但在光的作用下，丁二烯及其衍生物按對旋的方式變?yōu)榄h(huán)丁烯及其26第二十一章周環(huán)反應(yīng)課件27環(huán)加成反應(yīng)

兩分子烯烴或多烯烴變成環(huán)狀化合物的反應(yīng)叫做環(huán)加成。例如：環(huán)加成反應(yīng)

28環(huán)加成可以根據(jù)反應(yīng)物中的π電子的數(shù)目分類。兩分子烯烴變成環(huán)丁烷的反應(yīng)叫做[2+2]環(huán)化加成，一分子丁二烯與一分子乙烯變成環(huán)己烯的反應(yīng)叫做[4+2]環(huán)化加成。環(huán)加成可以根據(jù)反應(yīng)物中的π電子的數(shù)目分類。兩分子烯烴變成環(huán)29一.[2+2]環(huán)化加成反應(yīng)

兩分子乙烯變成環(huán)丁烷時，兩個π鍵變成兩個σ鍵。成鍵要求兩個軌道重疊。一個軌道只能容納兩個電子，因此，一個乙烯分子的已占據(jù)軌道只能與另一個乙烯分子的未占軌道重疊。一.[2+2]環(huán)化加成反應(yīng)兩分子乙烯變成環(huán)丁烷時，兩個π鍵30假定兩個乙烯分子面對面相互接近。在加熱反應(yīng)中最高占有軌道為π軌道，另一個乙烯分子的最低未占軌道為軌道，它們的相位不同，因此是軌道對稱性禁阻的。光反應(yīng)是兩個激發(fā)態(tài)分子的各自HOMO軌道作用決定的（自已的觀點(diǎn)）假定兩個乙烯分子面對面相互接近。在加熱反應(yīng)中最高占有軌道為31第二十一章周環(huán)反應(yīng)課件32

在光反應(yīng)中一個處于激發(fā)態(tài)的乙烯分子的最高已占軌道為軌道，另一個處于基態(tài)的乙烯分子的最低未占軌道也是軌道，它們的位相相同，可以重疊成鍵。因此，是軌道對稱性允許的。

光化反應(yīng)是一個處于激發(fā)態(tài)的分子與另一個處于基態(tài)（既然是光反應(yīng)，則兩分子都應(yīng)為激發(fā)態(tài)，一個處于基態(tài)，一個處于激發(fā)態(tài)，這種情況不合乎邏輯。自己的觀點(diǎn)）的分子之間的反應(yīng)。其它烯烴的軌道對稱性與乙烯相同，因此，[2+2]環(huán)化加成在面對面的情況下，熱反應(yīng)是禁阻的，光反應(yīng)是允許的。

在光反應(yīng)中一個處于激發(fā)態(tài)的乙烯分子的最高已占33第二十一章周環(huán)反應(yīng)課件34實(shí)驗(yàn)事實(shí)與理論推測完全符合。例如，（2）-丁烯-2在光照下生成1，2，3，4-四個環(huán)丁烷的兩種異構(gòu)體。實(shí)驗(yàn)事實(shí)與理論推測完全符合。例如，（2）-丁烯-2在35二.[4+2]環(huán)化加成

最簡單的[4+2]環(huán)化加成是1，3-丁二烯與乙烯加成反應(yīng)，這是一個熱反應(yīng)，假定丁二烯分子與乙烯分子面對面互相接近，丁二烯的最高已占軌道π2與乙烯的最低未占軌道或丁二烯的最低未占軌道與乙烯的最高已占軌道都可以重疊成鍵，因此，[4+2]環(huán)加成對于熱反應(yīng)是軌道對稱性允許的。二.[4+2]環(huán)化加成36

[4+2]環(huán)化加成反應(yīng)（熱反應(yīng)）允許[4+2]環(huán)化加成反37[4+2]環(huán)化加成反應(yīng)具有下列特點(diǎn)：

