元素電負(fù)性與復(fù)分解反應(yīng)

1932年，威斯敏斯首次提出了元素電負(fù)性的概念，并將電負(fù)性定義為“原子在分子中的電子能力”。Pauling還采用熱化學(xué)方法來算度電負(fù)性,將鍵能EA-A、EB-B和EA-B與原子A和B的電負(fù)性XA和XB聯(lián)系起來:EA-B=1/2(EA-A+EB-B)+a(XA-XB)2(1)式中a為常數(shù),等于1ev,也即96.5kJmol-1。對于二元化合物ApBq,則有:-△H0f0f(ApBq)/n=a(XA-XB)2(2)其中,n=pnA=-qnB(nA、nB分別是A原子和B原子的氧化數(shù))。二元化合物的復(fù)分解反應(yīng),可寫成下列通式:(A,C)+(B,D)→(A,D)+(B,C)(3)(A,C)+(B,D)→(A,D)+(B,C)(3)這里的(A,C)表示二元化合物ApCq,余類推。對于上述反應(yīng)有:-△H0/n=2a(XA-XB)(XC-XD)(4)顯然,如果復(fù)分解反應(yīng)使得A、B、C、D中電負(fù)性最高和最低的原子以化學(xué)鍵結(jié)合,反應(yīng)是放熱的。式(4)的準(zhǔn)確性,在許多化學(xué)事實(shí)和規(guī)律中都可以體現(xiàn)出來。例如,利用烷基鋰試劑R’Li與RnECl反應(yīng)制備RnER’,只有E的電負(fù)性比鋰更負(fù)時(shí)才是可行的,反應(yīng)動(dòng)力來自LiCl形成時(shí)放出的大量的熱。1968年,Pearson注意到,大量復(fù)分解反應(yīng)不能按式(4)正確給出△H0的大小和符號。例如,根據(jù)式(4)預(yù)測,反應(yīng)(5)是吸熱反應(yīng):CsF(g)+LiI(g)→CsΙ(g)+LiF(g)→CsI(g)+LiF(g)(5)而根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)生成熱數(shù)據(jù)算出的△H0為-52kJmol-1,反應(yīng)是放熱的。因此,Pearson指出:用軟硬酸堿理論(HSAB)才能更好地預(yù)測復(fù)分解反應(yīng)在熱力學(xué)上是否可行。式(5)中,Cs+是較Li+軟的酸,復(fù)分解反應(yīng)將生成硬硬相配的Li+F-和軟軟相配的Cs+I-。由此我們看到,在預(yù)言復(fù)分解反應(yīng)時(shí),Pauling強(qiáng)調(diào)結(jié)合原子的相互吸引力,并主要從電負(fù)性出發(fā)來考慮,而Pearson則從相似者相親的類聚原理來推斷,兩種觀點(diǎn)的結(jié)果通常是一致的,但也常常相互矛盾,這種矛盾的情況就稱為“Pearson-Pauling悖論”。在上述矛盾的情況下,用HSAB的方法預(yù)測通常是正確的,但Pauling的方法有時(shí)較Pearson的HSAB方法好。例如,從容易得到的試劑如SiO2或SiCl4出發(fā)制備SiH4,按電負(fù)性考慮,氫化物EHm中E的電負(fù)性比Si低時(shí),EHm將與SiO2或SiCl4發(fā)生放熱反應(yīng),生成SiH4。因此AlH3、MgH2或NaH等原則上都可用于SiH4的制備,而HSAB規(guī)則在這里就失效了:SiΙ4(s)+2ΜgΗ2(s)→SiΗ4(g)+2ΜgΙ2(s)△Η0=-1354kJmol-1(6)SiI4(s)+2MgH2(s)→SiH4(g)+2MgI2(s)△H0=?1354kJmol?1(6)也有些情況,從電負(fù)性或HSAB都無法正確預(yù)測復(fù)分解反應(yīng)的△H0的符號。