第七章硫化物的冶金反應(yīng)概介大多數(shù)有色金屬礦物都是以硫化物形態(tài)存在于自然界中。例如銅、鉛、鋅、鎳、鉆、汞、鉬等金屬多為硫化物。此外，稀散金屬的錮，錯，鎵、鉈等常與鉛鋅硫化物共生，鉑族金屬又常與鎳鉆共生。因此一般的硫化礦都是多金屬復(fù)雜礦，具有綜合利用的價值。硫化礦冶金過程的復(fù)雜性：主要原因是硫化物不能直接用碳把金屬還原出來，因此硫化物的冶煉途徑，必須根據(jù)硫化礦石的物理化學(xué)特性及成分來選擇。提取冶金方法：傳統(tǒng)的方法是在提取金屬之前常要先改變其化學(xué)成分或化合物的形態(tài)。例如方鉛礦、閃鋅礦、輝鉬礦等都要在空氣中進(jìn)行焙燒、使其生成鉛、鋅、鉬的氧化物，而后在下一階段中被還原成金屬。硫化銅礦的處理則采用焙燒、熔煉及吹煉方法獲得粗銅。提高硫的回收率以減少對環(huán)境的污染等方面來考慮，硫化礦直接熔煉制取金屬的問題，無論在理論上或?qū)嵺`上都將具有現(xiàn)實的意義。7.1金屬硫化物的熱力學(xué)性質(zhì)7.1.1硫化物的熱分解某些金屬如Fe、Cu、Ni等具有不同價態(tài)的硫化物，其高價硫化物在中性氣氛中受熱到一定溫度即發(fā)生如下的分解反應(yīng)，產(chǎn)生元素硫和低價硫化物：2MeS=Me2S+1/2S2在高溫下低價硫化物是穩(wěn)定的。因此在火法冶金過程中實際參加反應(yīng)的是金屬的低價硫化物。由金屬硫化物熱分解產(chǎn)出的硫，在通常的火法冶金溫度下都是氣態(tài)硫(硫的沸點為444.6°C)。在不同溫度下，這種氣態(tài)硫中含有多原子的S8、S6、S2和單原子的S，其含量變化取決于溫度。在溫度800K以下氣態(tài)疏主要是S8、S6;在高于1500K的溫度時，就必須考慮到單體硫的存在；在火法冶金的作業(yè)溫度范圍內(nèi)(1000?1500K)主要是雙原子的氣態(tài)硫存在。7.1.2金屬硫化物的離解一生成反應(yīng)一在火法冶金的作業(yè)溫度下，二價金屬硫化物的離解一生成反應(yīng)可以用下列通式表示：2Me+S2=2MeS若Me和MeS各為獨立凝聚相時，則離解壓PS2,與反應(yīng)的平衡常數(shù)Kp及吉布斯自由能AG0的關(guān)系式為：Kp=1/PS2AG0=-RTlnKp=RTlnPS2/P0(7-1)在高溫下，高價硫化物分解為低價硫化物的分解壓較大，而低價硫化物較穩(wěn)定，其離解壓一般都很小。

ph/nutio■,jo-**ifl-1in，Ti&flio-1ph/nutio■,jo-**ifl-1in，Ti&flio-1in1XV布5號,ps>/r1、2Fe+S尸2FeS2iMo+S廣Mo島3、4、 mi0=lNiS5、 2Sn+S^2SaS6、 2Cu+S^2CuS7.2硫化物焙燒過程熱力學(xué)7.2.1硫化物的氧化現(xiàn)代有色冶金大部分是以處理硫化礦石及精礦為其原料。達(dá)到某種目的的作業(yè)條件取決于對焙燒過程熱力學(xué)條件的選擇。Me-S-O系硫化物的焙燒，實質(zhì)上就是硫化物的氧化過程。由于所用的氧化劑是空氣或富氧空氣，所以焙燒是氣相與固相接觸反應(yīng)過程，氣相的組成最為重要，在精確確定用于進(jìn)行氧化焙燒的生產(chǎn)操作條件之前，必須知道在一定的金屬-硫-氧系統(tǒng)中的氣固相平衡條件，因此研究Me-S-O系的平衡關(guān)系是很必要的。在Me-S-O多相體系中，盡管發(fā)生的焙燒反應(yīng)多種多樣，但其中最重要的有如下三種類型的反應(yīng)：TOC\o"1-5"\h\zMeS+3/2O2=MeO+SO2 (1)\o"CurrentDocument"2MeO+2SO2+O2=2MeSO4 (2)SO2+1/2O2=SO3 (3)對所有MeS而言，反應(yīng)(1)進(jìn)行的趨勢，取決于溫度和氣相組成。但是在所有實際的焙燒溫度(773?1273K)下，平衡仍然是向右進(jìn)行，因此反應(yīng)(1)實際上是不可逆的，并且反應(yīng)時放出大量的熱。反應(yīng)(2)、(3)是可逆的放熱反應(yīng)，在低溫下有利于反應(yīng)向右進(jìn)行。

