20屆全國高中學(xué)生化學(xué)競賽〔決賽〕理論試題2007年117日8120430分鐘者不得進(jìn)入考場，考試開頭后1小時內(nèi)不得離開考場。解答完畢，將試卷和答卷及草稿紙折好，反面朝上放于桌面，撤離考場。試卷和答卷已分別裝訂成冊，不得拆散，全部解答必需寫在答卷的指定位置，寫于其他位置無效．選手營號寫在答卷每頁左邊指定位置，不得寫所屬地區(qū)，學(xué)校名稱和姓名，否則按廢卷論。(包括作圖)任何其他紙張進(jìn)入考場。允許使用非編程計算器及直尺，橡皮、涂改液等文具，不得將文具盒以及手機(jī)、小靈通、BP機(jī)等通訊工具帶入考場，一經(jīng)覺察將嚴(yán)峻處理。原予量：H1.008 B10.81 C2.01 N14.01 O16.001題(14分)“選礦”得到的鈦鐵礦提取金屬鈦(海綿鈦)的主要工藝過程如下：碳鈦礦 復(fù)原熔煉 生鐵

焦炭氯氣 鎂4復(fù)原氯化、精制 4復(fù)原

海面鈦l-1 鈦鐵礦的主要成分為FeTiO3。掌握電爐熔煉溫度(<1500K)，用碳復(fù)原出鐵，而鈦則進(jìn)入爐渣浮于熔融鐵之上，使鈦與鐵分別，鈦被富集。：FeTiO

+C=TiO +Fe+CO

.① G Jmol

-==-1 190900 161T==FeTiO

3 2=+4C TiC+Fe +3CO =

r mGm

.mol

-1

-500T=FeTiO=

3+3C

Ti +Fe +3CO

rGm

.mol

-1=

913800

-519T3 r通過計算推斷在電爐熔煉中主要發(fā)生以上哪個反響? (3分)1-2 寫出在1073—1273K下氯化反響的化學(xué)方程式。 (1分)氯化得到的TiCl4中含有的VOCl3必需用高效精餾的方法除去?實際生產(chǎn)中常409KCuVOCl1：l，生成氯化亞銅和難溶于TiCl

的復(fù)原3 4物，寫出復(fù)原反響方程式。 (2分)精制后的TiCl4用金屬鎂復(fù)原可得海綿鈦寫出化學(xué)反響方程式。 (1分)菱鎂礦(主要成分為MgCO3)煅燒分解后與焦炭混合在氯化器中加熱到1373K，通入氯氣生成MgCl1023K電解熔融MgCl

得到金屬鎂。2 2寫出用菱鎂礦煅燒及氯化制取MgCl2的化學(xué)反響方程式。 (2分)寫出電解熔融MgCl2的電極反響式和電解反響式。 (2分)1023KMgCl(l)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓ΔH為–596.32kJmol1 Cl

(g)2 f m 2 2的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵S分別為231.02、77.30、268.20 kJmol1。計算MgCl

的理論分解電壓。(3m 2分)2題(14分)自然界中很多金屬和非金屬形成的礦物微粒的粒度介于納米-微米之間，并呈現(xiàn)出不同的晶體形貌和特別的物理化學(xué)性能，我國已覺察多個儲量豐富的大型自然納米非金屬礦床。2-1A12Si4O10(OH)2。將下面蒙脫石晶體構(gòu)造圖中與中心Al原子配位的O原子和OH原子團(tuán)用短線連接起來(Al的配位多面體共邊)，指出配位多面體的空間構(gòu)型。(4分)非金屬納米礦物開采出來后，需經(jīng)選礦、化學(xué)提純才能應(yīng)用。當(dāng)?shù)V物中含有CuS、ZnS雜質(zhì)時，將適量濃硫酸拌入礦粉，加熱，充分?jǐn)嚢瑁错懲耆笥盟♂?、過濾、清洗，可將這些雜質(zhì)分別除去。從環(huán)保和經(jīng)濟(jì)的角度，應(yīng)盡量削減硫酸的用量，寫出化學(xué)反響方程式。加水稀釋的目的是什么？ (2.5分)23 當(dāng)?shù)V物中含有AsS、SnS雜質(zhì)時，參加硫化鈉和少量氫氧化鈉的混合溶液，加熱攪拌，待反響完全后經(jīng)過濾、消洗，可將雜質(zhì)分別除去，寫出主要化學(xué)反響方程式。為什么需加氫氧化鈉溶液? (2.523 假設(shè)膨潤土中含F(xiàn)e2O3時，白度就會受到影響，須進(jìn)展漂白處理：在硫酸介質(zhì)中用連二亞硫酸鈉作漂白劑進(jìn)展漂白；加水漂洗后參加氨基三乙酸鈉(Na3A)，結(jié)合殘留的亞鐵離子，以維持產(chǎn)品的白度。寫出漂白過程的離子反響方程式。 (2分)寫出氨基三乙酸鈉與亞鐵離子結(jié)合生成的2：1型單核協(xié)作物的化學(xué)式及陰離子的構(gòu)造式。 (3分)3題(10分)處理。(Ⅲ)離子，當(dāng)溶液pH上升時發(fā)生水解，首先生成黃色的水解產(chǎn)物[FeOH(H2O5)]2+，寫出水解反響方程式。 (1分)水解時發(fā)生聚合，寫出[FeOH(H2O5)]2+聚合為二聚體(用構(gòu)造式表示)的化學(xué)反響方程式。寫出當(dāng)溶液堿化度〔[OH]/[Fe]〕為2.0時形成的鏈狀多聚物的構(gòu)造式。 (3分)6-n聚合氯化鋁(PAC)通式為［(Al2(OH)nCl6-n

