化纖油劑滌綸油劑分析方法化纖油劑主要由表面活性劑復配而成,用于防止靜電、提高纖維抱合力、改善手感及使用性能等,是纖維生產和加工過程中不可缺少的助劑之一。介紹了表面活性劑的分類(陰離子型、陽離子型、兩性離子型、非離子型和混合型表面活性劑)、定性鑒定[酸化法、染料指示劑法、沉淀法(鑒別非離子表面活性劑)、紙層析顯色法、水解系統(tǒng)分析法]、分離(萃取法、離子交換法、色譜法)和結構分析[紫外光譜法(UV)、紅外光譜法(IR)、核磁共振光譜法(NMR)、質譜法(MS)]。合成纖維是由煤、石油、天然氣中提煉出來的低分子化合物經聚合而成的高分子化合物產品,它吸濕性小,導電性差,摩擦系數大且本身不含脂肪類化合物,因此,在紡絲加工過程中絲條易滑落,散亂,造成毛絲、廢絲。為此,需要在紡絲和卷繞筒管之間用油劑處理,在其表面形成一層油膜,增加纖維間的抱合力和平滑性,降低纖維與機械之間的摩擦系數,減少靜電的產生,增加可紡性,提高紡絲效率和保護纖維質量?；w油劑主要由多種表面活性劑復配而成,是一種增強表面活性的物質。隨著科學技術的迅猛發(fā)展,出現(xiàn)了多種特殊性能的化纖油劑,為了提高油劑的綜合性能,對市售性能良好的油劑做剖析,從中獲得一些有用的信息。化纖油劑的剖析可分為三步:1）對油劑的組成進行定性鑒定,以判斷油劑中所含表面活性劑的類型,為進一步進行結構及定量分析提供依據;(2)對油劑的各個組分進行分離、純化;(3)對分離出來的組分進行結構分析,確定油劑的組成。1.化纖油劑的組成化纖油劑的主要成分包括平滑劑、乳化劑、抗靜電劑,還可根據纖維的不同用途添加其他成分,如抗氧劑、防霉劑、防銹劑、消泡劑、與橡膠附著的促進劑、有機溶劑和水等以形成各種用途的油劑。1.1平滑劑纖維在加工過程中產生的摩擦會影響纖維之間的抱合力,使絲束松散、起毛,產生斷裂、靜電等現(xiàn)象。吸附一層平滑劑后,可使摩擦發(fā)生在互相滑動的憎水基之間,因此會獲得柔軟效果。憎水基越長,越容易滑動,摩擦就越小,碳原子數為16~18時效果最佳。平滑劑一般為礦物油、高級醇類、聚氧化乙烯類、多元醇類等非離子表面活性劑。w(平滑劑)為40%~60%(對油劑質量)。1.2乳化劑化纖油劑中有些成分不溶于水,上油操作不方便,需要加入一些乳化劑,配成乳狀液,以降低兩界面之間的張力,促使溶液穩(wěn)定,便于纖維上油?；w油劑一般為水包油型,因此,乳化劑HLB值要求在7~18,w(乳化劑)為30%(對油劑質量)左右。1.3抗靜電劑化纖油劑的抗靜電原理與其在纖維表面的吸附方式有關:疏水基吸附在纖維表面,親水基趨向空氣而形成一層親水性膜,從而使其難以產生靜電。同時親水膜吸收空氣中的水分形成水層,產生的靜電易于傳遞到大氣中去,起到抗靜電作用。w(抗靜電劑)為5%~20%(對油劑質量)。2.表面活性劑化纖油劑中的平滑劑、抗靜電劑和乳化劑大部分是表面活性劑,因此,化纖油劑的剖析主要是對表面活性劑的剖析。表面活性劑是這樣一種物質,加入很少量即能顯著降低溶劑(一般為水)的表面張力,改變體系界面狀態(tài),從而產生潤濕、乳化、起泡、增溶等作用(或反作用),不同表面活性劑復配可比較全面地滿足油劑的使用要求,是油劑的組成主體。表面活性劑分子由兩部分組成,一部分為親水基(極性部分),另一部分為疏水基(非極性部分/親油基)。2.1表面活性劑的分類表面活性劑分類方法很多,按其在水中生成的離子種類可分為:(1)陰離子型,極性基帶負電,主要有羧酸鹽(RCOO-M+)、磺酸鹽(RSO3-M+)、硫酸酯鹽(ROSO3-M+)、磷酸鹽(ROPO3-M+)等。其中R為烷基,M主要為堿金屬和銨(胺)離子;(2)陽離子型,極性基帶正電,主要有季銨鹽(NR4+A-)、烷基吡啶(RC5H5N+A-)鹽、胺鹽(RnNHm+A-,m+n=4,其中m=1~3,n=1~3)等。其中A主要為鹵素和酸根離子;(3)兩性型,分子中帶有兩個親水基團,一個帶正電,一個帶負電。其中的正電性基團主要是氨基和季銨基,負電性基團則主要是羧基和磺酸基。