Me-S-O系平衡圖的求算繪制方法：確定體系中可能發(fā)生的各類有效反應(yīng)并列出每個反應(yīng)的平衡方程式；作圖所用的熱力學(xué)數(shù)據(jù)一般都是用吉布斯自由能方程二項式算得的，所用方程式如下：AGo=A+BT較精確計算時，原則上吉布斯自由能方程式中至少應(yīng)有第三項來反映熱容變化的精確數(shù)值，則所用的方程式的形式為：AG0=A'+B'T+C'TlogT根據(jù)AG0=-RTlnK的關(guān)系算出各個反應(yīng)在一定溫度下的logPs2、logPo2、logPso2、logPso3之間的關(guān)系式，即直線方程式；最后把各個反應(yīng)的計算結(jié)果表示在logPso2為縱坐標(biāo)和以logPo2為橫坐標(biāo)的圖上，使得到Me-S-O系平衡圖。0^7-2-論&。系等溫平衡圈0^7-2-論&。系等溫平衡圈■^1~~簡單。系中的反地及平衡關(guān)系式反應(yīng)摘母反應(yīng)式平衡關(guān)系式11 1 柳 1 3￡2麻&■麻電T叩《加小}]t?-應(yīng)*晶：-“}*'蜷卜*8-14蜒電^--!哽％-；曜嫁A閔+1■2MtiJ**2O2^=MeSOg】做電］*-：蛔硝f}+瞄〃從圖7-3可以看出，在該體系中可能存在的反應(yīng)有兩種類型:一種是只隨logPo2變化而與logPso2無關(guān)的Me和MeS的氧化反應(yīng)，在圖上以垂直于logpo2軸的線表示其平衡位置；另一種是與logPso2和logPo2的變化都有關(guān)的反應(yīng)，在圖上以斜線表示其平衡位置。以上反應(yīng)的一般形式及其平衡分壓計算公式分別列舉在表7-2中。圖7-3中用虛線表示的反應(yīng)(1)和(2)，分別為Pso2、Pso3都等于105Pa時的等壓線。從其關(guān)系式可以看出：在恒溫一K1和K2值一定，logPo2和logPso2之間的關(guān)系也與S2和SO3的分壓有關(guān)。當(dāng)O2的分壓小和SO2的分壓大時，S2的分壓變大；當(dāng)Ps2>105Pa時，線(1)便向上移動；反之，則向下移動Me-S-O系的重疊平衡圖當(dāng)一種金屬能生成幾種硫化物和氧化物，以及有些金屬也能生成很穩(wěn)定的堿性硫酸鹽(例如CuO?CuSO4)時，其平衡圖就比較復(fù)雜了，但這些特征都能清楚地在等溫圖上表示出來。而且通過作出不同金屬硫化物的Me-S-O系的重疊平衡圖，從而可得出復(fù)合硫化礦選擇焙燒的熱力學(xué)條件，如圖7-4所示。圖7-4 金.屬硫化物的Me-S-。系重疊平衡圖Me-S-O系的logpo2-1/T圖上述Me-S-O系相平衡圖是在溫度一定的條件下，平衡相態(tài)作為氣相兩組分分壓的對數(shù)作圖的。所作的等溫平衡圖反映不出溫度對焙燒平衡所起的影響，而溫度往往又是決定的因素，為了說明溫度的影響，就必須作出各種溫度下的平衡圖，這樣應(yīng)用起來很不方便。由于現(xiàn)行焙燒及熔煉過程中，SO2或SO3分壓變化不大，因此可以固定Pso2的條件下，作出Me-S-O系的logPso2-1/T或IogPso3圖，這樣應(yīng)用起來則更為方便了，如圖7-5所示。