鑄造工業(yè)粘結(jié)劑的質(zhì)量控制和綠色化

制造和制造于5000多年前。合成石膏的應(yīng)用只是近5、60年。1944年,德國的JCroning首創(chuàng)了用酚醛樹脂作粘結(jié)劑的殼型鑄造工藝;上世紀(jì)40年代后期,東歐各國和前蘇聯(lián)廣泛采用水玻璃粘結(jié)砂;這兩項工藝以“化學(xué)硬化”的新概念,使廣大鑄造業(yè)界同仁耳目為之一新。隨后,新的粘結(jié)劑體系層出不窮,造型材料及相關(guān)的工藝方法進(jìn)入了一個嶄新的時代。近十多年來,鑄造行業(yè)面對的挑戰(zhàn)有兩方面:一是對鑄件質(zhì)量的要求不斷提高,再就是環(huán)境保護和清潔生產(chǎn)要求日趨嚴(yán)格。為此,各主要工業(yè)國家,在對現(xiàn)有粘結(jié)劑的改進(jìn)和新型粘結(jié)劑的開發(fā)方面,都做了大量工作,新的成果不斷問世。值得提出的是,近年來出現(xiàn)了多種水溶性的新型粘結(jié)劑,其硬化方式是脫水硬化而不是化學(xué)硬化,因為用“化學(xué)硬化粘結(jié)劑”一詞已不足以概括這類粘結(jié)劑,所以筆者將其稱為“合成粘結(jié)劑”。1工業(yè)中的粘合劑1.1表面缺陷產(chǎn)生的原因及清除方法為適應(yīng)對鑄件質(zhì)量的要求,粘結(jié)劑應(yīng)具有以下特點:(1)硬化快,且易于脫模,并具有足夠的強度,以保證鑄件的尺寸精度,力求不產(chǎn)生沖砂、掉砂等鑄造缺陷。(2)澆注過程中不析出能導(dǎo)致鑄件產(chǎn)生氣孔的氣體。例如,含氮量應(yīng)按鑄件材料要求加以控制,避免形成氮氣孔。(3)不析出能使鑄件產(chǎn)生表面缺陷的物質(zhì)。如,采用尿烷冷芯盒樹脂或自硬樹脂,鑄件上有時會產(chǎn)生“光亮碳”缺陷,這是需要加以改進(jìn)的。(4)減少或消除樹脂硬化劑系統(tǒng)中的含硫量,以避免球墨鑄鐵件因表面滲硫而球化不良。(5)落砂容易,特別是由砂芯形成的復(fù)雜內(nèi)腔中不能殘留砂子,以確保鑄件的清潔度。特別要注意的是:在汽車行業(yè)中,為減輕車輛的自重,很多重要鑄件的材料已由鑄鐵改為鋁合金,其中有壁薄而內(nèi)腔復(fù)雜的鑄件缸體、缸蓋等;目前,制造這類鑄件時,內(nèi)腔芯砂的清除是一個難題。無論是采用冷芯盒、熱芯盒工藝制芯,或用殼芯工藝,所澆注金屬的熱量都不足以使芯砂的粘結(jié)劑潰散到易于落砂。如采用強力振動落砂,有導(dǎo)致鑄件變形甚至損壞的危險;如將帶砂芯的鑄件再次加熱使砂芯潰散,則費時、耗能,對鑄件質(zhì)量也有不良的影響。所以,研制適用于鋁合金鑄件的芯砂粘結(jié)劑,是當(dāng)前各工業(yè)國鑄造業(yè)十分重視的熱點。1.2砂芯確立的“mact”標(biāo)準(zhǔn)鑄造生產(chǎn)歷來是機械工業(yè)中勞動條件惡劣、安全隱患較多、事故及職業(yè)病頻發(fā)的工種,也是廢氣、煙塵和工業(yè)垃圾排放量甚大的工種。1990年初,德國率先頒布了嚴(yán)格的環(huán)境保護法規(guī),使人們開始關(guān)注采用尿烷樹脂冷芯盒工藝時,在制芯、砂芯儲存、澆注、冷卻及落砂等工序中產(chǎn)生的胺類和苯、甲苯、二甲苯等有害氣體。2001年,美國環(huán)保局為控制有害氣體對空氣的污染,制訂了“MACT標(biāo)準(zhǔn)”,“MACT”的含義是“最大可能達(dá)到的控制技術(shù)”。這項標(biāo)準(zhǔn)隨即引起了鑄造業(yè)界人士的極大關(guān)注,有人認(rèn)為:“在此后的10～15年中,MACT標(biāo)準(zhǔn)對鑄造廠的沖擊將是廣泛而深刻的”。