（i）是可逆的反應(yīng)。利用逆反應(yīng)有時可以得到一些用別的方法難以合成的化合物。例如：

[4+2]環(huán)化加成反應(yīng)具有下列特點(diǎn)：

（i）是可逆的反應(yīng)38（ii）加成時是立體專一性的，無例外的都是順式加成。

（ii）加成時是立體專一性的，無例外的都是順式加成。39（iii）如親雙烯分子上還有其它的不飽和基團(tuán)時，加成后不飽和基團(tuán)是靠近于新產(chǎn)生的雙鍵一面。它是一個經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，稱為阿爾德規(guī)則，也稱不飽和性最大積累規(guī)則。[夏熾中譯[美]F.A.凱里等“高等有機(jī)化學(xué)“A卷P367]。例如，兩個分子的環(huán)戊二烯合成反應(yīng)時，一個分子供給一個雙鍵，作為親雙烯使用。加成時生成二環(huán)戊二烯，理論上應(yīng)有兩種取向：一種是外型（Oxo）的，即原有的雙鍵和新生成的雙鍵處在離的較遠(yuǎn)的位置；另一種是雙鍵處在離的較近的位置，這叫作內(nèi)型（Endo）的，雙烯合成主要產(chǎn)生內(nèi)型產(chǎn)物。（邢其毅主編”基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)示范教學(xué)“P308，胡宏紋講的”周環(huán)反應(yīng)“解釋為次基軌道的結(jié)果）。（iii）如親雙烯分子上還有其它的不飽和基團(tuán)時，加成后不飽和40

在形成內(nèi)型產(chǎn)物的過程中，一個環(huán)戊二烯的HOMO和另一個環(huán)戊二烯的LUMO除了直接成鍵原子上的P軌道重疊外，還有在不直接成鍵原子上的P軌道之間的次級相互作用，這種次級相互作用的對稱性是匹配的。這樣相互作用的結(jié)果同樣可以使過渡態(tài)的能量降低，因而有利于這種內(nèi)型異物的生成。在形成內(nèi)型產(chǎn)物的過程中，一個環(huán)戊二烯的HOMO和另一個環(huán)戊41這一反應(yīng)也是可逆的。事實(shí)上，環(huán)戊二烯是不穩(wěn)定，在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，是用二聚體保存，等到使用時，加熱使之解聚，發(fā)生逆向的雙烯合成（邢其毅“基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)“P829）。

這一反應(yīng)也是可逆的。事實(shí)上，環(huán)戊二烯是不穩(wěn)定，在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，是42（iv）區(qū)域擇向性假如雙烯與親雙烯都是不對稱的，加成就有一個位置選擇性問題。一般地說，“鄰”和“對”的定向較為有利，這種取向用定性的分子軌道理論理解為最有利的過渡態(tài)，應(yīng)在雙烯的HOMO和親雙烯的LUMO之間有最強(qiáng)烈的相互作用。[K.N.Houk，J.Am.chem.soc.95，4092（1993）]在X是推電子基團(tuán)和Y是拉電子基團(tuán)時（這是常見的情況），親雙烯體的LUMO軌道將與雙烯的HOMO強(qiáng)烈地作用。這些分子軌道的系數(shù)在雙烯的4位碳和親雙烯的2位碳最大。這樣，鍵合給“鄰”異構(gòu)體是有利的，因?yàn)殡p烯體的C-4和親雙烯體的C-2之間成鍵構(gòu)成了這一異構(gòu)體。（王積濤譯[美]F.A凱里等“高等有機(jī)化學(xué)”B卷P162-163）（iv）區(qū)域擇向性43（v）凡是雙鍵或三鍵上有吸電子取代基()的化合物都容易與二烯起加成反應(yīng)。（v）凡是雙鍵或三鍵上有吸電子取代基)的化合物都容易與二烯44

吸電子基團(tuán)，可以降低HOMO和LUMO的能量；給電子基團(tuán)可以增高HOMO和LUMO的能量；共軛碳-碳鏈增長可以增高HOMO的能量，降低LUMO的能量

45有機(jī)合成中的應(yīng)用：

有機(jī)合成中的應(yīng)用：46三.1，3-偶極加成

重氮甲烷的結(jié)構(gòu)為：

通過電子的轉(zhuǎn)移可以具有1，3-偶極結(jié)構(gòu)（即原子1和3上分別帶負(fù)電荷和正電荷。

三.1，3-偶極加成通過電子的轉(zhuǎn)移可以具有1，3-偶極結(jié)構(gòu)47碳原子上的P電子與氮氮雙鍵上的π電子共軛，這是一個有三個原子的四個電子所組成的共軛體系，與二烯烴相似，它也可以參加[4+2]環(huán)化加成反應(yīng)。例如：碳原子上的P電子與氮氮雙鍵上的π電子共軛，這是一個有三個原子48臭氧的電子結(jié)構(gòu)為：框里圓點(diǎn)表示電子，框外圓點(diǎn)表示孤對電子：臭氧化反應(yīng)也是一種1，3-偶極加成：

臭氧的電子結(jié)構(gòu)為：框里圓點(diǎn)表示電子，框外圓點(diǎn)表示孤對電子：49三.