］，是無機(jī)高分子絮凝劑，它可用軟鋁礦(主4m要成分A12O3·H2O)為原料通過酸溶法制備。其主要制備過程是：將經(jīng)過焙燒的礦粉移入反響釜，參加適量鹽酸溶解；用堿調(diào)高pH，得到［Al(OH)2(H2O)］Cl；分成兩份，將其中一份用氨水中和得到凝膠；將此凝膠溶于另一份溶液，pH調(diào)高至4，充分反響，即可制得PAC。寫4m出制備過程的化學(xué)反響方程式。 (4分)聚合氯化鋁(PAC)中存在一種三聚體由二個鋁氧八面體構(gòu)成其中三個八面體共用的頂點數(shù)為1，每兩個八面體共用的頂點數(shù)為2。不標(biāo)原子，用短線為八面體的棱，畫出這種三聚體的空間構(gòu)型圖。 (2分)4題(22分)2005G.J.Gainsford和T．Kemmitt考察了硼氫化鈉的醇解反響，覺察它與乙醇反響的產(chǎn)物A是由相互平行的一維鏈組成的晶體。寫出硼氫化鈉與乙醇反響的化學(xué)反響方程式。 (2分)依據(jù)A中存在的作用力類型說明A屬于何種晶體。 (2分)畫出A的一維構(gòu)造示意圖，確定A的構(gòu)造基元，抽出一維點陣。 (6分)A中Na的配位數(shù)為多少?硼原子實行什么雜化? (2分)硼的一種同素異構(gòu)體是由B12(以B為頂點的二十面體)單位和單個B原子組成的晶體，其晶胞參數(shù)為a=b=87.6pc=518p，晶體密度=2310g·c-。晶胞沿c軸的投影圖如下：沿a或b軸的影 沿c軸的影

B12

單個B計算晶胞中的原子數(shù)。 (4分)畫出晶胞示意圖。 (2分)確定晶體的構(gòu)造基元、點陣型式及特征對稱元素。 (4分)5題(16分)I、II1.73、1.661.70g·cm-3。在標(biāo)準(zhǔn)壓力、室溫下，加熱固體硝酸305K，晶型I轉(zhuǎn)變?yōu)榫虸I1.68kJmol1357K時，晶型II轉(zhuǎn)變1.75kJmol1(可向監(jiān)考員索要克拉貝龍方程，但要在此題得分中扣除4分)。假設(shè)兩種晶型平衡共存的溫度T和壓力P呈線性關(guān)系，計算三種晶型同時平衡共存的溫度和壓力。 (7分)求在三相點由晶型I直接轉(zhuǎn)化為晶型Ⅲ過程的摩爾焓變和摩爾熵變。 (4分)依據(jù)計算，在P-T坐標(biāo)圖(PP表示，TK表示)上粗略繪出硝酸銨體系的相圖，并標(biāo)明各相區(qū)的相態(tài)。 (5分)6題(14分)有人用酸堿滴定法測定二元弱酸的分子量，試驗過程如下：步驟一：用鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)定氫氧化鈉，測得氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為0.1055mol／L。氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液在未密閉的狀況放置兩天后(溶劑揮發(fā)無視不計)，依據(jù)以下方法測定了氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液吸取的CO225.00mL0.1152mol／LHCI滴定至酚酞變色為終點，消耗HCI22.78mL。步驟二：稱取純的有機(jī)弱酸(H2B)樣品0.1963g。將樣品定量溶解在50.00mL純水中，選擇0.0950mol／L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液9.21mL時，發(fā)pH=.8HB的p=286，pKa2=5.702按步驟一計算放置兩天后的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液每升吸取了多少克CO。 (2分)2按步驟二估算該二元弱酸H2B的分子量。 (6分)試設(shè)計一個正確的測定該弱酸分子量的滴定分析方法，指明滴定劑，指示劑，并計算化學(xué)計量點的pH。 (3分)假設(shè)使用步驟一放置兩天后的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液用設(shè)計的正確方法測定該二元弱酸的分子量，計算由此引起的相對誤差。 (3分)7題(15分)只有大共軛π電子體系的聚乙炔導(dǎo)電聚合物的合成使高分子材料進(jìn)入“合成金屬”和塑料電重要工作。7-1A—I代表的化學(xué)試劑。(9分)3MeO BrA B C HC37C73C73

