第八章鹵代烴R-X

§8.1鹵代烴的分類，命名和結(jié)構(gòu)

一．鹵代烴的分類:伯鹵烴:RCH2X仲鹵烴:R2CHX叔鹵烴:R3CX烯丙式:RCH=CH-CH2X,

乙烯式:RCH=CH-X,

二、命名

1.

習(xí)慣命名法----某基鹵CH3Cl甲基氯(CH3)2CHI異丙基氯(CH3)2CHCH2Cl異丁基氯(CH3)3CBr叔丁基氯C6H5CH2Cl芐基氯CH2=CHCH2Cl烯丙基氯CH2=CHCl乙烯基氯C6H5Cl氯苯2、系統(tǒng)命名法:

選擇最長碳鏈為主鏈,氯素和烴基作為取代基。按最低系列原則確定其編號。當鹵素和烴基有相同編號時,使烴基編號較小。按基團優(yōu)先順序命名,先烷基、后鹵素。2-甲基-2-溴丙烷3-甲基-4-溴己烷4-異丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷

2-甲基-3-氯-1-丙烯

CH2=CHCH2CH2Cl

4-氯-1-丁烯2-甲基-6-氯-3-溴-1,4-己二烯

(S)-2-溴丁烷

1,4-二氯-1-異丁基環(huán)己烷3、結(jié)構(gòu)偶極距≠0。乙烯式鹵代烴很穩(wěn)定。P-π共軛

烯丙基式鹵代烴很活潑。

P-π共軛

C-X斷裂,SP3→SP2§

8.2鹵代烴的物理性質(zhì)

大多數(shù)鹵代烴為液體，高級鹵代烴為固體。沸點隨碳原子增加而升高，其中碘代烷>溴代烷>氯代烷>氟代烷。一氟代烴、一氯代烴比重<水；溴代烴、碘代烴比重>水。鹵代烴不溶于水，與烴類任意混溶。CH2Cl2、CHCl3、CCl4等是常用的有機溶劑。

§

8.3氯代烴的化學(xué)性質(zhì)

一.

親核取代(NucleophilicSubstitution,SN)

RX+NaOH

ROH+NaXRX+R’ONaROR’+NaXRX+NaCNRCN+NaXRX+NaSNRSN+NaXRX+AgNO3RONO2+AgX↓進攻試劑是負離子,HO-,RO-,HS-,CN-,NO3-進攻試劑是有未共用電子對的中性分子:RX+H2OROH+HXRX+R’OHROR’+HXRX+NH3RNH2+HX此外，由于NaI溶于丙酮，所以RCl+NaIRI+NaCl↓RBr+NaIRI+NaBr↓二、消去反應(yīng)：（eleminationreaction，E）

1,2（β）-消去：1,1(α)-消去

：1,3(γ)-消去：

1.脫HX的活性:3°>2°>1°

(R3CX>R2CHX>RCH2X>CH3X)

2.Saytzeff規(guī)則(經(jīng)驗規(guī)則1841-1910)

三、

與金屬鎂的反應(yīng):（GrignardReaction）

§8.4親核取代反應(yīng)歷程

一、

SN2反應(yīng)機理：

(一步完成)V=k2[RX][Nu-]

例如：特點:1.構(gòu)型翻轉(zhuǎn)—Walden轉(zhuǎn)化

2.連續(xù)進行,一步完成

3.V=K[CH3Br][OHˉ]

SN2反應(yīng)的能量變化曲線:二、SN1反應(yīng)機理：例如：SN1反應(yīng)的特點：1.產(chǎn)物為外消旋體,且有重排產(chǎn)物出現(xiàn)。2.經(jīng)過C+中間體。3.反應(yīng)分兩步進行。V=k1[RX]4.反應(yīng)活性為:

3°>2°>1°>CH3X

SN1反應(yīng)的能量曲線：

三、影響SN1和SN2的因素：1.烴基結(jié)構(gòu)的影響：2.離去基團的影響:離去傾向越大越容易。

一般可極化性越大，離去傾向越大：例如：RI>RBr>RCl>RF堿性越弱,越易離去：例如：OH?是強堿，不易離去，所以要在體系里加強酸，使醇羥基質(zhì)子化，轉(zhuǎn)化為較易離去的水分子。