由于事關(guān)重大,美國鑄造學(xué)會的“環(huán)境、衛(wèi)生及安全分委員會”隨即于8月召開了會議,研究及商討有關(guān)問題。美國的這一舉措,必將影響到其他國家,這對于加強有關(guān)粘結(jié)劑的研究將會有很大的推進(jìn)作用。當(dāng)今世界上最著名的兩家粘結(jié)劑制造廠商———美國的Ashland公司和德國的HA公司,都已將原有產(chǎn)品的改進(jìn)和新產(chǎn)品的研究開發(fā)置于非常重要的地位。2砂粘合劑的技術(shù)進(jìn)步2.1制芯工藝的進(jìn)步近40年來,芯砂粘結(jié)劑的發(fā)展,不僅使鑄造行業(yè)的面貌大為改觀,也為一些制造業(yè)(如汽車行業(yè))的發(fā)展提供了必要的條件。上世紀(jì)60年代前后,熱芯盒工藝問世。與過去廣泛應(yīng)用的油砂制芯工藝相比,不僅砂芯的尺寸精度大為提高,使制造近凈形鑄件成為可能,而且還使制芯周期從幾個小時縮短到幾分鐘。1968年尿烷冷芯盒工藝(Isocure)在美國鑄造學(xué)會舉辦的展覽會上展出。這一工藝不僅使制芯周期縮短到幾秒鐘,而且在此基礎(chǔ)上出現(xiàn)了制芯中心,砂芯的尺寸精度進(jìn)一步提高。目前,各主要工業(yè)國的鑄造行業(yè)中,應(yīng)用最廣的制芯工藝都是尿烷樹脂冷芯盒工藝。據(jù)報道,美國鑄造行業(yè)所用的各種芯砂粘結(jié)劑中,尿烷冷芯盒樹脂的年用量最大,約占芯砂粘結(jié)劑總量的44%。1996年,德國鑄造行業(yè)中,按粘結(jié)劑的用量分,各種制芯工藝所占的比例如表1所示。由表1可見,尿烷樹脂是德國用量最大的芯砂粘結(jié)劑。然而,此種樹脂所用的硬化劑三乙胺或二甲基乙胺是有害健康的;而且,采用這種砂芯時,制芯、存放、澆注及落砂時都會散發(fā)出含有苯、甲苯、二甲苯等有害物質(zhì)的氣體。所以,改進(jìn)尿烷樹脂和研發(fā)新品種粘結(jié)劑是十分迫切的課題。2.2提高冷芯紙粘合劑的性能目前,生產(chǎn)冷芯盒工藝用樹脂的主要廠家是美國的Ashland公司和德國的HA公司,筆者在此簡單介紹這兩家公司在改進(jìn)樹脂方面的情況。2.2.1堿式酯砂芯施工Ashland公司改進(jìn)現(xiàn)有尿烷冷芯盒樹脂的途徑主要是減少芳香烴類溶劑的用量,代之以酯類溶劑,選用的酯為清潔型二堿式酯。工作的目標(biāo)有4個方面,即:(1)減少有害氣體的散發(fā)量;(2)延長混成砂的可使用時間,最終目標(biāo)是在極端條件下可達(dá)到24h;(3)為適應(yīng)薄壁鑄件的生產(chǎn),進(jìn)一步改善砂芯尺寸的穩(wěn)定性;(4)在一定條件下砂芯可不施涂料。目前,Ashland公司已有商品供應(yīng)的改進(jìn)型尿烷樹脂見表2。2.2.2溶劑及其他為基的甲醇HA公司改進(jìn)尿烷樹脂的工作也是從改變?nèi)軇┤胧值摹Ｄ蛲闃渲删燮S醚酚醛樹脂和聚異氰酸酯兩種組分構(gòu)成,這兩種組分都需要用有機溶劑,但由于酚醛樹脂與聚異氰酸酯的極性不同,為使二者互溶,溶劑的選用是關(guān)鍵。酚醛樹脂適用極性溶劑,而聚異氰酸酯則適用非極性溶劑。按此前所用的溶劑而言,非極性溶劑多為常壓下沸點在150℃以上的芳香烴(通常為混合烴),極性溶劑則用高沸點酯。HA公司研制的96型冷芯盒粘結(jié)劑,在溶劑方面探索了一條新路子:用以植物油為基的甲酯代替樹脂中的高沸點芳香烴;活性劑也用這種甲酯作溶劑。