OMePd/CIOHI

OMe3HC CH (CH) COOHE F G H HC CH 3

COCl2 28 28C73H OOC (CH)C7328［Rh］催化劑

C CH［ HC7C73nH OOC (CH)n287-2 當(dāng)聚乙炔分子帶上藥物、氨基酸、糖基等分子片后，就具有肯定的生物活性。以下是我國化學(xué)家近年來合成的一些聚乙炔衍生物分子的構(gòu)造式：nn* n*nMe H HOOOO O NO

COOH

O OOHOHOOHOMe H OHA B C寫出A中手性藥物小分子羧酸的構(gòu)造式并命名。 (2分)寫出B中氨基酸的構(gòu)造式式并命名。 (2分)寫出C中糖分子的費歇爾投影式并給出該糖的名稱。 (2分)8題(15分)A(C10H12O3)NaHCO3水溶液，并可起碘仿反響。將A加熱B，B無旋光性，也能溶于NaHCO3水溶液。BZn粉和醋酸存在下分解得化合物C和，CD加強(qiáng)熱放出C2，并得化合物EC7HO，E可進(jìn)展銀鏡反響，試寫出A、B、C、D、E〔10分〕依據(jù)以下反響路線推導(dǎo)F、G、H、I的構(gòu)造式。(5分)COH2

H+GCHOO+

8 6 5COH

H I + CH2 Pd/C,H2

CHO 2 46 4 5中國化學(xué)會第20屆全國高中學(xué)生化學(xué)競賽〔決賽〕理論試題參考答案及評分細(xì)則1題(14分)1-1ΔG<0T>1186K,T>1500K,T

>1761K,故只有反響①g m 1 2 3在1500K以下可自動正向進(jìn)展。 〔計算2分結(jié)果1分共3分〕1-2

TiO2

+2Cl2

=TiCl4

+2CO

(方程式未配平不得分) 〔1分〕VOCl3與TiCl4沸點相近 〔1分〕Cu+VOCl3=VOCl2+CuCl 〔1分〕TiCl4+2Mg=Ti+2MgCl2 〔1分〕(1)

MgCO3

=MgO+CO2

(1分〕MgO+Cl2

+C=MgCl+CO2

(1分〕-(2) 陰極反響M2++2e=Mg 〔0.5分〕-2陽極反響：2Cl-=Cl+2e-2

〔0.5分〕電解反響：MgCl2=Mg+Cl2 〔1分〕〔3〕ΔH =∑vΔH=596.32 mol1

〔0.5分〕r m B f mΔS=∑v S=77.30+268.20-231.02=114.48〔J·K-1·mol-1〕

〔0.5分〕rm B mΔG=ΔH—TΔS=596.32—1023×114.48×10-3=479.21〔kJ·mol-1〕 〔1分〕r m r m rmE=–ΔrGm/ZF=–479210/〔2×96500〕=-2.48 〔V〕E理=2.48V 〔1分〕2題2-1 (3分)2-2〔1〕ZnS+2H2SO4=ZnSO4+SO2+S+2H2O 〔1分〕CuS+2H2SO4=CuSO4+SO2+S+2H2O 〔1分〕加水的目的是浸取反響生成的可溶性硫酸鹽。 〔0.5分〕〔2〕As2S3+3Na2S=2Na3AsS3 〔1分〕SnS2+Na2S=NaSnS3 〔1分〕參加氫氧化鈉的目的是防止硫化鈉水解42-3 4

O

+2H+=2SO

2-+2Fe2++H

O 〔2分〕2332〔2〕Na4[FeA2]23323題〔10分〕[Fe(H

O)3+]+H

O=[FeOH(HO)