如甜菜堿RN+(CH3)2CH2COO-;(4)非離子型,極性基不帶電,主要有聚氧乙烯類化合物[RO(C2H4O)nH]、多元醇類化合物(如蔗糖、山梨糖醇、甘油、乙二醇等衍生物)、亞砜類化合物(RSOR′)、氧化胺(RNO)等;(5)混合型,此類表面活性劑分子中帶有兩種親水基團,一個帶電,一個不帶電。如醇醚硫酸鹽R(OC2H4)nSO4Na。表面活性劑的初步鑒定一般是利用染料的顏色變化、溶劑萃取、產生沉淀或渾濁的辦法來進行觀察,其主要方法有酸化法、染料指示劑法、沉淀法、紙層析顯色法和水解系統(tǒng)分析法等。2.2.1酸化法將樣品水溶液攪拌起泡后酸化,若泡沫消失并產生沉淀,說明樣品可能含脂肪酸鹽表面活性劑;若泡沫不消失,說明樣品含其他表面活性劑。2.2.2染料指示劑法①亞甲藍-氯仿法原理:亞甲藍屬陽離子型染料,與陰離子表面活性劑形成能溶于氯仿的絡合物,使溶劑著色。而亞甲藍與陽離子或非離子型表面活性劑均無此反應,不能使溶劑著色,染料仍存在于水溶液中。分析鑒定:將0.03g亞甲藍溶于100mL水中,吸出30mL放在1000mL容量瓶中,加入500mL水、6.8mL濃硫酸和50g磷酸二氫鈉(NaH2PO4·H2O),搖動到完全溶解后稀釋至1000mL,配成亞甲藍溶液量取5mL1%(對水質量)試樣水溶液于25mL具塞試管中,加入10mL亞甲藍溶液和5mL氯仿,充分振搖后靜置,觀察兩層顏色:如果氯仿層呈藍色,水層(上層)相對無色,表示樣品中含有陰離子表面活性劑;如果氯仿層無色,水層(上層)呈藍色,加入少量0.2%(對水質量)十二烷基硫酸鈉,若情況不變,表示樣品中含有陽離子表面活性劑;若顏色轉移到氯仿層中,則可能存在非離子表面活性劑。②溴酚藍法(鑒別陽離子表面活性劑)原理:溴酚藍屬于陰離子型染料,能與季銨基等陽離子活性基團形成絡合物,由于陽離子表面活性劑能被紙纖維素所吸附,因此對染料起固色作用,而使纖維間形成色斑,不易被水洗去。分析鑒定:制備50%(對水質量)的待測樣品水溶液,取1~2滴滴于定量濾紙上,再加1~2滴溴酚藍試劑[0.04%(對水質量)水溶液]于所形成的斑點上,放置1min后,用蒸餾水洗滌。如藍色斑點不被洗去,則表示樣品中含有陽離子表面活性劑。2.2.3沉淀法(鑒別非離子表面活性劑)原理:聚氧乙烯醚型非離子型表面活性劑由于醚鍵中的氧原子與水中的氫形成氫鍵,增大了在水中的遇收斂劑及某些金屬鹽類時,這個松弛結合的水就逐漸脫離而使表面活性物質析出,溶液則變渾濁或產生沉淀。分析鑒定:鞣酸和氯化汞均能使聚乙二醇型非離子表面活性劑從水溶液中析出,在試樣中加入上述任何一種試劑,如出現(xiàn)混濁或形成沉淀,則表明樣品中含有聚乙二醇型非離子表面活性劑。2.2.4.紙層析顯色法用處理后的濾紙作為載體,鎳鉻絲點樣,再用叔丁醇的銨溶液作展開劑,層析后用多種噴霧劑處理,結果見表1.注:Rf為原點到層析斑點的距離與原點到展開溶劑的前沿距離之比,Rf一般在0.2~0.8之間。2.2.5水解系統(tǒng)分析法表面活性劑樣品加酸或加堿后進行水解處理,若液面上出現(xiàn)油狀物,并且泡沫消失,說明待鑒定物能水解。各類表面活性劑的水解性能不同,產物也不同。根據表面活性劑的水解情況和水解產物,可進行系統(tǒng)分析,初步定性。2.3表面活性劑的分離分離的目的是從各種樣品中提取、富集和純化表面活性劑組分。不同體系的分離方法不盡相同,但最常用的有萃取法、離子交換法和色譜法等。2.3.1萃取法萃取法是富集和預分離表面活性劑簡便易行的方法。樣品的水溶液可用正丁醇直接進行萃取,也可將其于紅外燈下烤干,再用適當的溶劑從固體殘余物中萃取。無論表面活性劑存在于無機化合物或有機化合物中,都可用萃取的方法進行分離。2.3.2離子交換法離子交換柱可以用于分離離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑(包括非離子性物質)。離子交換樹脂中具有能離解的酸性或堿性基團,能與溶液中離解的酸性或堿性組分留在樹脂上,而與非離子性物質分開。被留在樹脂上的物質,可選用適當的洗脫劑洗脫下來?；w油劑離子交換分離流程圖如下:

