鐵鉻稀土納米合金的制備

納米金屬粉末具有許多獨特的性質(zhì)，廣泛應用于催化劑、電子屏蔽、磁強記錄等領域。制備納米金屬粉末的方法很多,其中液相還原法由于具有操作便利,制粉過程簡單,易于控制粉末粒徑大小和形狀,可使反應組分達到分子級混合等優(yōu)點,深受研究者的歡迎。以前Fe-Cr粉末是靠高溫熔融、霧化法制得。液相化學還原法制備納米Fe-Cr雙金屬粉末尚未見文獻報導。本文以液相還原法,即以三乙基硼氫化鈉為還原劑,甲苯為溶劑,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為分散劑在Fe-Cr混合鹽溶液中成功地制備出平均粒徑在50nm左右的Fe-Cr粉末,并通過低溫熱處理得到了納米Fe-Cr合金粉末。為納米M50鋼(高溫軸承鋼)粉的合成研究提供了一種新方法。此外純納米鐵粉易氧化,形成合金納米Fe-Cr粉后增強了鐵粉的抗氧化性能。有利于這類金屬納米粉末的開發(fā)應用。1實驗部分1.1原材料NaBEt3H,CrCl3,聚乙烯吡咯烷酮,甲苯,無水甲醇均為分析純;FeCl3為化學純。1.2礦物油的熱處理將2gFeCl3、1gCrCl3與一定量PVP分散在100mL無水無氧甲苯溶液中,不斷攪拌下由恒壓漏斗慢慢滴入76mLNaBEt3H,水浴溫度為60°C,反應18h,得到的黑色粉末經(jīng)離心,用無水無氧的甲苯、無水甲醇洗3次,然后浸在無水無氧的礦物油中使其表面鈍化。整個操作在無氧操作箱中進行。熱處理過程在管式爐中進行。表面鈍化的粉末經(jīng)40°C真空干燥后,放入石英管內(nèi)的石英舟中,在升溫之前管內(nèi)抽真空,再充入純化的氬氣,反復幾次,直到管內(nèi)氣壓達到常壓;接著,慢慢升溫到400°C,恒溫1h,再快速升溫到700°C。經(jīng)熱處理的粉末分散在去離子水中,離心除去NaCl,得到納米級Fe-Cr合金粉末。1.3粉末電子顯微鏡和能譜分析用XRD晶體衍射儀(日本理學Rigaku,D/maxrB)驗證產(chǎn)物是Fe-Cr合金粉末;用JEM-1200EXII透射電子顯微鏡(日本電子公司JEOL),觀察粒子的形貌及其團聚情況以及單個粒子的大小;用JEM2010高分辨率分析電鏡ISIS作粉末的能譜分析(EDS);用BI-90型粒度測試儀測定粉末的團聚體尺寸。2結(jié)果與討論2.1粉末的sem-eds分析將制備好的Fe-Cr納米粉冷凍干燥后作XRD測試。發(fā)現(xiàn)粉末呈高度無序狀,沒有形成晶體。黑色粉末用丙酮分散后作EDS分析,確定無定形態(tài)的粉末是Fe-Cr(見圖1),圖中主要為Fe、Cr峰,O峰較弱。其粒徑分布如圖2所示,粉末平均團聚尺寸為147nm,經(jīng)透射電鏡照片顯示單個粒子平均粒徑約為50nm(見圖3)。2.2反應溫度對粒徑的影響對于金屬Cr的還原,反應溫度對反應能否發(fā)生影響很大,同時對粉末粒徑的大小也有一定的影響(見表1)。從表中可看出反應溫度太低時,金屬Cr不能被還原或反應不完全,且反應時間過長。當反應溫度達60°C以上時,可得到粒徑為50nm左右的黑色粉末。若反應溫度太高,則會引起甲苯的蒸發(fā)及還原劑的分解。故此反應的水浴溫度為60°C。另外從表中還可看出溫度從20°C升高到約60°C時,粉末平均團聚尺寸有減小的趨勢。這是因為隨溫度升高,反應速度加快,加速了Fe-Cr顆粒的成核;當然溫度高時溶液中粒子的布朗運動加劇,提高了粒子間相互碰撞的機會,粒子又有團聚變大的趨勢。故水浴溫度80°C時粒徑開始變大。綜合上述兩種因素,此實驗的水浴溫度維持在60°C。