3.1熱力學第二定律的表述熱力學第二定律以否定的語言說出一條確定的規(guī)律.

1.克勞修斯(Clausius)表述:

熱量不能自動地從低溫物體傳向高溫物體.

或說“其唯一效果是熱量從低溫物體傳向高溫物體的過程是不可能發(fā)生的”.

2．開爾文(Kelvin)表述:

其唯一效果是熱全部轉變?yōu)楣Φ倪^程是不可能的.

熱機是把熱轉變成了功,但有了其它變化

(熱量從高溫熱源傳給了低溫熱源).

理想氣體等溫膨脹過程是把熱全部變成了功,但伴隨了其它變化(體積膨脹).

熱機必須循環(huán)動作，這就至少要有兩個溫度不同的熱源。開爾文表述的另一說法是（結合熱機）:

第二類永動機(又稱單熱源熱機,其效率

=1,

即熱量全部轉變成功)是不可能制成的.為什么？克勞修斯敘述與開爾文敘述兩種說法是完全等效的但此絕熱壓縮是不能實現的,因為它不滿足絕熱方程：（絕熱線比等溫線更陡）若是從單一熱源（T1）吸熱的循環(huán)，必由一等溫膨脹過程和一絕熱壓縮過程構成，PVT112Q1等溫吸熱絕熱壓縮?熱力學第二定律的微觀意義

反映：大量分子的運動總是沿著無序程度增加的方向發(fā)展。

1.功熱轉換

2.熱傳導T2T1動能分布較有序TT動能分布更無序機械能（電能）熱能（有序運動無序運動）位置較有序位置更無序

3.氣體絕熱自由膨脹注意：熱力學第二定律的適用條件

(1)適用于大量分子的系統(tǒng)，是統(tǒng)計規(guī)律。(2）適用于孤立系統(tǒng)．

☆整潔的宿舍

雜亂的宿舍

(Ⅰ)恒溫可逆膨脹:吸熱Q2作功,W(1→2);(Ⅱ)絕熱可逆膨脹:系統(tǒng)膨脹作功,Q=0;(Ⅲ)恒溫可逆壓縮:放熱Q1,系統(tǒng)得功,W(3→4);(Ⅳ)絕熱可逆壓縮:系統(tǒng)受壓得功,Q=0.pVⅠⅢ卡諾循環(huán)示意圖ⅡⅣQ1>0Q2<0高溫熱源T1低溫熱源T2Q1Q2W熱機1.卡諾循環(huán)§6-2卡諾循環(huán)循環(huán)過程：根據絕熱可逆方程，有：即：所以：過程1：過程2：過程3：過程4：高溫熱源T1低溫熱源T2Q1Q2W

熱機2.熱機效率2.2熱機效率的定義即：2.3卡諾熱機效率即：2.1熱機

通過工質從高溫熱源吸熱作功,然后向低溫熱源放熱復原,如此循環(huán)操作,不斷將熱轉化為功的機器.2.4說明(1)卡諾熱機是工作于T1和T2兩熱源間的可逆機,高溫T1熱源的熱部分地轉化為功,其余部分流向低溫T2熱源.(2)η只與T1和T2有關,與工質無關.(3)卡諾循環(huán)為可逆循環(huán),環(huán)境對熱機作功,可使熱從低溫流向高溫.(4)不論參與卡諾循環(huán)的工作物質是什么,只要是可逆機,當兩個熱源的溫度相同時,熱機效率都相等,與工作物質的本性無關.高溫熱源T2低溫熱源T1Q2′Q1′W

熱機３.致冷效率

環(huán)境對體系做功-W，體系從低溫熱源T1吸熱Q1`，放出Q2`的熱量給高溫熱源T2。例題有兩個可逆卡諾熱機,在高溫熱源溫度皆為500K,低溫熱源溫度分別為300K和250K之間工作.若兩者分別經一個循環(huán)所做的功相等.試問:(1)兩個熱機的效率是否相等.(2)兩個熱機自高溫熱源吸收的熱量是否相等?向低溫熱源放出的熱量是否相等?§6.3熵1.卡諾定理：在T1與T2兩熱源之間工作的所有熱機中，以可逆卡諾熱機的效率最大。高溫熱源T1低溫熱源T2Q1Q2W熱機反證法:從T1吸同樣熱Q1;R為可逆機;ir為任意機.RirT1T2WRWir假設:ηir>ηR以ir帶動卡諾機逆轉,結果可逆機從T2熱源吸熱|Q2|,T2失熱:|Q2|-|Q2’

|;T1無變化,對外額外作功:|Wir|-|WR|.即從T2吸熱|Q2|-|Q2’

|,完全作功|Wir|-|WR|.違背第二定律,ηir>ηR不成立,所以,ηir≤ηR利用熱力學第二定律對卡諾定理的證明<不可逆=可逆可逆熱機效率任意熱機效率卡諾定理的推論