硫化物的陪燒過程，當(dāng)參與反應(yīng)的凝聚相的活度為1時，所作的平衡圖(也稱化學(xué)位圖)應(yīng)用起來較簡單易懂，這在硫化礦各種陪燒,特別是硫酸化陪燒中常見到。由圖可見：能清楚的看出每種物質(zhì)的穩(wěn)定區(qū)域和要求的平衡條件.當(dāng)陪燒條件變化時，陪燒產(chǎn)物中存在的穩(wěn)定化合物的變化規(guī)律是：隨著Po2增大，其氧化順序由低價到高價變化，如Cu-Cu20一CuO-CuO?CuSO4一CuS04；隨著Pso2增大，其硫化順序由低價到高價。如Cu-Cu2S-CuS。由此圖可預(yù)言與實踐有關(guān)的合理反應(yīng)過程。當(dāng)采用空氣進(jìn)行焙燒時，Pso2值為104?2X104Pa，根據(jù)圖7-4，在這種焙燒條件下，焙燒反應(yīng)的順序為Cu2S-Cu-Cu20一CuO-CuO?CuSO4—CuSO4。從而可直接辨別出熱力學(xué)的有效反應(yīng)。如Cu2S不能直接氧化為CuO；考察化學(xué)位圖可以得到新工藝的概念。如圖7-4所示，Pso2=105Pa下，在高壓設(shè)備中Cu2S直接硫酸化得CuSO4是可能的，而準(zhǔn)確控制硫位和氧位，在一次焙燒中直接得金屬銅也是可能的。7.2.2硫酸化焙燒從Me-S-O系平衡圖中，可以找出能生成金屬硫酸鹽的溫度和氣相組成范圍；即溫度愈低，MeSO4的穩(wěn)定區(qū)擴(kuò)大，愈有利于金屬硫酸鹽的生成。其生成-離解反應(yīng)的條件，則決定于體系中如下反應(yīng)的平衡條件：MeO+SO3=MeSO4為了進(jìn)行硫酸鹽間的比較，以確定在某一溫度下哪種硫酸鹽可能最穩(wěn)定，而繪制出MeSO4標(biāo)準(zhǔn)生成自由能與溫度的關(guān)系圖(如圖7-7)。在一般情況下，生成硫酸鹽的吉布斯自由能圖是由反應(yīng)2MeO+2S02+02=2MeSO4表示的一組幾乎相互平行的直線所組成。原因是這些直線的斜率與上述相應(yīng)反應(yīng)的硫酸鹽的生成熵幾乎一致，同時所有金屬硫酸鹽生成熵都很接近。根據(jù)吉布斯自由能圖可以容易得出能夠生成金屬硫酸鹽的溫度及氣相組成范圍，并可直觀地看出幾乎所有硫

酸鹽的生成趨勢隨溫度升高而減弱，離解趨勢加大。圖7-7金屬氧化物硫化反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能圖7.3硫酸化焙燒的動力學(xué)硫化物的硫酸化焙燒，在其分解溫度以下基本上與氧化反應(yīng)受著同樣因素的支配，但其反應(yīng)機(jī)理則不大相同，除了氧壓外，顆粒表面上二氧化硫的分壓也起著重要的作用，對反應(yīng)所需的空氣量則要求加以適當(dāng)?shù)目刂?。很多金屬硫化礦含有多金屬元素，例如對含有鉆、鎳、銅的黃鐵礦精礦的沸肽焙燒，由于能夠準(zhǔn)確地控制爐料溫度和爐氣成分，可使其中硫化鐵轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苄匝趸?，而使Co、Ni、Cu等有價金屬硫化物轉(zhuǎn)化為水溶性或酸溶性的硫酸鹽，從而達(dá)到有效分離提取的目的。這些復(fù)合硫化物的氧化（或硫酸化）動力學(xué)還沒的表達(dá)式，一般定性的認(rèn)為在873?1273K時的溫度區(qū)間，其硫酸化速率是反應(yīng)物在擴(kuò)散層的擴(kuò)散系數(shù)和化學(xué)位梯度的函數(shù)；升高溫度，擴(kuò)散系數(shù)一般增大，而化學(xué)位梯度則下降；降低溫度則相反。在873?

