1基礎(chǔ)化學(xué)第十二章滴定分析VolumetricAnalysis內(nèi)容提要滴定分析原理分析結(jié)果的誤差酸堿滴定法酸堿指示劑滴定曲線和指示劑的選擇酸堿標準溶液的配制與標定酸堿滴定法的應(yīng)用內(nèi)容提要氧化還原滴定法高錳酸鉀法碘量法配位滴定法6.沉淀滴定法教學(xué)基本要求掌握酸堿指示劑的變色原理、變色點和變色范圍；滴定分析法的基本原理；酸堿滴定中指示劑的選擇；酸堿標準溶液的配制與標定。熟悉分析結(jié)果的誤差與偏差的概念、計算及意義；強酸與強堿滴定曲線的特點；一元弱酸、弱堿滴定的條件；多元酸、多元堿分步滴定的條件；高錳酸鉀法和碘量法的基本原理；EDTA配位滴定的基本原理。了解碘量法的基本原理；沉淀滴定法及其應(yīng)用。第一節(jié)滴定分析原理滴定分析(titrimetricanalysis)又稱容量分析(volumetricanalysis)

容量分析化學(xué)分析重量分析光分析儀器分析電分析色譜分析第一節(jié)滴定分析原理一、滴定分析的基本概念標準溶液(standardsolution)試樣(sample)化學(xué)計量點(stoichiometricpoint)滴定終點(endpointoftitration)指示劑(indicator)滴定誤差(titrationerror)試樣被測定物質(zhì)滴定劑標準溶液已知準確濃度的溶液計量點pH、計量表示指示劑→顏色變化、沉淀產(chǎn)生滴定誤差滴定終點NaOH+HCl

NaCl+H2O計量點pH=7指示劑酚酞pH:8.0-9.6滴定第一節(jié)滴定分析原理第一節(jié)滴定分析原理一、滴定分析的基本概念（被測定物質(zhì)）（已知準確濃度的溶液）試樣標準溶液計量點

Na2CO3+HCl滴定誤差滴定劑滴定終點

指示劑NaOH+HCl

NaCl+H2O滴定誤差計量點pH=7指示劑酚酞pH:8.0-9.6第一節(jié)滴定分析原理二、滴定分析反應(yīng)的條件和要求反應(yīng)必須按化學(xué)計量關(guān)系定量完成，而且進行完全（要求達到99.9﹪以上）。反應(yīng)要迅速(可借助加熱或加催化劑等方法加速)。無副反應(yīng)發(fā)生或可采取適當方法消除副反應(yīng)。必須有比較簡便可靠的方法確定滴定終點。第一節(jié)滴定分析原理三、滴定分析的類型和一般過程按滴定方式分類有以下四種方法直接滴定返滴定法間接滴定法置換滴定法第一節(jié)滴定分析原理三、滴定分析的類型和一般過程按化學(xué)反應(yīng)類型分類有以下四種方法酸堿滴定法氧化還原滴定法配位滴定法沉淀滴定法第一節(jié)滴定分析原理三、滴定分析的類型和一般過程滴定分析的一般過程標準溶液的配制直接法（一級標準物質(zhì)）間接法標準溶液的標定被測物質(zhì)含量的測定第一節(jié)滴定分析原理三、滴定分析的類型和一般過程作為一級標準物質(zhì)必須具備下列條件試劑成分應(yīng)與它的化學(xué)式完全符合純度高（主成分含量>99.9﹪）性質(zhì)穩(wěn)定反應(yīng)按化學(xué)計量關(guān)系進行，無副反應(yīng)發(fā)生有較大的摩爾質(zhì)量第二節(jié)分析結(jié)果的誤差一、誤差產(chǎn)生的原因和分類系統(tǒng)誤差方法誤差儀器誤差和試劑誤差操作誤差偶然誤差3.過失第二節(jié)分析結(jié)果的誤差二、分析結(jié)果的評價誤差與準確度準確度(accuracy)是指測定值(x)與真實值(T)符合的程度，準確度的高低用誤差(error)來衡量。絕對誤差(E)E=x-T