其它

總結(jié)：（K1+K2）π電子體系：4n個π電子光照允許4n+2個π電子加熱允許三.

其它

50σ鍵遷移反應(yīng)

一.

定義、命名：1.定義：1，3己二烯在加熱時變成2，4-己二烯，C1上的一個氫原子遷移到C5上，σ-鍵也隨著移動：σ鍵遷移反應(yīng)

一.

定義、命名：51碳碳之間的σ-鍵也可以遷移，例如：碳碳之間的σ-鍵也可以遷移，例如：52這些反應(yīng)都是協(xié)同反應(yīng)，舊的σ鍵斷裂、新的σ-鍵生成和π-鍵的移動是同時進(jìn)行的。反應(yīng)在加熱或光照下進(jìn)行，不需要催化劑。

一端或兩端與π-鍵體系相連接的σ-鍵經(jīng)過環(huán)狀過渡遷移到新的位置，π-鍵體系也隨之重新組合，這類反應(yīng)統(tǒng)稱σ-遷移。

這些反應(yīng)都是協(xié)同反應(yīng)，舊的σ鍵斷裂、新的σ-鍵生成和π-鍵532.命名：σ遷移的命名是以作用物中發(fā)生遷移的σ鍵作標(biāo)準(zhǔn)，從它的兩端開始分別編號。把新生成的σ鍵所連接的兩個原子的位置i,j放在方括號中叫做[i,j]遷移。如上面兩個反應(yīng)分別為[1.5]遷移和[3.3]遷移。

二.氫原子參加的[i,j]遷移.1.同面反應(yīng)異面反應(yīng)①同面反應(yīng)：遷移前后的σ鍵在共軛平面同一側(cè)。

5542.命名：二.氫原子參加的[i,j]遷移.5542.氫原子參加的[1,j]遷移j個碳原子共軛烯自由基的HOMO假定C-H鍵斷裂后生成一個氫原子和一個含j個碳原子的自由基（這是分析問題時的假定，并不代表反應(yīng)歷程），自由基的軌道為：2.氫原子參加的[1,j]遷移j個碳原子共軛烯自由基的55

②異面反應(yīng)遷移前后的σ鍵在共軛平面的異側(cè)如：[1,3]遷移：烯丙基自由基軌道為：

如：[1,3]遷移：烯丙基自由基軌道為：56第二十一章周環(huán)反應(yīng)課件57戊二烯自由基軌道為：

結(jié)論：

氫原子參加的[1，j]遷移j個碳的共軛自由基的HOMO戊二烯自由基軌道為： 結(jié)論：氫原子參加的[1，j]遷移j583.[1.3]σ鍵氫遷移烯丙基自由基HOMO為：同面禁阻異面對稱性允許

[1.3]σ鍵氫遷移，同面特征是禁阻的，異面轉(zhuǎn)移是允許的。但由于分子的幾何構(gòu)型，氫從一邊轉(zhuǎn)移到平面的另一邊所需的能量較高，異面遷移可能使對稱性允許過程變的困難或不可能。[1.3]σ鍵氫遷移，同面特征是禁阻的，異面轉(zhuǎn)移是允許的。但594.[1.5]σ鍵氫遷移

