基于casep程序包的二氧化釩的光學性質(zhì)研究

1氧化釩的表征當v8接近室溫溫度點68時，它們以多孔（單斜結(jié)構(gòu)）-金屬（金紅石結(jié)構(gòu)）的形式存在。可變過程的光學特性突然發(fā)生變化，因此引起了人們的注意。國內(nèi)外關(guān)于VO2晶體材料方面的實驗研究已有很多報道,但在理論計算方面對于氧化釩相變的研究仍有很多爭議。為了更清楚這兩種結(jié)構(gòu)的二氧化釩光學性質(zhì)與晶體電子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系,本文采用密度泛函理論(DFT)局域密度近似下的平面波贗勢法計算了兩種結(jié)構(gòu)二氧化釩的電子結(jié)構(gòu)、介電函數(shù)、吸收光譜復數(shù)折射率。計算結(jié)果與實驗結(jié)果符合得很好。2計算方法和結(jié)構(gòu)模型2.1迭代過程中的光學常數(shù)計算程序采用基于密度泛函理論的贗勢平面波方法的CASTEP(CambridgeSerialTotalEnergyPackage)軟件。采用周期性邊界條件,晶體波函數(shù)由平面波基組展開,使用贗勢來從置真實原子勢能,不考慮內(nèi)層電子效應,只處理價電子的部分。采用局域密度近似LDA(LocalDensityApproximation)處理多電子間的交換相關(guān)能。釩和氧的平面波截斷能量為380eV,迭代過程中的收斂精度為2×10-6eV。首先計算得到氧化釩晶體的能帶結(jié)構(gòu)、躍遷矩陣元和電子態(tài)密度,從躍遷幾率的定義可推導出晶體復介電常數(shù)虛部為:ε2(ω)=Cω2∑c,v∫BZ2(2π)3|Mc,v(K)|2?δ(Ec(K)?Ev(K)??ω)d3Kε2(ω)=Cω2∑c,v∫BΖ2(2π)3|Μc,v(Κ)|2?δ(Ec(Κ)-Ev(Κ)-?ω)d3Κ(1)其中,c,v分別表示導帶和價帶,BZ為第一布里淵區(qū),K為倒格矢,Mc,v(K)為動量矩陣元,|Mc,v(K)|2是K的漸變函數(shù),它隨K的變化可忽略,因而可近似地作為常數(shù)提到積分號外面來。C為常數(shù),ω為圓頻率,Ec(K)和Ev(K)分別為導帶和價帶上的能量值。由K-K(Kramers-Kr?ning)關(guān)系式可通過由ε2計算其它光學常數(shù)。如折射率n(ω)和吸收系數(shù)α(ω)介電常數(shù)實部ε1(ω)?1=2πp∫0∞ε2(ω′)ω′ω′2?ω2dω′(2)ε1(ω)-1=2πp∫0∞ε2(ω′)ω′ω′2-ω2dω′(2)吸收系數(shù)α(ω)=ωε2(ω)nc(3)α(ω)=ωε2(ω)nc(3)折射率n(ω)=12√{(ε21+ε22)12+ε1}12(4)n(ω)=12{(ε12+ε22)12+ε1}12(4)消光系數(shù)k(ω)=12√{(ε21+ε22)12?ε1}12(5)k(ω)=12{(ε12+ε22)12-ε1}12(5)2.2對稱明確區(qū)結(jié)構(gòu)描述金紅石結(jié)構(gòu)VO2空間群為P42/mnm(136),對稱性為D144h,晶格常數(shù)為a=b=4.530,c=2.869,原子坐標為V=(000)O=(0.304790.304790)。單斜結(jié)構(gòu)VO空間群為P21/c,對稱性為C52h(14),晶格常數(shù)為a=5.743,b=4.517,c=5.375.β=122.61°.原子坐標為V=(0.2420.9750.025)O1=(0.10.210.20)O2=(0.390.690.29).兩種結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。金紅石結(jié)構(gòu)VO2是體心正交平行六面體,V4+離子占據(jù)體心和頂角,每個V4+離子被六個O2-離子所包圍,位于略微變形的正八面體中。該結(jié)構(gòu)中,V4+離子的配位數(shù)是6,O2-離子的配位數(shù)是3。每個原胞中包含4個O離子,2個V離子。最近鄰的釩離子即沿C軸方向的V-V距離為287pm。單斜結(jié)構(gòu)VO2可以看作是兩個金紅石結(jié)構(gòu)形變而來,但是在單斜結(jié)構(gòu)中,沿C軸方向釩原子間的距離按265pm和312pm的長度交替變化。3結(jié)果與討論3.1金紅石結(jié)構(gòu)的形成通過用自洽迭代方法求解Kohn-Sham方程,得到基態(tài)的能量和體系處于基態(tài)的波函數(shù),從而可得到晶體的能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度。本文計算電子的態(tài)密度能量范圍為從-25eV到10eV,態(tài)密度分布如圖2圖3所示。