相對誤差(Er)Er

=×100﹪第二節(jié)分析結(jié)果的誤差二、分析結(jié)果的評價

偏差與精密度精密度(precision)是指幾次平行測定結(jié)果相互接近的程度，精密度用偏差(deviation)來衡量。絕對偏差(d)是某單次測定值(x)與多次測定的算術(shù)平均值()的差第二節(jié)分析結(jié)果的誤差二、分析結(jié)果的評價

偏差與精密度絕對平均偏差()相對平均偏差(

)第二節(jié)分析結(jié)果的誤差二、分析結(jié)果的評價

偏差與精密度標準偏差(s)第二節(jié)分析結(jié)果的誤差例：對某溶液濃度進行了4次測定，結(jié)果分別為：0.204mol/L、0.2049mol/L、0.2039mol/L、0.2043mol/L。求其平均偏差和相對平均偏差。解：第二節(jié)分析結(jié)果的誤差三、提高分析結(jié)果準確度的方法避免系統(tǒng)誤差方法選擇儀器校準空白試驗對照試驗減小偶然誤差增加平行測定次數(shù)第三節(jié)酸堿滴定法一、酸堿指示劑酸堿指示劑的變色原理能借助其顏色的變化來表示溶液酸堿性的物質(zhì)稱為酸堿指示劑(acid-baseindicator)。酸堿指示劑一般是有機弱酸或弱堿，其共軛酸堿因結(jié)構(gòu)不同而具有不同顏色。當溶液的pH值變化時，指示劑得或失質(zhì)子，共軛酸和共軛堿相互轉(zhuǎn)變，從而引起顏色變化。第三節(jié)酸堿滴定法一、酸堿指示劑酸堿指示劑的變色原理甲基橙：第三節(jié)酸堿滴定法一、酸堿指示劑酸堿指示劑的變色原理酚酞：第三節(jié)酸堿滴定法一、酸堿指示劑酸堿指示劑的理論變色范圍和變色點(酸式色)(堿式色)第三節(jié)酸堿滴定法一、酸堿指示劑酸堿指示劑的理論變色范圍和變色點第三節(jié)酸堿滴定法一、酸堿指示劑酸堿指示劑的變色范圍和變色點

—指示劑的理論變色范圍第三節(jié)酸堿滴定法一、酸堿指示劑酸堿指示劑的變色范圍和變色點

——指示劑的理論變色點第三節(jié)酸堿滴定法一、酸堿指示劑酸堿指示劑的實際變色范圍

如下表：第三節(jié)酸堿滴定法第三節(jié)酸堿滴定法二、滴定曲線和指示劑的選擇強酸、強堿的滴定以0.1000mol·L-1NaOH滴定0.1000mol·L-1HCl20.00mL為例滴定前[H+]＝0.1000

mol·L-1pH＝1.00第三節(jié)酸堿滴定法二、滴定曲線和指示劑的選擇強酸、強堿的滴定以0.1000mol·L-1NaOH滴定0.1000mol·L-1HCl20.00mL為例計量點前，當?shù)稳隢aOH溶液19.98mL

[H+]＝5×l0-5mol·L-1pH＝4.3計量點時pH＝7.00計量點后，當?shù)稳隢aOH溶液20.02mL[OH-]＝5×l0-5mol·L-1pOH＝4.3pH＝9.7第三節(jié)酸堿滴定法0.1000mol·L-1NaOH滴定0.1000mol·L-1HCl20.00mL的滴定曲線

第三節(jié)酸堿滴定法指示劑的選擇指示劑的變色范圍部分或全部處于突躍范圍內(nèi)，都可以成為指示滴定終點的指示劑

(實際工作中還需考慮人視覺對顏色變化的敏感度)（a）0.1000mol·L-1NaOH滴定0.1000mol·L-1HCl20.00mL（b）0.1000mol·L-1HCl滴定0.1000mol·L-1NaOH20.00mL第三節(jié)酸堿滴定法突躍范圍與濃度的關(guān)系(1)pH3.3～l0.7(2)pH4.3～9.7(3)pH5.3～8.7濃度愈大，突躍范圍愈大。合適的濃度:0.1～0.5mol·L-1

