模板輔助法合成三維有序大孔多晶氧化鎂、氧化鈣和碳酸鈣

由二維（2d）或三維（3d）介孔或大孔結構組成的有序孔材料具有一定的選擇和霍氏吸附效果價值。目前報道的多孔材料大多數(shù)是酸性或中性物質(zhì)。盡管堿性載體和吸附劑(如MgO和CaO等)對催化性能和吸附性能有重要影響,但關于堿性多孔材料制備的報道還很少見。CaCO3因其成本低和加工性能好而得到廣泛應用,盡管人們采用不同方法已成功地制得形貌眾多的CaCO3納微米粒子,然而有關多孔CaCO3的制備則鮮有報道。近年來,課題組借助多種軟模板劑[如三嵌段共聚物PluronicF127(PEO106PPO70PEO106)、PluronicP123(PEO20PPO70PEO20)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和聚乙二醇(PEG)等]和硬模板[如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球、聚苯乙烯(PS)微球等],成功地合成出具有較高比表面積的3D介孔或大孔MgO、3D介孔CaO和3D介孔CaCO3。筆者總結了課題組近幾年在合成與表征多孔堿土金屬氧化物及其碳酸鹽的研究結果。1媒介活性重質(zhì)碳酸鈣法采用雙模板法合成具有蠕蟲狀介孔孔壁的三維有序大孔(3DOM)MgO。制備方法為:在常溫常壓下用磁力攪拌將三嵌段共聚物F127溶于乙醇溶液(乙醇質(zhì)量分數(shù)為40%),再加入硝酸鎂和檸檬酸,配制前驅(qū)體溶液,用該溶液浸漬所制得的PMMA硬模板,抽濾去除富余溶液,在相對濕度低于40%的條件下,室溫干燥后,以1℃/min的速率程序升溫焙燒(從室溫升至300℃并恒溫3h后,再升至550℃并恒溫5h),得到具有介孔孔壁的3DOMMgO雙?？撞牧?軟模板劑(F127)、乙醇溶液、硝酸鎂、檸檬酸、PMMA硬模板的質(zhì)量比為1∶10∶2.57∶2.1∶2。介孔MgO、CaO和CaCO3的合成則以水熱合成法為基礎,通過加入不同的軟模板劑(即表面活性劑)制得。制備過程為:將氧化鎂(或氧化鈣)和表面活性劑加入到40mL去離子水中,充分攪拌后將所得溶液轉(zhuǎn)移至體積為50mL的自壓釜中,置于烘箱中水熱處理。水熱過程結束后,將自壓釜冷卻至室溫,取出水熱產(chǎn)物,經(jīng)抽濾、洗滌和干燥,將產(chǎn)物放入管式爐或馬弗爐中于不同氣氛中焙燒即得目標產(chǎn)物。前驅(qū)體氧化鎂或氧化鈣與表面活性劑的物質(zhì)的量比均為1∶1.25。采用X射線衍射(XRD)、氮氣吸脫附(BET)、掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)及選區(qū)電子衍射(SAED)等表征所得樣品的物理性質(zhì)。樣品詳細的制備步驟和儀器操作條件參見文獻。2支撐長絲束caco3的tp-4e-peg的大孔結構表征圖1為雙模板法或表面活性劑輔助水熱法制得的MgO和CaO的XRD譜圖。將圖1與JCPDS的標準卡片(45-946和82-1690)對照可知,所得MgO和CaO均呈立方晶體結構,與由雙模板法制得的MgO樣品的衍射峰強度相比,采用軟模板劑輔助水熱法所得樣品的強度高出許多,這表明后者有利于提高MgO的結晶度。將灼燒氣氛由體積比為4∶1的氧氣和氮氣混合氣換成空氣后,所得產(chǎn)物由立方相CaO轉(zhuǎn)變成六方相CaCO3(JCPDS05-0586)。表1為樣品合成條件和部分物理性質(zhì)。由表1可知,所得MgO和CaO均具有較高的比表面積,分別為204～298m2/g和221～257m2/g。