1273K溫度區(qū)間的某一區(qū)域有一個最大的反應(yīng)過程的總速率。7.4硫化礦的造銃熔煉用硫化精礦生產(chǎn)金屬銅是重要的硫化物氧化的工業(yè)過程。由于硫化銅礦一般都是含硫化銅和硫化鐵的礦物。例如CuFeS2(黃銅礦)，其礦石品位，隨著資源的不斷開發(fā)利用，變得含銅量愈來愈低，其精礦品位有的低到含銅只有10%左右，而含鐵量可高達(dá)30%以上。如果經(jīng)過一次熔煉就把金屬銅提取出來，必然會產(chǎn)生大量含銅高的爐渣，造成Cu的損失：因此，為了提高Cu的回收率，工業(yè)實踐先要經(jīng)過富集過程，使銅與一部分鐵及其它脈石等分離。富集過程是利用MeS與含SiO2的爐渣不互溶及比重差別的特性而使其分離。其過程是基于許多的MeS能與FeS形成低熔點的共晶熔體，在液態(tài)時能完全互溶并能溶解一些MeO的物理化學(xué)性質(zhì)，使熔體和渣能很好地分離，從而提高主體金屬的含量，并使主體金屬被有效的富集。這種MeS的共熔體在工業(yè)上一般稱為冰銅(銃)。例如冰銅的主體為Cu2S，余為FeS及其它MeS。鉛冰銅除含PbS外，還含有Cu2S、FeS等其它MeS。又如鎳冰銅(冰鎳)為Ni3S2*FeS，鉆冰銅為CoS?FeS等。7.4.1金屬硫化物氧化的吉布斯自由能圖某些金屬對硫和氧的穩(wěn)定性關(guān)系亦可從其吉布斯自由能圖上來判斷。在大多數(shù)情況下，由于Me氧化反應(yīng)的熵變小，所以它在△G0-T關(guān)系圖中的直線幾乎是一條水平線，只是銅、鉛、鎳等例外。圖7-8可以用來比較MeS和MeO的穩(wěn)定性大小，從而便可以預(yù)見MeS-MeO之間的復(fù)雜平衡關(guān)系。例如，F(xiàn)eS氧化的△G0T比Cu2S的^G0T更負(fù)，于是如下反應(yīng)向右進(jìn)行：Cu20+FeS=Cu2S+FeO這是由于鐵對氧的親和力大于銅對氧的親和力，故Fe優(yōu)先被氧化，因此氧化熔煉發(fā)生如下反應(yīng)：2Cu2S+O2=2Cu2O+S2生成的Cu2O最終按下式反應(yīng)生成Cu2S:Cu2O(l)+FeS(l)=Cu2S(l)=FeO(l)AG0=-146440+19.2TkJ?kg-1?mol-1aCu2S?aFeOLogK=log aCu2O?aFeS當(dāng)T=1473K，K=104.2以上計算所得的平衡常數(shù)值很大，這說明Cu2O幾乎完全被硫化進(jìn)入冰銅。因此，銅的硫化物原料(如CuFeS2)進(jìn)行造銃熔煉，只要氧化氣氛控制得當(dāng)，保證有足夠的FeS存在時，就可使銅完全以Cu2S的形態(tài)進(jìn)入冰銅。這就是氧化富集過程的理論基礎(chǔ)。7.4.2銃的形成造銃過程也可以說就是幾種金屬硫化物之間的互熔過程。當(dāng)一種金屬具有一種以上的硫化物時，例如Cu2S、CuS、FeS2、FeS等，其高價硫化物在熔化之前發(fā)生如下的熱離解，如：黃銅礦823K黃銅礦4CuFeS2=====2Cu2S+4FeS+S21073K

班銅礦2Cu3FeS3======3Cu2S+2FeS+1/2S2班銅礦953K黃鐵礦 FeS2===FeS+1/2S2上述熱離解所產(chǎn)生的元素硫，遇氧即氧化成SO2隨爐氣逸出。而鐵除部分地與生成Cu2S以外，多余的硫相結(jié)合成FeS進(jìn)入銃內(nèi)外，其余的鐵則進(jìn)入爐渣。由于銅對硫的親和力比較大，故在1473?1573K的造銃熔煉溫度下，呈穩(wěn)定態(tài)的Ca2S便與FeS按下列反應(yīng)熔合成冰銅：Cu2S+Fe=Cu2S?FeS同時，反應(yīng)生成的部分FeO與脈石氧化物造渣，發(fā)生如下反應(yīng):2FeO+SiO2=2FeO?SiO2因此，利用造銃熔煉，可使原料中原來呈硫化物形態(tài)的和任何呈氧化物形態(tài)的銅，幾乎完全都以穩(wěn)定的Cu2S形態(tài)富集在冰銅中，而部分鐵的硫化物優(yōu)先被氧化生成的FeO與脈石造渣。由于銃的比重較爐渣大，且兩者互不溶解，從而達(dá)到使之有效分離的目的。鎳和鉆的硫化物和氧化物也具有上述類似的反應(yīng)，因此，通過造銃過程便可使欲提取的銅、鎳、鉆等金屬成為銃這個中間產(chǎn)物產(chǎn)出。