3.進攻試劑的影響：對SN1無影響;對SN2而言,[Nu-]越大越

有利，親核能力越強越有利。(1)一般堿性越強,親核性越強,如NH2ˉ

>HOˉ

>Fˉ(2)可極化度增大,親核性增強,如HSˉ>HOˉ,Iˉ>Clˉ(3)試劑的溶劑化效應(yīng)越強,親核性越小。如在水溶液中Iˉ>Brˉ>Clˉ>Fˉ但在非質(zhì)子溶劑(DMF,DMSO)中Fˉ

>Clˉ>Brˉ>

Iˉ對于I-來說,無論作為親核試劑還是作為離去基團都表現(xiàn)出很高的活性。當一氯代烷進行SN2水解時,常加入I-,使反應(yīng)加快。

4.溶劑化效應(yīng):

溶劑與分子或粒子通過靜電力而結(jié)合的作用。

一般極性溶劑對SN1有利;非極性溶劑對SN2有利SN1:

SN2:

在SN1反應(yīng)中，電荷較集中，強極性溶劑對SN1有利；在SN2反應(yīng)中，過渡態(tài)的電核較分散,增加溶劑的極性反而使極性大的親核試劑溶劑化，所以弱級性溶劑SN2有利。改變?nèi)軇┑臉O性可以改變反應(yīng)歷程:在強極性溶劑中,伯鹵代烷可按SN1進行;在非質(zhì)子溶劑中,叔鹵代烷可按SN2進行?！?.5消去反應(yīng)的機理

一、消去反應(yīng)歷程(Elimination):1.反應(yīng)歷程：(a)雙分子消除反應(yīng)歷程(E2)——反式消除（b）單分子消除反應(yīng)歷程(E1)有重排（Wagner-Meerwein重排）2.消除反應(yīng)的取向:一般遵循Saytzeff規(guī)則----生成對稱性較大的烯烴。例如：

這可以用過渡態(tài)和產(chǎn)物的超共軛效應(yīng)來解釋：顯然，過渡態(tài)（1）比（2）穩(wěn)定且反應(yīng)活性次序為：3o>2o>1o

按E1歷程進行的反應(yīng)，一般都遵守Saytzeff規(guī)則。按E2歷程進行的反應(yīng)，有些遵守Saytzeff規(guī)則。但當消去基團體積增大或

-氫空間位阻增加或進攻試劑體積較大時，則有可能遵守Hoffmann規(guī)則——生成對稱性小的烯烴。（1）如考慮離去基團：

(L2-戊烯%1-戊烯%-I7030-OSO2R5248-S+(CH3)21387-N+(CH3)3298

（2）進攻試劑:

2-戊烯%1-戊烯%C2H5O-7030(CH3)3CO-

27.572.5

（3）反應(yīng)物:

2－烯烴

1－烯烴

81％

19%

14%

86%3.消除反應(yīng)的立體化學(xué)對于E1反應(yīng)歷程,由于形成C+中間體,所以為平面過渡態(tài),無立體選擇性,對于E2歷程,則為反式共平面消除。(antielimination)反式可使過渡態(tài)中部分形成的雙鍵中的p軌道重疊。

二、影響消除和取代反應(yīng)的因素：

1.烷基結(jié)構(gòu):

支鏈增多，空間位阻加大。例如：親核試劑進攻叔鹵代烷的α-C原子就比較困難，而進攻β-H較易，對E1或?qū)N1更有利，因為產(chǎn)物較穩(wěn)定。對于SN2或E2也如此。

2.進攻試劑:

一般來講，進攻試劑堿性強，有利于消除。

如堿性:-NH2>RO->HO->CH3COO->I-

當伯或仲鹵代烷用NaOH水解，得到取代和消除兩產(chǎn)物，當伯或仲鹵代烷用CH3COO-

或I-

時，僅得到取代產(chǎn)物。

為了提高鹵代烷水解產(chǎn)率，可用如下方法：3.溶劑的極性:

一般極性增大，有利于取代，不利于消除。取代消除溶劑極性大，不利于電荷分散。所以：4.反應(yīng)溫度:因為消除反應(yīng)的過渡態(tài)要拉長C-H鍵，活化能較大,所以升高溫度對消除有