含氟廢水處理技術(shù)研究進展

氟脲是人體維持正常生理活動所必需的元素之一。人體從外部攝入的氟太多或不足會影響健康。長期飲用含氟濃度低于1.0mg/L的水易患齲齒,而另一方面,長期飲用高氟水則易患以氟斑牙和氟骨癥等為特征的全身性慢性疾病,甚至對人腦神經(jīng)造成損害。為了保護人類的生存環(huán)境,含氟廢水的除氟研究是國內(nèi)外環(huán)保及衛(wèi)生領(lǐng)域的重要任務(wù)。1電解鋁、鐵行業(yè)和燃煤廢水中的氟污染水環(huán)境中氟污染的主要來源是工業(yè)生產(chǎn)排放的含氟“三廢”,涉及行業(yè)主要有鋁電解、鋼鐵、水泥、磚瓦、陶瓷、磷肥、玻璃、半導體、制藥等。這些行業(yè)的共同特征是以含氟礦物為主要原料或輔助原料,在其冶煉、生產(chǎn)過程中,氟從礦物中分解而進入環(huán)境,造成氟污染。例如:電解鋁行業(yè)在生產(chǎn)過程中需加入氟化鋁(AlF3)和冰晶石(Na3AlF6);鋼鐵行業(yè)的氟污染主要是轉(zhuǎn)爐煉鋼時所加入的螢石會導致冶煉過程產(chǎn)生大量含氟的煙氣、粉塵、冶金渣、廢水;磷肥行業(yè)的氟污染是由于磷礦石中含有氟,采用酸法加工時,其中的一部分氟以廢氣逸出;在玻璃、陶瓷、水泥等行業(yè)的生產(chǎn)中,常需添加螢石、冰晶石、氟硅酸鈉等含氟原料,高溫下燒制時,也會產(chǎn)生大量的氟污染;半導體行業(yè)在刻蝕工序中需使用氫氟酸、氟化銨等,這就是含氟廢水的來源;由于煤中含氟,因此火力發(fā)電廠及其他行業(yè)(包括民用)的燃煤煙氣中也含有一定量的氟。氟是以不同形態(tài)進入環(huán)境的,進入大氣的氟主要以氣態(tài)四氟化硅(SiF4)、氟化氫(HF)和含氟粉塵的形式存在,進入水體的氟主要以離子狀態(tài)存在(如SiF62-),進入固體廢棄物中的氟則以氟化鈣(CaF2)等穩(wěn)定的化合物形態(tài)存在。2氟污染的危害2.1對作物的危害氟存在于植物組織中,且是必要的元素。然而,氟的過多吸收則對植物產(chǎn)生毒害作用。土壤氟是植物中氟的重要來源,氟通過土壤—植物—動物—人體進行遷移、富集,導致了一系列的環(huán)境污染和健康危害問題。土壤氟污染對作物的危害是慢性積累的生理障礙過程。氟能抑制作物的新陳代謝、呼吸作用及光合作用,抑制新陳代謝過程中馬來酸脫氫酶的活性。氟對作物的危害主要表現(xiàn)為干物質(zhì)積累量少、產(chǎn)量降低、分蘗少、成穗率低、光合組織受損傷、出現(xiàn)葉尖壞死、葉綠退色變?yōu)榧t褐色等。Kundu等人的研究表明:隨加入土壤中氟量的增大,磷肥的有效性提高,但小麥對磷的吸收量卻減小;當磷肥施加量較低時,氟的毒害性增大。Braen等指出,氟在污染土壤的同時,還會增強金屬Al的溶解性,導致F、Al對植物的雙重危害。馬飛等通過盆栽實驗研究了大氣氟污染對植物的危害,通過對應參數(shù)分析得知:低濃度氟可促進有關(guān)合成酶的活性,高濃度則相反;低濃度氟對細胞質(zhì)膜、葉綠體膜產(chǎn)生傷害,阻礙光合產(chǎn)物的跨膜主動輸送;高濃度氟會破壞兩膜的結(jié)構(gòu),使跨膜被動遷移增強,并影響光合產(chǎn)物在穗部和同一葉片中的分布模式。2.2牙釉質(zhì)代謝產(chǎn)物氟是人體必需的元素,是組成人體骨骼和牙齒的主要成分之一,對骨組織和牙釉質(zhì)的形成起著重要作用,并通過激活或抑制多種酶的活性而參與新陳代謝過程。缺氟或氟攝入過量都對人體健康不利。2.2.1缺氟的危害(1)缺氟對牙齒的影響。氟有助于使牙齒堅硬,可防止齲齒的發(fā)生,牙釉質(zhì)本質(zhì)的氟濃度可以高達0.11mg/g。缺氟會使牙釉質(zhì)受到腐蝕而形成空洞,而洞內(nèi)滋生的嗜酸性細菌又會進一步加劇對牙齒的破壞。(2)缺氟對骨骼的影響。外環(huán)境低氟會導致人體內(nèi)環(huán)境需氟器官的代謝紊亂,使骨骼系統(tǒng)(含牙齒)等發(fā)生病變。