離子交換樹脂的交換和再生反應式如下，強酸性陽離子交換樹脂：

強堿性陰離子交換樹脂：

2.3.3色譜法

對于同類或結構類型近似的表面活性劑,若采用萃取、簡單的離子交換法都很難分離時,可采用色譜法進行分離。色譜法是利用物質中的各組分在兩種不同物相體系中表現(xiàn)出溶解、吸附、親合作用的熱力學和動力學性質差異而達到相互分離,這是分離與純化表面活性劑的有效方法。其中,常壓柱色譜法用于分離制備量較大的樣品,紙色譜與薄層色譜法靈敏度高,檢出鑒定方便,但對于樣品的負荷量小,常用于微量樣品的定性鑒定和微量樣品的分離制備。

①紙色譜法,常用的表面活性劑多數為水溶性的羥基化合物,紙色譜法有很好的分離效果。紙色譜法用的濾紙,使用前最好在V(丙酮)∶V(乙醇)=1∶1的溶液中上行展開過夜,將紙中吸附的一些雜質盡可能趕到濾紙前沿,然后剪去前沿,晾干后使用。樣品一般配制成1%的甲醇溶液,點樣5~10μL,展開劑有V(乙酸乙酯)∶V(甲醇)∶V(氨水)=10∶5∶1、V(丁醇)∶V(乙酸)∶V(水)=4∶1∶1等,展開3h,晾干后選用適當的顯色劑顯色,記錄斑點的顏色、位置及形狀等信息。陰離子通常用頻哪黃、羅丹明6G的醇溶液或碘熏等方法顯色;非離子常用碘化鉍鉀試劑顯色;陽離子可用水合茚三銅或二溴熒光黃顯色。