在T1與T2兩熱源之間工作的所有可逆熱機，其效率相等，與工作物質及變化的種類無關。<不可逆=可逆1.卡諾定理：關于卡諾定理的幾點說明：1）基于不同自發(fā)過程的關聯性，從熱功轉換的不可逆導出的不等式ηir≤ηR,適用于所有不可逆過程；2）由I.G.的卡諾循環(huán)導出的上述結論適用于任何物質和任何過程。3）卡諾定理不僅指出熱機效率的極限值，還提出了所有過程的限度的共同判據，如相變化、混合過程、化學反應等。利用熱力學第二定律判斷過程的方向和限度1)直接判據：令A→B,若B→A構成第二類永動機，則A→B自發(fā)進行。2)利用某熱力學函數的變化值來判斷過程的方向和限度←不可逆性和不可逆程度←熱功轉化的的不可逆性和轉化程度2.熵的概念2.1可逆過程的熱溫商pV任意循環(huán)示意圖SVPOSOQW=絕熱過程等溫過程1）對于特殊的可逆循環(huán)－卡諾循環(huán)2）對于任意可逆循環(huán) －可由一系列卡諾循環(huán)組成對于每一個卡諾循環(huán)，有:∴對于整個循環(huán)，有：說明：1.在可逆循環(huán)中，系統(tǒng)的熱溫商δQr/T的環(huán)路積分等于零。這意味著δQr/T是系統(tǒng)某一個狀態(tài)函數的變化量。2.T為發(fā)生了熱交換δQr時環(huán)境（熱源）的溫度，若為可逆過程，即上式中的T等于系統(tǒng)的溫度。2.2熵的導出αβABpV如圖:可逆循環(huán)A→B→A是由兩個可逆過程組成則:上式表明:

對δQr/T積分的數值與途徑α、β無關，而只取決于系統(tǒng)狀態(tài)的變化。1）定義：2）討論：⑴S是系統(tǒng)的狀態(tài)函數，它是系統(tǒng)的廣延性質。量綱：⑵對的理解：1.熵是系統(tǒng)的性質，和H和U一樣，其絕對值不可測；2.上式表明，當系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生任意變化時，對可逆熱溫商的積分能得到熵的變化值回顧:由卡諾定理ηir≤ηr

可知，對于任意不可逆過程，有：討論：3.克勞修斯不等式3.1不可逆過程的熱溫商對于任意不可逆循環(huán)，有：可逆不可逆pVAB3.2Clausius不等式－熱力學第二定律的數學表達式說明：1.ΔS表示有狀態(tài)A到B時系統(tǒng)的熵變，與途徑無關。2.T是環(huán)境的溫度，不等式中的δQ為實際過程的熱效應。3.熵判據：有可能進行的不可逆過程可逆過程－熵變計算的依據違反第二定律，不可能發(fā)生4.熵判據的應用及熵增原理4.1絕熱過程>0表示過程不可逆=0表示過程可逆即當系統(tǒng)經絕熱過程發(fā)生狀態(tài)變化時，當該變化可逆時則ΔS=0，當變化不可逆時，則有ΔS>0。規(guī)則：絕熱可逆過程是一恒熵過程。聯想:節(jié)流膨脹是一恒焓過程。什么過程是恒內能的呢？提問4.2隔離系統(tǒng)>0表示過程不可逆=0表示過程可逆<0表示不可能發(fā)生

隔離系統(tǒng)中所發(fā)生的一切宏觀過程均朝著熵增加的方向進行，直至平衡時熵值達到該條件下的極大值。隔離系統(tǒng)中發(fā)生的任何過程都不會使系統(tǒng)的熵值減少——熵增加原理。4.3非隔離系統(tǒng)處理原則：將系統(tǒng)和環(huán)境加在一起當作一個隔離系統(tǒng)，則：>0表示系統(tǒng)發(fā)生不可逆過程=0表示系統(tǒng)發(fā)生的是可逆過程<0表示不可能發(fā)生ΔS環(huán)=-δQ/T環(huán)環(huán)境視為熱容量很大,不論系統(tǒng)進行任何過程,與環(huán)境的熱交換,對環(huán)境來說都視為可逆.