費米能級在0eV處。從電子態(tài)密度分布曲線可以看出單斜結(jié)構(gòu)VO2費米能級在導帶內(nèi),這是因為單斜結(jié)構(gòu)VO2為Mott型半導體我們采用的是局域密度近似沒有很好的處理電子間的強關(guān)聯(lián)作用,但這不妨礙我們討論其電子結(jié)構(gòu)。由圖2和圖3都可以看到,兩種結(jié)構(gòu)的氧原子的2s態(tài)分布在-18eV左右,寬度約為2.5eV,該能帶較為狹窄,顯示出很強的定域性,與其它價帶內(nèi)的能級無明顯相互作用,后面的討論中不再考慮此能級。金紅石結(jié)構(gòu)VO2的態(tài)密度圖中價帶在-7.8eV到-1.8eV,這主要由O2p軌道組成,V3d軌道對價帶也有部分貢獻,價帶具有較大的帶寬。在價帶中有三個態(tài)密度峰值位置,它們分別處于-3.7eV,-4.8eV和-7eV,這三個態(tài)密度分布峰值分別為O2p與O2p和V3d雜化形成的。導帶在-0.9eV到5.0eV,主要是由V3d軌道形成,也有O2p的貢獻,導帶出現(xiàn)2個峰,它們分別位于0.4eV和4.8eV,主要由釩的3d態(tài)和氧的2p態(tài)雜化形成。大于7eV處的占據(jù)態(tài)主要是V3p構(gòu)成。單斜結(jié)構(gòu)VO2總態(tài)密度圖中,-7.8eV到-0.5eV是由O2p軌道和V3d軌道雜化形成的價帶,-0.3eV到5.1eV為V3d軌道與O2p軌道形成的價帶。價帶中有2個態(tài)密度峰值位置,它們分別處于-4.9eV和7.0eV,導帶出現(xiàn)3個峰值,它們分別位于0.6eV,1.8eV和4.9eV.我們計算得到的電子結(jié)構(gòu)這與VolkerEyert用增廣球面波法(ASW)的計算結(jié)果,Goeringh的UPS譜和Müller的XAS0K邊界譜符合的很好。3.2光學屬性3.2.1金紅石結(jié)構(gòu)的單斜結(jié)構(gòu)v2利用介電函數(shù)與能帶之間的關(guān)系(公式(1))計算得到介電函數(shù)的虛部的色散關(guān)系,參見圖4圖5。金紅石結(jié)構(gòu)VO2的復介電常數(shù)虛部的基本吸收邊位于0.8eV,這和金紅石結(jié)構(gòu)VO2的帶隙相對應,源于價帶頂至導帶底的直接躍遷。在能量值為4.0eV和7.8eV又有兩個吸收峰。這是兩個較遠能帶間的躍遷。單斜結(jié)構(gòu)VO2的復介電常數(shù)虛部在0.3eV處的峰為價帶和導帶內(nèi)的躍遷。隨著能量變大,躍遷峰值沒有金紅石結(jié)構(gòu)VO2明顯。介電函數(shù)的實部是由虛部的微分并在一個相當寬的頻率區(qū)間內(nèi)積分得到的,因此,實部在虛部的上升和下降的斜率最大處分別出現(xiàn)極大和極小。在這里我們還可以看到金紅石結(jié)構(gòu)VO2能帶彌散性相對較強,這與其光譜具有較多的峰值是相對應的.3.2.2帶結(jié)構(gòu)與峰峰值的對比因為本文所計算的介電損耗是起源于光吸收過程,吸收光譜與介電函數(shù)虛部的吸收峰所對應的躍遷機制是一致的。圖6和圖7顯示計算得到兩種結(jié)構(gòu)的吸收峰比較相似,低能量范圍即紅外的吸收峰是雜化形成的寬帶內(nèi)的電子躍遷所引起的,與前面計算的能帶結(jié)構(gòu)符合很好。在3～5.5eV附近的峰則多為價帶躍遷到導帶形成的,由于金紅石結(jié)構(gòu)VO2的價帶和導帶都具有較大的帶寬,所以不排除可見光范圍內(nèi)的少量帶內(nèi)躍遷。在紫外和更高頻處有很顯著的吸收峰,也應是更下面的滿帶與導帶間的躍遷引起的。兩種結(jié)構(gòu)的吸收峰都不是完全與能帶差值對應,這種偏差主要是因為電子吸收躍遷能量在躍遷過程中發(fā)生的馳豫效應,而不是簡單的兩個能級之差。而且我們在對光譜進行解釋時,不能簡單地認為晶體吸收光譜是由某一單一的躍遷造成的.這是因為,在晶體的能帶結(jié)構(gòu)中,會發(fā)現(xiàn)有許多能級直接的或間接的躍遷對同一峰值有能量貢獻.3.3.3消光系數(shù)的值折射率和消光系數(shù)分別構(gòu)成復折射率的實部(n)和虛部(k),圖8圖9中兩種結(jié)構(gòu)的折射率的值在可見光范圍內(nèi)是1.8～3。消光系數(shù)波形與ε1相似,在較低頻率小于1eV處峰為帶內(nèi)躍遷,在近紫外及遠紫外的較平緩的峰是各價帶躍遷到導帶的帶間躍遷所引起的。金紅石結(jié)構(gòu)VO2在近紅外區(qū)域折射率與消光系數(shù)的值與D.Xiao的實驗符合。4電子激發(fā)-k本文采用密度泛函理論(DFT)的局域密度近似(LDA)下的平面波贗勢法,計算了兩種結(jié)構(gòu)VO2的電子結(jié)構(gòu)和復介電函數(shù),并利用K-K關(guān)系導出完整的吸