例如反應(yīng)(7)和反應(yīng)(8):2ΚF(s)+CdCl2(s)→2ΚCl(s)+CdF2KF(s)+CdCl2(s)→2KCl(s)+CdF2(S)△H0=-50kJmol-1(7)CaS(s)+FeO(s)→CaΟ(s)+FeS(s)△H0=+19kJmol-1(8)Pearson最近根據(jù)密度函數(shù)理論討論了電負(fù)性和硬度的關(guān)系,弄清了硬度的含義,但“絕對硬度”的算度值還不能滿意地用于定量說明,Mulliken方法得出的“絕對電負(fù)性”(不同于Pauling電負(fù)性)也不能直接用于熱化學(xué)討論。因此,我們考慮到硬度軟度的本質(zhì),對式(2)作簡單的擴(kuò)展,將Pauling和Pearson方法統(tǒng)一起來,式(9)就清楚地體現(xiàn)了類聚原理和電負(fù)性概念:-△H0f(ApBq)/n=100[(XA-XB)2-(YA-YB)2](9)上式中,X(XA、XB)是Pauling的電負(fù)性標(biāo)度;Y(YA、YB)表示軟硬酸堿的軟硬度,也可以形象地形容為酸堿抓電子松緊的程度,同樣可以理解為Pearson的電負(fù)性標(biāo)度。將式(1)和(2)中的常數(shù)96.5kJmol-1在式(9)中近似為100kJmol-1。通過對540種二元?dú)浠?、鹵化物、硫化物和硝酸鹽的標(biāo)準(zhǔn)生成熱進(jìn)行最小二乘法分析,即得到各種元素的X值和Y值,同一元素在不同氧化態(tài)下的X值和Y值是有差別的。式(9)僅僅給出了差值XA-XB和YA-YB,故在標(biāo)度X電負(fù)性時(shí),我們假設(shè)H(+1)的X電負(fù)性值為2.1,與Pauling電負(fù)性值相同,H(+1)的Y電負(fù)性則設(shè)為0。表1收集了根據(jù)式(9)計(jì)算出來的X和Y電負(fù)性值(準(zhǔn)確至0.05個(gè)單位),X或Y值有±0.025的偏差。在偏差引起的誤差范圍之內(nèi),根據(jù)X和Y值計(jì)算的生成熱與實(shí)驗(yàn)值基本吻合,當(dāng)然也有一些例外,偏差最大的是氫化物和X<1.2的元素的氧化物。X值與Pauling電負(fù)性值及修正過的Allred電負(fù)性值很相似,它們可以被認(rèn)為就是Pauling或Allred電負(fù)性,并可以以與Pauling或Allred電負(fù)性相同的方式使用。從表中可以看出,與Allred和Allred-Rochow電負(fù)性算度值一樣,原子量居中的元素電負(fù)性明顯反常,Ga、Ge和As的電負(fù)性顯然比Al、Si和P高。多數(shù)情況下,X隨氧化數(shù)增加而升高,在較重的P區(qū)元素中有些例外,例如X電負(fù)性S(-2)>S(+4)>S(+6),這可能是因?yàn)檠趸瘧B(tài)升高后,參與成鍵的S的3d軌道的成分增加的緣故。表中Y值從Cs(+1)1.30到O(-2)的-1.15,多數(shù)為正值。對于第Ⅰ主族、第Ⅱ主族、d區(qū)、第Ⅵ主族(-2價(jià))、第Ⅶ主族(-1價(jià))元素,X和Y之間有較好的線性變化關(guān)系。很明顯,同一族內(nèi),Y值從上到下遞增;同一周期內(nèi),自左向右遞減;氧化數(shù)增加,Y幾乎都是減小。在Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)之間,Y值突然增大,X值則減小,這是由于Zn的化學(xué)行為更象P區(qū)元素,而不能按3d系列其它元素的性質(zhì)類推。在3d系列中,還有一個(gè)有趣的反?，F(xiàn)象,Cr(+2)和Cr(+3)具有相同的X值和相同的Y值,這可能與晶體場穩(wěn)定化能有關(guān)。Y值和原子或離子半徑有關(guān),但H并不遵從這一相關(guān)性,等電子的Au(+1)、Hg(+2)、Tl(+3)和Pb(+4),它們的Y值與周期表中各個(gè)處于它們上方的元素相比較低,這要?dú)w結(jié)為相對論效應(yīng)。如果將Y值看成原子價(jià)層軌道擴(kuò)展程度的一種度量,它當(dāng)然就與原子大小密切相關(guān),也同電離勢等因素有關(guān)。