這種溶劑無臭、無色、沸點高、粘度低,是對作業(yè)環(huán)境無害的物質(zhì),完全能滿足嚴(yán)格的環(huán)保要求,而且還是非易燃品。這種樹脂和活性劑的儲運都比較簡單。2.2.3鋁合金缸砂芯的制備和使用在致力于改進(jìn)尿烷樹脂的同時,研發(fā)新型芯砂粘結(jié)劑也是當(dāng)前鑄造行業(yè)中的熱點。現(xiàn)將近期投入實際應(yīng)用的6種新型芯砂粘結(jié)劑簡略地介紹如下。(1)美國通用汽車公司研制的GMBOND20世紀(jì)90年代初,美國通用汽車公司即著手研究新型芯砂粘結(jié)劑,期望的目標(biāo)有兩點:其一,對環(huán)境無害;其二,粘結(jié)強度與當(dāng)前所用的他種粘結(jié)劑相當(dāng)。通用公司將注意力集中在開發(fā)一種由提純蛋白質(zhì)制成的粘結(jié)劑,這種粘結(jié)劑適用于制造鋁合金鑄件用的砂芯。1994年,研制成功的新型粘結(jié)劑是由不同分子量的蛋白質(zhì)混合而成的,并與金屬氧化物催化劑混配均勻。粘結(jié)劑的商品名稱為GMBOND,是淺棕色的干燥細(xì)粉,呈水溶性,現(xiàn)已獲得了專利。1996年,開始在生產(chǎn)中使用GMBOND,以評定其使用效果并考核鑄件的質(zhì)量。生產(chǎn)性試驗由通用汽車公司和意大利泰克西汽車公司合作,在意大利泰克西所屬的Carmagnola用于制造鋁合金懸掛臂、缸體、缸蓋等鑄件。在此基礎(chǔ)上,意大利Fata鋁公司設(shè)計、開發(fā)了適用于GMBOND工藝的成套制芯設(shè)備,包括砂處理系統(tǒng)、射芯機和冷芯盒裝置。此種制芯成套設(shè)備于2003年在德國GIFA展覽會上展出,第一套雙工位梭動式生產(chǎn)設(shè)備的使用者是美國通用公司的Saginaw鑄造廠(在密執(zhí)安州),已于2003年8月投入生產(chǎn),制造汽車鋁合金缸體砂芯。混砂時,先將干粘結(jié)劑加入熱砂中,然后加水混合,直到干燥。干燥的、涂覆有粘結(jié)劑的芯砂,具有覆膜砂的特征。粘結(jié)劑加入量為1.0%時,芯砂的抗拉強度不低于1.5MPa。射砂制芯前,將制備好的芯砂加水調(diào)勻并使之冷卻;射芯后,向芯盒中吹熱空氣,使芯砂脫水而硬化。用這種方法制成的砂芯,存放數(shù)年仍可保持表面光滑。砂芯可上水基涂料或醇基涂料,也可用粉狀涂料。如用水基涂料,上涂料前應(yīng)給砂芯表面進(jìn)行防水處理,此項技術(shù)已由通用公司開發(fā)。澆注以后,可采用兩種落砂方式:(1)干法落砂。粘結(jié)劑中配加的金屬氧化物(氧化鐵)可使其在450℃下加速潰散;因此,鋁合金鑄件澆注后冷卻30min,即可吹壓縮空氣落砂。(2)濕法落砂。澆注并冷卻后,將鑄件淬入水中,然后噴水沖掉內(nèi)型的芯砂。此粘結(jié)劑沒有異味,砂芯硬化時不用有害的化學(xué)品處理,所以,工作環(huán)境良好,工作人員無需特殊的個人防護。使用此粘結(jié)劑,落砂性能改善,落砂工作條件改善,舊砂再生回用方便,廢棄物減少。使用此粘結(jié)劑的廢砂芯、砂斗中殘留的芯砂、澆注后砂芯未受熱影響的部分,都可回收再用;只要將其破碎成粒狀,就可像新配制的芯砂一樣,送往制芯機制芯。(2)德國Laempe公司的LK粘結(jié)劑Laempe公司在2003年GIFA展覽會上展出了其自行開發(fā)的“無機粘結(jié)劑制芯工藝”,稱為Beach-Box工藝,所用的粘結(jié)劑稱為LK粘結(jié)劑。這種粘結(jié)劑從2001年起即開始試用,現(xiàn)已作為商品推出。