這一結果遠高于文獻報道的以碳凝膠作為硬模板所獲得的多孔MgO的比表面積(約150m2/g)和以活性炭為硬模板所獲得大孔CaO的比表面積(約139m2/g)。在相同的水熱處理條件(240℃和72h)下,表面活性劑對產(chǎn)物MgO的比表面積有重要影響,但對孔容的影響不大。與PEG相比,P123更有利于獲得高比表面積的MgO。以PEG為軟模板制得的CaCO3也具有較高的比表面積(134m2/g)。雖然低于由WangTongxin等采用CO2鼓泡技術制得的CaCO3的比表面積(>260m2/g),但是遠高于由YueLinhua等所制得CaCO3的比表面積(43m2/g)。圖2為所得樣品的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖。由圖2a可知,MgO-1樣品具有Ⅱ型吸附等溫線,在相對壓力(p/p0)為0.8～1.0和0.2～0.8時分別形成H3和H2滯后環(huán)。當p/p0接近1時,沒有出現(xiàn)吸附平臺,這說明該材料中具有狹縫狀孔道,孔徑分布延伸至大孔范疇。在低相對壓力區(qū)間,吸附等溫線幾乎平直的部分由不受限制的單層或多層吸附形成,意味著該樣品具有大孔結構。然而在p/p0為0.2～0.8時存在小的H2型滯后環(huán),這是由發(fā)生在介孔的毛細管凝聚形成的,表明該樣品的大孔孔壁上存在介孔。從圖2a可知,MgO-2、MgO-3、CaO-1和CaO-2樣品的等溫線都具有兩個滯后環(huán),前一個滯后環(huán)在p/p0為0.4～0.9處,說明它們均具有介孔結構,且MgO-2樣品的滯后環(huán)面積最大,表明其介孔結構最發(fā)達;另一個滯后環(huán)出現(xiàn)在p/p0為0.9～1.0處,說明它們還具有少量的大孔結構。對于CaCO3,在p/p0為0.6～0.95時出現(xiàn)H1滯后環(huán),表明其具有介孔結構;在p/p0接近1時沒有出現(xiàn)吸附平臺,說明其存在大孔結構。以表面活性劑為軟模板水熱法制得的MgO、CaO和CaCO3中存在的大孔是由粒間空隙所形成的。圖3為MgO-1、MgO-2和MgO-3樣品的SEM、TEM及SAED照片。從圖3a、b可知,軟、硬雙模板法制得的MgO-1具有三維有序大孔結構。較高放大倍數(shù)的TEM照片顯示出樣品大孔孔壁具有蠕蟲孔狀介孔結構。SAED照片中出現(xiàn)的若干明亮而清晰的電子衍射環(huán)說明該樣品呈多晶態(tài)。由P123或PEG輔助水熱法制得的MgO粒子主要存在長方狀和六方狀2種形貌(圖3c～f)。其中,長方狀粒子長為240～330nm,寬為190～250nm,高為80～120nm;六方狀粒子的邊長為130～210nm,厚為100～460nm。在這些長方狀和六方狀粒子中存在大量的蟲孔結構,且長方狀粒子的蟲孔孔道具有一定的方向性,其方向與長方體某一邊平行。由SAED照片中呈直線排列的電子衍射亮點可知,MgO-2和MgO-3粒子均具有單晶結構。圖4為CaO-1、CaO-2和CaCO3樣品的SEM、TEM及SAED照片。從圖4可知,基于水熱合成法,以CTAB或PEG為軟模板所制得CaO粒子的形貌分別以六方狀或長方狀為主,而以PEG為軟模板所制得CaCO3粒子的形貌則同時存在六方狀和長方狀粒子。其中,六方狀粒子的邊長為80～1000nm,厚為60～200nm;長方狀粒子的長為200～750nm,寬為50～360nm。同樣在這些不同形貌的粒子中也分布著大量的蠕蟲孔結構。以PEG模板法所制得CaO-2粒子的形貌和孔道更為規(guī)整。由SAED照片可知,CaO和CaCO3分別為單晶和多晶結構。3介孔多晶caco3分別以F127和規(guī)整排列的PM