7.4.3冰銅的主要性質(zhì)熔點冰銅的熔點與成分有關(guān)，介于900?1050°C之間。Fe2O3和ZnS在冰銅中會使其熔點升高，PbS會使冰銅熔點降低；比重為了加速冰銅與爐渣的分層，兩者之間應(yīng)盡量保持相當(dāng)大的比重差。對固態(tài)冰銅的比重應(yīng)介于5.55?4.6之間，因Cu2S的比重為5.55，F(xiàn)eS的比重為4.6，故冰銅的比重隨其品位的增高而增大。銃的導(dǎo)電性銃有很大的導(dǎo)電性，這在銅精礦的電爐熔煉中已得到利用。在熔礦電爐內(nèi)，插入熔融爐渣的碳精電極上有一部分電流是靠其下的液態(tài)銃傳導(dǎo)的，這對保持熔池底部溫度起著重要的作用。7.4.4銃內(nèi)組分的活度及其測定在許多反應(yīng)平衡常數(shù)的計算中，除了無限稀釋的溶液以外都要采用反應(yīng)物和生成物的活度以代替其濃度才正確可靠，因此如何找出體系中各組分的活度是揭示或說明反應(yīng)進(jìn)行方向和完成程度的一個重要問題。例如Cu20(l)+FeS(l)=FeO(l)+Cu2S(l)反應(yīng)的平衡常數(shù)：K=aCu2S?aFeO/aCu2O?aFeS=4000其中：aCu2S和aFcS在中等品位的冰銅中其數(shù)值大致相等，即aCu2S/aFeS=1，所以K值的大小將決定于aFeO和aCu2O數(shù)值的大小。爐渣內(nèi)FeO的活度，即aFeO經(jīng)測定介于0.3至0.9之間，把這些活度數(shù)值代入上式，可求出aCu2O大致等于10-4。這樣，熔煉系統(tǒng)中Cu20的活度為純液態(tài)Cu20活度的萬分之一，并將促使以上反應(yīng)向右進(jìn)行到底。體系中各組分之活度在平衡狀態(tài)下都是密切相關(guān)的，具體求算方法參看第四章容體活度相關(guān)求算方法。7.4.5銃的吹煉過程普通轉(zhuǎn)爐空氣吹煉銃的熱力學(xué)用各種火法熔煉獲得的中間產(chǎn)物一一銅銃、鎳銃或銅鎳銃都含有FeS,為了除鐵和硫均需經(jīng)過轉(zhuǎn)爐吹煉過程，即把液體銃在轉(zhuǎn)爐中鼓入空氣，在1200?1300°C溫度下，使其中的硫化亞鐵發(fā)生氧化，在此階段中要加入石英石(SiO2)使FeO與SiO2造渣，這是吹煉除鐵過程，從而使銅銃由xFeS?yCu2S富集為Cu2S、鎳銃由xFeS?yNi3S2富集為鎳高銃Ni3S2、銅鎳銃由xFeS?yCu2S?zNi3S2富集為yCu2S?zNi3S2(銅鎳高銃)。這是吹煉的第一周期。對鎳銃和銅鎳銃的吹煉只有一個周期，即只能吹煉到獲得鎳高銃為止。對銅銃來說吹煉還有第二周期，即由Cu2S吹煉成粗銅的階段。銃吹分兩個周期的原因：銅銃的成分主要是FeS、Cu2S，此外還有少量的Ni3S2等，它們與吹入的氧(空氣中的氧)作用首先發(fā)生如下反應(yīng)：2/3Cu2S(l)+O2=2/3Cu2S(l)+2/3SO2△G0=-256898+81.17TJ2/7Ni3S2(l)+O2=6/7NiO(s)+4/7SO2△G0=-337230+94.06TJ2/3FeS(l)+O2=2/3FeO(l)+2/3SO2△G0=-303340+52.68TJ從這些反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化可以判斷以上三種硫化物發(fā)生氧化的順序：FeSNi3S2—>Cu2S。也就是說，銅銃中的FeS優(yōu)先氧化生成FeO，然后與加入轉(zhuǎn)爐中的SiO2作用生成2FeO?SiO2爐渣而除去。在Fe氧化時，Cu2S不可能絕對不氧化，此時也將有小部分Cu2S被氧化而生成Cu2O。所形成的Cu20按下列反應(yīng)進(jìn)行：Cu2S(l)+FeS(l)=FeO(l)+Cu2S(l)△G0=-69664-42.76TJ2Cu2O(l)+Cu2S(l)=6Cu(l)+SO2

AG0=35982-58.87TJ比較以上反應(yīng)的吉布斯自由能變化可知，在有FeS存在的條件下，F(xiàn)eS將置換Cu20，使之成為Cu2S，而Cu2O沒有任何可能與Cu2S作用生成Cu。也就是說，只有FeS幾乎全部被氧化以后，才有可能進(jìn)行Cu2O與Cu2S作用生成銅的反應(yīng)。這就在理論上說明了，