LK粘結(jié)劑是水溶性的無機粘結(jié)劑,主要成分是硫酸鎂和水,其中,硫酸鎂約占50%,另配加有其他無機附加物。制芯時,砂芯由脫水而硬化。砂芯在粘土濕砂型中沒有吸濕的問題。目前,已用此工藝制造汽車用進(jìn)、排氣管及缸蓋的砂芯。此種粘結(jié)劑制芯,在制芯、澆注、落砂等工序中都不散發(fā)含有害物質(zhì)的氣體。鑄件用濕法落砂,落砂效果好,砂子和粘結(jié)劑都可回收利用。目前,日本已購買專利制造Beach-Box制芯設(shè)備。(3)德國的Hydrobond粘結(jié)劑此粘結(jié)劑是由德國三家鋁合金鑄造廠共同開發(fā)的,也是不含有機成分的水溶性粘結(jié)劑,主要適用于鋁、鎂合金鑄件。有關(guān)此種粘結(jié)劑的使用實驗,由意大利FoundryAutomation公司負(fù)責(zé)。粘結(jié)劑的主要組分是復(fù)合磷酸鹽,據(jù)報道,其中以磷酸鈉為主。制芯后,用80℃左右的熱空氣吹入,使芯子脫水硬化。采用濕法落砂,落砂性能好,粘結(jié)劑和砂子都便于回收利用。此種粘結(jié)劑的主要優(yōu)點是制芯、澆注和落砂等工序中,不散發(fā)含有害物質(zhì)的氣體。(4)其他粘結(jié)劑Ashland公司的Isoset2000/Thermoshield粘結(jié)劑是以環(huán)氧樹脂為基的,但無須加入過氧化物;粘結(jié)劑的熱強度高,制成的砂芯尺寸穩(wěn)定性好,還有可能不施涂料。Ashland公司的Isomax2000是一種新型冷芯盒工藝用粘結(jié)劑,主要特點是:制成的砂芯尺寸穩(wěn)定性好,用于鋁合金鑄件時落砂性能好,砂芯也可不施涂料。HA公司的Cordis4820是以改性硅酸鈉為基的,對環(huán)境無害。由于澆注后砂芯易于潰散,目前特別適用于鋁合金鑄件。這種粘結(jié)劑也可以采用酯硬化工藝。芯砂中Cordis的用量為2.0%～2.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),芯砂混好后即可用于制芯;混好的芯砂如在密閉的容器中儲存,幾天以后仍可使用。制芯后,向芯盒中吹150℃的熱空氣,使砂芯脫水而硬化。Cordis4820粘結(jié)劑的缺點是儲存期只有3個月,制成的砂芯在儲存中也會因吸濕而損壞。3硬砂粘合劑對于自硬砂粘結(jié)劑,來自環(huán)保和清潔生產(chǎn)方面的壓力,不如芯砂粘結(jié)劑大,研究工作也沒有那么活躍。3.1目前使用的粘合劑目前,各種自硬砂粘結(jié)劑中,仍以呋喃樹脂的用量為最大。常用的三種自硬砂樹脂的優(yōu)、缺點見表3。3.2反應(yīng)能力的提高前一階段,有關(guān)自硬砂粘結(jié)劑的改進(jìn)工作主要在于改進(jìn)呋喃樹脂,研究的目標(biāo)有二:一是降低游離甲醛含量;二是提高樹脂的反應(yīng)能力,這是改進(jìn)呋喃樹脂的研究重點。反應(yīng)能力提高后有以下好處:(1)硬化速度提高,從而可縮短起模時間,提高造型的生產(chǎn)率;(2)改善硬透性;(3)減少硬化劑(芳香烴磺酸)用量,從而可減少鑄型或砂芯中的含硫量,同時還可減少有害物質(zhì)的散發(fā)量。這方面的成果中,最有代表性的是Ashland公司開發(fā)的MAGNASET粘結(jié)劑。這種粘結(jié)劑是以糠醇為基礎(chǔ)的新型粘結(jié)劑,用其配制自硬砂,脫模時間短、排出的氣體少,而且鑄件的質(zhì)量也有所提高,可以說是兼有了呋喃樹脂和尿烷樹脂的優(yōu)點。4開發(fā)有機粘結(jié)劑從近幾年各國鑄造行業(yè)對型砂、芯砂粘結(jié)劑的關(guān)注來看,來自對鑄件質(zhì)量