]2++H+O3-13-2

2 6 2

2 5 3

(1分〕2[FeOH(

HO)5]2+

HOO〕Fe

4++2HO

(1分〕2 2 4OH

2 4 2OHO O

HO .....

m+HO H HO2HO2FeHHO OH2 HO2

2Fe.....HO2

2 OFeHO O2

2 OH2FeHO OH22

(2分〕3-3Al2O3+6HCl+9H2O=2[Al(H2O)6]Cl3 〔1分〕[Al(H2O)6]Cl3=[Al(OH)2(H2O)4]Cl+2HCl 〔1分〕[Al(OH)2(H2O)4]Cl+NH3·H2O=Al(OH)3+NH4Cl+4H2O 〔1分〕(nm-4m)Al(OH)+(6m-nm)[Al(OH)(HO)]Cl=[Al(OH)Cl ]+(24m-4nm)HO 〔1分〕3 2 2 4 2 n 6-nm 23-44題〔22分〕4-1 nNaBH4+4nCH3CH2OH=[NaB(OC2H5)4]n+4nH2 ↑ 〔2分〕〔分子式錯誤，方程式未配平不得分；未寫n不扣分〕4-2 A屬于混合晶體[NaB(OC2H5)4]n的一維構(gòu)造示意圖及一維點陣如下：Na的配位數(shù)為4，B原子實行SP3雜化 〔2分〕A A 〔1〕ρ=Mn/(VN)=Mn/(a2CN)或n=ρVN/M 〔各1分，共2分〕n=2.310×875.62×507.8×10-30×6.023×1023/10.81 〔1A A =50〔2〕〔3〕點陣型式：四方P 〔1分〕〔2分〕〔50B1分〕4或4特征對稱元素： 〔1分〕5題〔16分〕5-1Ⅱ (1 1 1 1 3.ⅠρV=MⅠρm

)=80.0(Ⅰ

1.66

1.73

)=1.95(cm

mol1)

(1分〕ⅢV=M(1

1)=80.0( 1

1 )= 1.13(cm3.mol

1) (1分〕Ⅱ m ρⅢ ρⅡρ ⅡH

1.70

1.66. .Ⅰ ：

= Ⅰ m =

2.8216(Pa-)27.8P

ⅠT T Ⅰρ ⅢH

305×1.95×10-61.75×103 . .Ⅱ Ⅲ： = Ⅱm =

= 4.4316(Pa-)= 42.8P -))ⅡT Ⅱ

357×( 1.13×10 )故Ⅰ Ⅱ的直線方程為： .p=A+BT=A+27.88P K-1T當(dāng)T=3.05K時，P=P 代入上式可確出A= 8502P

(1分).. p=A+BT= 8502+27.88T故Ⅱ Ⅲ的直線方程為：

......... ①

.K-1T當(dāng)T=3.75K時=P 代入上式可確出A’=15284P.. T=15284 42.81T .........②兩式聯(lián)立解得:P=879.3P(或正確確實定出兩條直線方程各3分,聯(lián)立求解1分,共7分)5-2

② (1分)(1分)由晶型ⅠⅢH =

ⅢⅡH +

Ⅲ .H =3.43kJ

1 (1分)Ⅰ m Ⅰ m Ⅱ mVV=Ⅲ ⅡVV=Ⅰ m Ⅰ m+ⅢH

Ⅲ =0.82cm3.mol1VⅡ mV3430

(1分)S=ⅢS=Ⅰ m5-3

Ⅰ m =T

336.5

=10.2(J.K

(2分)由晶型Ⅰ ⅢP/ T= H/(T V)= 3.43×103336.5×0.82×10-6

=1.24×107(Pa.K-1).=122.4P

K-1 (1分)故晶型Ⅰ Ⅲ直線斜率為正,且大于晶型Ⅰ Ⅱ 直線斜率.依據(jù)以上結(jié)果做圖如下:6題〔14分〕6-1CO22分〕(0.1055×25.00 ×44.0=0.023g.2分〕25.00×10006-2［HB-= 0.0950×9.2150.00+9.21

10-2.8=0.0161mol.-1 (1分〕δ HB

［H+Ka1［H+2［H+

+KaKa1 1 2

= 10-2.87×10-2.8610-2.87+10-2.87×10-2.86+10-2.86×10-5.70［HB-］c=δ

=0.506 (1分〕L-1 2分〕.L-1 2分〕.HB0.1963M

× 1000 =0.031950.00+9.216-3

分子量為：1.0102

(2分〕正確的方法是使用酚酞