在某種程度上,電離勢甚至決定電負(fù)性,一個(gè)很發(fā)散的原子軌道與一個(gè)很收縮的原子軌道作用時(shí),相互之間正負(fù)重疊相消,重疊積分很小。例如考察LiF分子,我們預(yù)計(jì)其共價(jià)性主要是由Li的2S軌道和F的2Pz軌道重疊引起的,從Slater函數(shù)計(jì)算所得的重疊積分只有0.06,比Li2中2S與2S的重疊積分和F2中2P與2P的重疊積分(分別為0.58和0.17)小得多。Li的2S軌道和F的2P軌道之間能量相差較大,粗略的MO計(jì)算也可以知道,LiF基本上不存在共價(jià)性。同樣,對于NaF,Na的3S軌道和F的2Pz軌道間重疊積分只有0.03,其共價(jià)性就更小了。更精確的計(jì)算表明,第Ⅰ主族元素的雙原子氟化物都是離子配對,其晶體也是純離子型的。從表中還將注意到,S(+6)\,Se(+6)和Te(+6)的Y值均大于相應(yīng)的+4價(jià)態(tài)時(shí)的Y值,這與一般的趨勢相反,但同Y的意義是一致的。例如,從S(+4)到S(+6),3d軌道參與成鍵的程度大大增加,由于3d軌道比較擴(kuò)散,Y值趨向于提高。前面說到的Cu(+2)到Zn(+2)之間Y值的急劇增加和X值的減小,可以認(rèn)為是由Zn的3d軌道不參與成鍵引起的。下面我們利用表中所給數(shù)據(jù)來討論無機(jī)化學(xué)中的幾類問題。二元化合物中氧化態(tài)的穩(wěn)定性對于具有多種不同氧化態(tài)的元素,其最高狀態(tài)主要以氟化物、氧化物和氟氧化物形式存在;碘化物則趨向于穩(wěn)定低氧化態(tài);低價(jià)的氟化物和氧化物易發(fā)生歧化反應(yīng)。從式(9)和表1數(shù)據(jù),我們可以給出定量的解釋。例如,對于元素A的氟化物AFm有:pXX樣1樣2樣3-△H0f(AFm)=100n[(4.05-XA)2-(YA+1.05)2](10)假設(shè)將A的氧化態(tài)增加到n+1或n+2,XA增加的效果常被YA的減小部分抵消,總的-△H0f仍是增大,但若是碘化物AIm,則有:-△Hf(AIm)=100n[(2.65-XA)2-(0.75-YA)2](11)事實(shí)上,在所有我們感興趣的情況中,A的所有穩(wěn)定氧化態(tài)的YA值都小于0.75,故n值增加總是使-△H0f/n值減小,這就更加降低了碘化物的穩(wěn)定性,使得碘化物只能分解成低價(jià)碘化物或是單質(zhì)。從式(11)容易看出,如果XA-YA>1.9,則-△H0f(AIm)>0,AIm不穩(wěn)定。例如,根據(jù)表中所給數(shù)據(jù),TlI3、PbI3、SbI5、SI4\,SeI6都是不穩(wěn)定的,其它碘化物如PI5、CrI4、FeI3和CuI2的生成能落在負(fù)值邊緣,與較低價(jià)碘化物相比,它們?nèi)允遣环€(wěn)定的。當(dāng)然預(yù)測有時(shí)并不正確,例如HSAB意義上的軟元素Pt和Au的碘化物,根據(jù)預(yù)測并不穩(wěn)定,而事實(shí)上,上述物質(zhì)及相應(yīng)的硫化物卻顯示出“額外”的穩(wěn)定性,這與HSAB規(guī)則一致。硬度軟度的定量度量軟酸(如Ag+、Hg2+)的一個(gè)顯著特征是其氧化物的熱力學(xué)不穩(wěn)定性,它們的氧化物的-△H0f值很小。將O(-2)的X和Y值代入式(9),可以看出,如果XA+YA>2.5,則氧化物AOm/2或A2Om的生成熱將是正值,AOm/2或A2Om不穩(wěn)定。在表中所列元素中,N(+3)、Cl(+1)、Br(+1)、I(+1)、Au(+1)和Au(+3)滿足這一條件,故其相應(yīng)的氧化物在通常條件下不穩(wěn)定,Ag(+1)、Hg(+2)、Pt(+2)和Pt(+4)則很接近(X+Y)=2.5這一限度值。X+Y值能否作為軟度的一種尺度?我們將被Pearson劃分成軟酸、硬酸和交界酸的一系列陽離子的Y對X作圖,結(jié)果,Cs+被重新劃分成交界酸,其余則與Pearson的分類結(jié)果一致。