關于熱寂說“宇宙不是孤立系統(tǒng)，不能用熱二律”“宇宙是無限的，熱二律是在有限范圍得出的規(guī)律”

天體物理學：宇宙在膨脹，自引力系統(tǒng)由于漲落會從密度均勻狀態(tài)變成團塊結構的星體。可以證明，在這過程中（自發(fā)地由均勻到不均勻）熱力學概率是增加的，熵沒有極大值，宇宙不會熱寂。熱溫商表達式中的Q是什么含義？A.可逆吸熱B.該途徑中的吸熱中C.恒溫吸熱D.該過程中的吸熱3.體系由初態(tài)A經不同的不可逆途徑到達終態(tài)B時，其熵變△S應如何？A．各不相等B.都相同C.不等于經可逆途徑的熵變D.不一定相同2.熱溫商表達中的T是什么含義？A．體系的攝氏溫度B.體系的絕對溫度C.環(huán)境的攝氏溫度D．環(huán)境的絕對溫度概念辯析4.指出下列說法是否正確，并說明原因。⑴隔離系統(tǒng)從A態(tài)到B態(tài)經歷不可逆過程ΔS>0，經歷可逆過程ΔS=0。⑶S是狀態(tài)函數，所以只要始態(tài)與終態(tài)一定，ΔS就有定值。因此，無論從始態(tài)到終態(tài)經歷何種途徑，其熱溫商也有定值。⑷隔離系統(tǒng)所發(fā)生的過程熵永不減少?！?.4熵變的計算

計算的基本公式：或：狀態(tài)A狀態(tài)B可逆過程Qr實際過程Q注意:若求不可逆過程熵變,應先設計一可逆過程.例題例題：理想氣體向真空自由膨脹，體積由V增加至2V，求過程的ΔS。應按照可逆過程來計算Qr§6.4熵變的計算

計算的基本公式：或：一、環(huán)境的熵變基本假設：(1)環(huán)境是一個足夠大的熱源，在系統(tǒng)與環(huán)境交換能量過程中其溫度不變；(2)環(huán)境的變化總是可逆的。狀態(tài)A狀態(tài)B可逆過程Qr實際過程Q注意:若求不可逆過程熵變,應先設計一可逆過程.例題二.系統(tǒng)的熵變1.單純的p-V-T變化過程的熵變根據熱力學第一定律：可逆過程根據熱力學第二定律：∴∴討論：(1)I.G.（）T，則：dU=0p=nRT/V例題例1molIG2.46L,10atm27℃1molIG24.6L,1atm27℃恒外壓等溫膨脹計算:ΔS系

,ΔS環(huán)

,ΔS孤.解:⑵不論構成系統(tǒng)的物質是否是理想氣體，該公式均成立。⑶不論構成系統(tǒng)的物質是否是理想氣體，該公式均成立。dU=nCV,mdT（）VdU=nCV,mdT（）pdU+pdV=d(U+pV)=dH1mol某I.G.，CV,m為常數，由始態(tài)T1，V1分別經歷下列過程：⑴絕熱可逆過程至V1；⑵反抗恒外壓絕熱膨脹至平衡態(tài)；⑶恒外壓絕熱壓縮至平衡態(tài)。試問上述各過程的熵變是大于0，小于0或等于0？并說明原因。例題⑷I.G.p-V-T過程，CV,m=const.dU=nCV,mdTpdV/T==nRdV/V理想氣體例題某4molI.G.，其CV,m=2.5R，由始態(tài)600K，1000kPa依次經歷下列途徑：⑴絕熱、反抗600kPa的恒定環(huán)境壓力膨脹至平衡態(tài)；⑵再恒容加熱至800kPa；⑶最后絕熱可逆膨脹至500kPa的末態(tài)。問整個過程的Q，W，ΔH，ΔU和ΔS各為若干？例題：解：先將中間態(tài)及末態(tài)的溫度求出。⑸（）T，p下I.G.的混合過程∵∴

設有I.G.A和B處于相同的T，p下體積分別為VA和VB，物質的量分別為nA和nB，今在()T,p下將它們混合，則