②薄層色譜法(TLC),TLC法在表面活性劑的分離、精制、定性及定量分析中應用比較廣泛。馬卿云等曾詳細論述了TLC在表面活性劑中的應用。陰離子表面活性劑常用硅膠G或氧化鋁G薄層板分離,吸附劑一般不需活化,自然晾干即可使用。展開劑常采用以乙醇為主體的溶劑系列。陰離子中磺酸基數目的鑒定也可用硅膠G板,展開劑為V(丙醇)∶(氨水)=7∶3,顯色劑為2.5%的二氯熒光黃乙醇溶液,紫外燈照射時在棕黃色背景下顯綠色斑點,Rf值不受碳鏈長短影響,只隨磺酸基數目增加而降低。陽離子表面活性劑也可用硅膠G板分離,展開劑為V(二氯甲烷)∶V(甲醇)∶V(乙酸)=8∶1∶0.75,將色譜板置于碘蒸汽中顯色。非離子表面活性劑常用的吸附劑為硅膠G,展開劑為氯仿-甲醇體系,顯色劑可用碘的醇溶液,或用熒光GF254薄板在紫外光下觀察淡紫色斑點。

③柱色譜法,樣品經過萃取和離子交換,離子型和非離子型被分開,但還是得不到純的表面活性劑時,可進一步用柱色譜法分離提純。柱色譜最常用的吸附劑為硅膠和氧化鋁。常用色譜柱為直徑8~10mm、長40~60cm玻璃管,填充100~200目色譜柱硅膠,填充高度約30cm,濕法上柱為佳,用極性不同的溶劑做梯度洗脫。一般按溶劑極性由小到大順序加入,常用有機溶劑按極性由小到大的順序排列如下:正己烷<石油醚<環(huán)己烷<四氯化碳<苯<甲苯<氯仿<乙酯<丙酮<乙醇<甲醇<水<乙酸<甲酸。2.4表面活性劑的結構分析

在表面活性劑的結構分析中,目前最常用的是波譜分析法,即紫外、紅外、核磁及質譜法。2.4.1.紫外光譜法

紫外光譜法對于鑒定含芳環(huán)和共軛不飽和鏈的表面活性劑非常有用。利用紫外光譜法可區(qū)別不同類型的烷基磺酸鹽,鑒定萘、蒽、聯(lián)苯等高級芳香族同系物。紫外光譜法中,利用220nm處的吸收系數(E1cm1%可進行初步分析鑒定。對于烷基苯磺酸鹽,E1cm1%值因烷基鏈的結構而異,如十二烷基的E1cm1%值為350,十五烷基的E1cm1%為300,而帶支鏈烷基的E1cm1%值僅為915.結構中的芳基對E1cm1%值的影響更大,烷基甲基苯的E1cm1%值為250,烷基萘衍生物的E1cm1%為1000,而烷基蒽衍生物的E1cm1%為2500.對于非離子表面活性劑烷基酚聚氧乙烯醚衍生物及苯并咪唑磺酸鹽等,其E1cm1%值很低,純烷基酚的E1cm1%為100~120,其環(huán)氧乙烷取代物的E1cm1%則更低。2.4.2.紅外光譜法

紅外光譜法簡便、快速、準確,是表面活性劑結構鑒定的最有用手段。通過與標準譜圖比較,可以確定化合物的結構;對于未知樣品,通過官能團、順反異構、取代基位置、氫鍵結合以及絡合物的形成等結構信息可以推測結構。在1100cm-1附近出現(xiàn)強而寬的峰,表示可能有非離子聚氧乙烯醚類化合物存在;1200cm-1附近強而寬的峰,表示有陰離子磺酸類化合物。存在;1600cm-1附近的強峰表示可能有烷基羧酸鹽類表面活性劑存在。但要從紅外譜圖中獲得被測物的準確分子結構,還必須與標準物質或標準紅外譜圖進行對照。2.4.3核磁共振光譜法

應用核磁共振(NMR)可測定表面活性劑有序組合體體系,有助于弄清表面活性劑體系的物理化學性質,通過NMR方法可以研究鏈的分布及膠束增溶等內容,是對紫外和紅外光譜法的重要補充。如由1H-NMR譜中化學位移δ8~2.2處峰的形狀、位置及強度,可準確給出分子中親油性烷基的結構信息,如碳鏈長度、側鏈數目等。由δ3.6~3.9寬而強的峰,可準確推出環(huán)氧乙烷的聚合數目;由δ6.5~7.5峰的位置、形狀及強度可確定分子中芳環(huán)的類型及取代位置等。2.4.4.質譜法

由于大多數表面活性劑分子中含有難氣化的強極性基團,所以常規(guī)的直接進樣質譜儀