同面允許，異面禁阻。

4.[1.5]σ鍵氫遷移60同面允許，異面禁阻。

如：1-氘茚在加熱至200℃時，可得到2-氘茚，它是經(jīng)過氘的σ鍵[1.5]遷移，而后又經(jīng)過氫的σ鍵[1，5]遷移而得到的。

5.[1.7]σ遷移同面禁阻，異面允許

61三.碳原子參加的[i,j]遷移

上述遷移的是C-Hσ鍵，與氫的遷移類似，反應(yīng)是烷基的遷移，即C-Cσ鍵的遷移。氫的遷移時只有同面成鍵或異面成鍵問題，涉及到烷基碳的遷移時，既有面的問題還有遷移碳原子軌道以原有的一瓣成鍵（構(gòu)型保持）還是以不成鍵的另一瓣去形成新鍵（構(gòu)型反轉(zhuǎn)）的問題。三.碳原子參加的[i,j]遷移621.[1.3]遷移同面，構(gòu)型反轉(zhuǎn)（轉(zhuǎn)化），允許同面，構(gòu)型保持，禁阻1.[1.3]遷移同面，構(gòu)型反轉(zhuǎn)（轉(zhuǎn)化），允許同面，構(gòu)型63如

第二十一章周環(huán)反應(yīng)課件642.[1.5]遷移

同面，構(gòu)型反轉(zhuǎn)（轉(zhuǎn)化），禁阻同面，構(gòu)型保持，允許

同面，構(gòu)型保持，允許同面，允許

2.[1.5]遷移同面，構(gòu)型反轉(zhuǎn)（轉(zhuǎn)化），禁阻同面，653.[3.3`]σ鍵遷移最簡單的[3.3`]σ鍵遷移為：3.[3.3`]σ鍵遷移66假定σ鍵破裂，生成兩個烯丙自由基，其最高已占軌道中，3、3`兩個碳原子上P軌道最靠近的一瓣位相相同，可以重疊。在碳原子1和1`之間的鍵開始破裂時，3，3`之間就開始成鍵。這樣的過渡狀態(tài)是軌道對稱性允許的，空間條件也是可能的。[3，3]遷移是例證最多的σ鍵遷移反應(yīng)。Cope重排和Claisen重排就是典型的例子。假定σ鍵破裂，生成兩個烯丙自由基，其最高已占軌道中，3、3`67①Cope重排：3，4-二甲基-1，5-正二烯有兩個手性碳原子經(jīng)Cope重排主要可以得順，反（Z，E）-2，6-辛烯①Cope重排：683,4-二甲基-1，5-己二烯0.3%（E,E）式99.7%（Z,E）式這說明反應(yīng)的過渡態(tài)為椅式：3,4-二甲基-1，5-己二烯0.3%（E,E）式9969②Claisen重排

這是一種有碳氧鍵參加的[3，3]遷移反應(yīng)。

②Claisen重排這是一種有碳氧鍵參加的[3，3]遷移反70

苯酚的烯丙醚加熱時，烯丙基遷移到鄰位碳原子上，γ碳原子與苯環(huán)的鄰位相連接。

71如鄰位全部被占具的情況下，全得對位產(chǎn)物。

如鄰位全部被占具的情況下，全得對位產(chǎn)物。72

а碳原子用同位素標(biāo)記，然后進(jìn)行重排，也得到同樣的結(jié)論。а碳原子用同位素標(biāo)記，然后進(jìn)行重排，也得到同樣的結(jié)論。73第二十一章周環(huán)反應(yīng)課件74Woodward-Hoffmann規(guī)則即分子軌道對稱守恒原理?；瘜W(xué)反應(yīng)是分子軌道重新組合的過程，分子軌道對稱性控制化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)程。

在光或電的作用下，共軛烯烴轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)烯烴或它的逆反應(yīng)——環(huán)烯烴開環(huán)變?yōu)楣曹椣N的反應(yīng)。Woodward-Hoffmann規(guī)則即分子軌道對稱75一.電環(huán)化反應(yīng)(ElectrocyclicReactions)在光或電的作用下，共軛烯烴轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)烯烴或它的逆反應(yīng)——環(huán)烯烴開環(huán)變?yōu)楣曹椣N的反應(yīng)。p軌道與sp3雜化軌道的相互轉(zhuǎn)化、電子與電子的相互轉(zhuǎn)化，伴隨鍵的重新組合。一.電環(huán)化反應(yīng)(ElectrocyclicReacti76為什么電環(huán)化反應(yīng)在加熱或光照條件下，得到具有不同立體選擇性的產(chǎn)物？前線軌道：HOMO(最高已占軌道)、LUMO(最低未占軌道)。為什么電環(huán)化反應(yīng)在加熱或光照條件下，得到具有不同立體前線77

4

3

2

1478

2

(HOMO)