用（1）1.000mol·L-1（2）0.1000mol·L-1（3）0.01000mol·L-1NaOH滴定相應(yīng)濃度的

HCl第三節(jié)酸堿滴定法一元弱酸、弱堿的滴定強堿滴定一元弱酸0.1000mol·L-1NaOH滴定0.1000mol·L-1HAc20.00mL突躍范圍處于堿性區(qū)域——指示劑的選擇依據(jù)第三節(jié)酸堿滴定法滴定突躍與弱酸強度的關(guān)系

Ka愈大,突躍范圍愈大；

Ka愈小,突躍范圍愈小。當Ka<10-7，已無明顯突躍。第三節(jié)酸堿滴定法強酸滴定一元弱堿0.1000mol·L-1HCl滴定0.1000mol·L-1NH320.00mL突躍范圍處于酸性區(qū)域——指示劑的選擇依據(jù)第三節(jié)酸堿滴淀法二、滴定曲線和指示劑的選擇強堿準確滴定弱酸的條件：當弱酸的c(A)Ka≥10-8時，才能用強堿準確滴定弱酸。強酸準確滴定弱堿的條件：當弱酸的c(B)Kb≥10-8時，才能用強酸準確滴定弱堿。第三節(jié)酸堿滴定法二、滴定曲線和指示劑的選擇多元酸和多元堿的滴定多元酸或多元堿被準確滴定的條件：各步反應(yīng)須滿足c(A)Kai≥10-8

或c(B)Kbi≥10-8才能進行準確滴定；

Kai/Kai+1>104(或Kbi/Kbi+1>104)才能進行分級滴定。第三節(jié)酸堿滴定法二、滴定曲線和指示劑的選擇多元酸和多元堿的滴定例如0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定0.1000mol·L-1H3PO4溶液的滴定曲線，滴定反應(yīng)分三步進行第一計量點時，產(chǎn)物為兩性物質(zhì)NaH2PO4第二計量點時，產(chǎn)物為兩性物質(zhì)Na2HPO4第三節(jié)酸堿滴定法多元酸和多元堿的滴定0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定0.1000mol·L-1H3PO4溶液的滴定曲線第三節(jié)酸堿滴定法二、滴定曲線和指示劑的選擇3.多元酸和多元堿的滴定例如用0.1000mol·L-1HCl滴定0.05000mol·L-1Na2CO3，滴定反應(yīng)分二步進行：第一計量點時，第二計量點時，[H3O+]===1.3×10-4mol·L-1

pH=3.87第三節(jié)酸堿滴定法多元酸和多元堿的滴定0.1000mol·L-1HCl滴定0.05000mol·L-1Na2CO3的滴定曲線第三節(jié)酸堿滴定法三、酸堿標準溶液的配制標準溶液的配制直接配制法間接配制法酸標準溶液：HCl和H2SO4，HCl溶液常用標定HCl溶液：無水碳酸鈉(Na2CO3)或硼砂(Na2B4O7·10H2O)堿標準溶液：NaOH和KOH，NaOH常用標定NaOH溶液：草酸(H2C2O4·2H2O)或鄰苯二甲酸氫鉀(KHC8H4O4)第三節(jié)酸堿滴定法四、酸堿滴定法的應(yīng)用乙酰水楊酸(C9H8O4)

（阿斯匹林）含量的測定第三節(jié)酸堿滴定法四、酸堿滴定法的應(yīng)用稱取0.4122g乙酰水楊酸樣品，加20mL乙醇溶解后，加2滴酚酞指示劑，在不超過10℃的溫度下，用0.1032mol·L-1NaOH標準溶液進行滴定。滴至終點時消耗21.08mLNaOH溶液，計算該樣品中乙酰水楊酸的質(zhì)量分數(shù)。解n(C9H8O4)＝n(NaOH)＝c(NaOH)·V(NaOH)第四節(jié)氧化還原滴定法氧化還原滴定法(oxidation-reductiontitration)是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。

滿足下列要求的反應(yīng)才能用于氧化還原滴定。被滴定物質(zhì)須處于適