Pearson認(rèn)為Cs+是軟酸,但在最近的分類表中,Cs+常被認(rèn)為是硬酸,有時(shí)在括號里注明它接近于交界酸。軟硬酸之間以X+Y=2.5為界,當(dāng)然也有少數(shù)例外。H+的X+Y值接近2.5,但通常被認(rèn)為是硬酸;As3+的X+Y值為2.15,也應(yīng)是交界酸,然而同樣被認(rèn)為是硬酸。除去上述反常情況,X+Y值在估計(jì)陽離子酸的相對軟度方面相當(dāng)可靠。例如,Pearson已注意到,給定元素的陽離子的電荷升高時(shí),其硬度通常是增加的,但Tl和Pb與這一規(guī)律相反。因此,Pearson指出,Tl3+和Pb4+分別較Tl+和Pb2+軟。表中所給出的X和Y值可以證明這一結(jié)論,X的急劇增加很明顯伴隨著束縛較緊的6S電子的失去。衡量硬度的標(biāo)準(zhǔn)可以是不穩(wěn)定碘化物的形成,此時(shí),式(11)所產(chǎn)生的不同的X-Y就是一定量尺度,但這一標(biāo)準(zhǔn)存在很大不足,因?yàn)橛灿蚕辔陀曹浵喑獗溶涇浵辔@著,故硬堿O2-比軟堿I-能更好地區(qū)分軟酸和硬酸。X-Y用于衡量堿的硬度倒是很合適。從式(11)可知,在碘化物AIm中,若(XA-YA)>(XI-YI),則AIm的生成將是吸熱的,這就給出了簡單陰離子硬度遞增的次序:Te2-～H-<I-<Se2-<S2-<Br-<Cl-<O2-<F-這一次序與X電負(fù)性值遞增次序并不十分一致。從上面的分析中,我們可以認(rèn)為,在二元化合物中,陽離子酸的軟度與高電負(fù)性和相對擴(kuò)展的價(jià)層軌道即原子大小有關(guān),硬度則與低電負(fù)性和收縮的價(jià)層軌道相聯(lián)系。Cs+的軟硬性質(zhì)之所以有些模棱兩可,就是由于在所有元素中,Cs+有最低的X電負(fù)性和最高的Y電負(fù)性。在陰離子堿中,軟度主要與低X電負(fù)性和引起較大Y值的擴(kuò)展的價(jià)層電子軌道有關(guān),硬堿則具有高的X電負(fù)性和緊縮的價(jià)層軌道。從X+Y和X-Y標(biāo)準(zhǔn)及式(9)可以得出,硬硬結(jié)合大量放熱,硬軟結(jié)合放熱較少,軟軟結(jié)合的特殊穩(wěn)定性不那么一目了然。但正如我們所知,PtS和HgI2等軟軟結(jié)合的化合物確有更負(fù)的實(shí)際生成熱,所以比較穩(wěn)定。二元化合物間的復(fù)分解反應(yīng)對于式(3)所示的復(fù)分解反應(yīng),按式(9)可導(dǎo)出一個(gè)類似式(4)的方程:-△H0/n=200[(XA-XB)(XC-XD)-(YA-YB)(YC-YD)](12)從式(4)可知,如果復(fù)分解反應(yīng)的產(chǎn)物中包含由最大和最小電負(fù)性原子形成的化合物,則反應(yīng)放熱。由式(12)可得出類似的結(jié)論:如果其中一種反應(yīng)物的組成元素之間Y值懸殊最大,其中一種產(chǎn)物由X電負(fù)性最高和最低的原子結(jié)合而成,則復(fù)分解反應(yīng)將特別有利。換言之,存在一種傾向,使電負(fù)性差△X最大的原子相互結(jié)合,使△Y最大的原子互相分開,這種傾向有時(shí)可能會(huì)產(chǎn)生矛盾,這也就是造成“Pearson-Pauling悖論”及某些情況下Pearson和Pauling方法都失效的原因所在。二元化合物之間的復(fù)分解反應(yīng)中,最重要的反應(yīng)之一就是氟化物的制備。結(jié)晶固體如AgF、ZnF2或PbF2比氧化性的氟化劑如BrF3或F2更方便、更實(shí)用,估計(jì)這些二元氟化物作為復(fù)分解反應(yīng)的氟化劑的相對強(qiáng)度時(shí),可以將它們按△H0f(AFm)差值的大小列出。以陽離子元素的Y電負(fù)性對X電負(fù)性作圖,可以更形象地反映相對強(qiáng)度,將F(-1)