79電環(huán)化反應(yīng)的立體選擇性，取決于HOMO軌道的對稱性。加熱條件下,順旋對稱允許,對旋對稱禁阻。(4n體系)鍵的旋轉(zhuǎn)方式：電環(huán)化反應(yīng)的立體選擇性，取決于HOMO軌道的對稱性。80

3(HOMO)381

光照條件下,對旋對稱允許,順旋對稱禁阻。(4n體系)立體化學(xué)選擇規(guī)律：

含4n個電子的共軛體系電環(huán)化反應(yīng)，熱反應(yīng)按順旋方式進(jìn)行，光反應(yīng)按對旋方式進(jìn)行(即熱順旋，光對旋)。光照條件下,對旋對稱允許,順旋對稱禁阻。(4n體系)82

6

5

4

3

2

1683

3

4384立體化學(xué)選擇規(guī)律：含4n+2個電子的共軛體系的電環(huán)化反應(yīng)，熱反應(yīng)按對旋方式進(jìn)行，光反應(yīng)按順旋方式進(jìn)行(即熱對旋，光順旋)。加熱條件下,對旋對稱允許,順旋對稱禁阻；光照條件下,順旋對稱允許,對旋對稱禁阻。(4n+2體系)立體化學(xué)選擇規(guī)律：加熱條件下,對旋對稱允許,順旋85[小結(jié)]電環(huán)化反應(yīng)立體選擇性規(guī)律：電子數(shù)熱反應(yīng)光反應(yīng)4n順旋對旋4n+2對旋順旋[小結(jié)]電環(huán)化反應(yīng)立體選擇性規(guī)律：86電環(huán)化反應(yīng)是可逆反應(yīng)。電環(huán)化反應(yīng)是可逆反應(yīng)。87完成下列反應(yīng)式：完成下列反應(yīng)式：88二.環(huán)加成反應(yīng)（CycloadditionReactions）

在光或熱作用下，兩個

電子共軛體系的兩端同時生成鍵而形成環(huán)狀化合物的反應(yīng)。二.環(huán)加成反應(yīng)（CycloadditionReacti89括號中的數(shù)字表示兩個

體系中參與反應(yīng)的

電子數(shù)。

環(huán)加成的立體選擇性表示：

同面加成(s)：加成時,

鍵以同側(cè)的兩個軌道瓣發(fā)生加成。異面加成(a)：加成時,

鍵以異側(cè)的兩個軌道瓣發(fā)生加成。括號中的數(shù)字表示兩個體系中參與反應(yīng)的電子數(shù)。90

1.[4+2]環(huán)加成(4n+2體系)1.[4+2]環(huán)加成(4n+2體系)91熱反應(yīng)：同面-同面加成，對稱允許。光反應(yīng)：同面-同面加成，對稱禁阻。熱反應(yīng)：同面-同面加成，對稱允許。92參與加成的是一個分子的HOMO和另一個分子的LUMO,電子由一個分子的HOMO流向另一個分子的LUMO；兩分子相互作用時，軌道必須同相重疊；兩作用軌道能量必須接近。參與加成的是一個分子的HOMO和另一個分子的LUMO,93正常的Diels-Alder反應(yīng)由雙烯體提供HOMO，親雙烯體提供LUMO。正常的Diels-Alder反應(yīng)由雙烯體提供HOMO，94吸電子基可降低親雙烯體LUMO能量;給電子基可升高雙烯體HOMO能量,使反應(yīng)容易進(jìn)行。吸電子基可降低親雙烯體LUMO能量;給電子基可升高雙烯952.[2+2]環(huán)加成(4n體系)[2+2]環(huán)加成反應(yīng)，熱反應(yīng)對稱禁阻，光反應(yīng)對稱允許。2.[2+2]環(huán)加成(4n體系)[2+2]96考慮激發(fā)態(tài)時的前線軌道考慮激發(fā)態(tài)時的前線軌道97

2s+

10s試寫出下列環(huán)加成反應(yīng)的反應(yīng)條件或產(chǎn)物。

2s+

4s

4s+

4s(4n+2)(4n)2s+10s試寫出下列環(huán)加成反應(yīng)的反應(yīng)條件或產(chǎn)物。98[小結(jié)]環(huán)加成反應(yīng)的立體選擇性(同面-同面)

電子數(shù)熱反應(yīng)光反應(yīng)4n+2允許禁