2.3fe-cr顆粒的粒徑本反應中,金屬鹵化物與還原物的反應是1∶3分子的反應,為了提高反應的產(chǎn)率,還原劑應稍有過量,實驗表明當MCl3∶NaBEt3H=1∶4(摩爾比)時,反應才可完全。在這一比例下,隨FeCl3,CrCl3量的增加,還原后共沉淀所得到粉末的平均團聚體尺寸及單個粒子的粒徑也在增加(見表2)。因為反應物濃度的增加,有利于提高反應速度,加速Fe-Cr顆粒的成核、生長;同時反應物濃度增加,使反應初期形成的微小晶核來不及擴散就團聚在一起,也會使最后的粉末粒徑增大。2.4聚合反應pvp與fe-crc由于生成的粉末成分中含有Fe,具有磁性,易團聚,另外粉末愈細愈易團聚。為了改善其形狀和團聚情況,在反應中加入高分子分散劑PVP,考察它對粉末粒徑的影響,如圖4所示,隨K(PVP與FeCl3、CrCl3總量比)的增加,粉末的團聚情況有了很大的改善。但單個粒子的粒徑變化不太明顯,可能是PVP不參與反應,只在反應后期以其疏水性基團吸附在Fe-Cr晶核表面,使界面能趨于一致從而使顆粒形狀趨于球形;另一方面由于吸附在表面的PVP分子中的有機長鏈阻礙了顆粒之間的相互聚集,使納米Fe-Cr較好地懸浮在溶液中,避免了團聚生長的發(fā)生,因而團聚體尺寸改變較大。從圖4中還可知K≥4時,團聚情況最好。但PVP的量又不能太多,否則會引起溶液的粘度增大,導致晶核的擴散速率降低,促使粒子團聚,因此以K=4為好。2.5反應時間的影響固定其他條件,考察反應時間對產(chǎn)率的影響(見圖5)。反應完全所需時間很長,從圖5中看出保持水浴溫度在60°C,反應完全需18h左右。延長反應時間,有利于提高粉末產(chǎn)率。但從得到的TEM及SEM照片可看,粉末粒徑變大,團聚加劇。這可能是因為反應時間過長,導致小顆粒間的融合生長及相互間碰撞團聚長大。因此反應時間應在18h左右。2.6粉末的預處理Fe-Cr還原化學方程式:CrCl3+3NaBEt3H→Cr+3NaCl+3BEt3+(1/2)H2及FeCl3+3NaBEt3H→Fe+3NaCl+3BEt3+(1/2)H2。從兩式可看出有副產(chǎn)品NaCl生成,由于生成的納米粉末具有很高的活性,對空氣,水極其敏感,不能輕易用水洗去NaCl。為了除去NaCl,采用兩種方式:一種是在熱處理之前就用水洗再經(jīng)熱處理后,粉末由黑色變?yōu)榛揖G色了,作XRD分析,表明粉末變?yōu)镕e3O4,Cr2O3,說明粉末已部分氧化;另一種是粉末先經(jīng)鈍化處理,再在真空干燥中干燥(<40°C)經(jīng)熱處理后,作XRD分析得到的樣品主要為Fe-Cr,同時含有少量的氧化物(見圖6)。這與EDS測試相一致(圖1中也有O元素存在)。引起此變化的原因是經(jīng)水洗后,水分子中的—OH物理吸附于粉末表面,經(jīng)熱處理時,物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W吸附,繼之與其反應,生成了Fe3O4,Cr2O3,如粉末先經(jīng)鈍化處理,則礦物油,PVP,殘余甲苯中的CH首先物理吸附于粉末表面,熱處理時轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W吸附接著與金屬粉末表面生成了一層薄的碳化物保護膜,減小了粉末內(nèi)部氧化的程度。另外從圖6中可看出粉末的合金化程度很好,譜線中見不到單獨的Fe、Cr峰,而是α相的Fe-Cr峰。2.7納米fe-cr粉末的熱重曲線實驗發(fā)現(xiàn),單獨制備納米級Fe粉時,Fe粉很容易氧化為Fe3O4,如果同時還原Fe-Cr粉時,發(fā)現(xiàn)其氧化程度比Fe粉要小一些。此外從它們的熱重曲線中也可看出