攝氟不足可抑制骨基質(zhì)及骨鹽合成,導致骨營養(yǎng)不良、長骨過早停止發(fā)育、關(guān)節(jié)增粗、肌肉萎縮等一系列大骨節(jié)病征。(3)缺氟對造血功能的影響。人體缺氟時會表現(xiàn)出小細胞性貧血,而在補充鐵后可以得到糾正;反過來,鐵在臨界量時出現(xiàn)的小細胞性貧血則可以通過補充適量的氟得以糾正。當機體處于缺鐵的狀態(tài)時,氟能促進鐵的吸收、利用,因而對造血機能有明顯的刺激作用。2.2.2高氟氟對患者骨細胞的危害(1)高氟對牙齒的損害。暴露于存在過量氟的環(huán)境中會使牙本質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。人類長期飲用高氟水可引起氟中毒,患者出現(xiàn)牙齒變黑,牙板發(fā)黃,牙面粗糙現(xiàn)象,即所謂“氟斑牙”病癥。(2)高氟對對骨骼的損害。過量的氟進入機體會對骨細胞的功能、骨的形態(tài)和結(jié)構(gòu)及骨的強度產(chǎn)生明顯影響?；颊吖琴|(zhì)密度改變,骨骼變形,發(fā)生佝僂、癱瘓、腰背和腿異常疼痛,逐漸喪失勞動力,甚至會導致死亡。(3)高氟對中樞神經(jīng)的損害。長期過量攝入氟可引起大腦皮質(zhì)及皮質(zhì)下區(qū)脫髓鞘和小腦蒲肯野氏細胞數(shù)目減少、小體腫脹和染色不均,這些損傷可能導致神經(jīng)元的聯(lián)系減少及突觸功能異常,繼而對腦細胞膜脂質(zhì)代謝、蛋白質(zhì)代謝及合成造成影響,損傷大腦的功能。(4)高氟對生殖系統(tǒng)的損害。早在1925年,Schulz等就注意到了氟對雄性生殖系統(tǒng)的毒性作用,認為氟與不育之間有確切的聯(lián)系。而近年來的一些研究則表明,氟通過促進自由基產(chǎn)生、抑制抗氧化酶類活力導致脂質(zhì)過氧化作用增強是氟引起生殖系統(tǒng)損害的主要機制。3常用處理方法。在做目前,國內(nèi)外所處理的含氟工業(yè)廢水成分復雜多樣,處理方法也有多種,常用的主要有吸附法和沉淀法兩大類,此外還有反滲透法、離子交換樹脂法、電凝聚法、電滲析法等等。3.1沉淀法3.1.1反應式生物處理法化學沉淀法是將一定量的化學試劑投加到含氟廢水中,使其與廢水中的氟生成氟化物沉淀或者利用共沉淀吸附氟離子,然后用過濾或自然沉降等方法使沉淀物與水分離,達到除氟的目的。最常用的是石灰石沉淀法,其反應式為化學沉淀法雖然方法簡單、處理費用低,但有二次污染問題,處理效果也不太理想,出水氟化物含量在15~30mg/L,很難達到國家一級排放標準,而且存在泥渣沉降緩慢、處理大流量排放物周期長、不適合連續(xù)排放等缺陷。該法一般只用于飲用水除氟的預處理,要達到國家飲用水含氟標準還需要進一步的處理。在投加鈣鹽的基礎(chǔ)上,近年來有些研究者提出了與鎂鹽、鋁鹽、磷酸鹽等的聯(lián)用技術(shù),最后的處理效果比單純使用鈣鹽要好,原因是F-能與Al3+等形成多種絡(luò)合物而經(jīng)沉降除去。閆秀芝聯(lián)合使用氯化鈣和磷酸鹽處理含氟38mg/L的電子元件清洗廢水,使出水含氟濃度降到了5mg/L。3.1.2ph值對氟除氟效果的影響混凝沉淀法是利用水中的F-與A13+、Fe3+、Mg2+等陽離子形成絡(luò)合物沉淀而除氟的一種方法,所選用的混凝劑一般為明礬、聚鐵和聚鋁等無機混凝劑,也有有機混凝劑,包括聚丙烯酰胺類和天然高分子化合物(如纖維素、淀粉、木質(zhì)素等聚糖類和殼聚糖類)。不同混凝劑因其作用機理不同,降氟效果也不同。在實際處理過程中,通常將石灰與明礬一起使用,即首先加入石灰生成沉淀,然后投加明礬生成Al(OH)3產(chǎn)生絮凝作用,二者共同作用達到好的除氟效果。當pH值為5.5~7.5時,氟的去除效率最高。納爾貢達除氟技術(shù)就是基于這個原理發(fā)展起來的。在印度的RajivGandhi飲用水工程中,這種技術(shù)被廣泛地運用于農(nóng)村地區(qū)井水的除氟。褚衍洋等合成了殼聚糖和丙烯酰胺改性殼聚糖兩種高分子混凝劑,并比較了它們的除氟性能。結(jié)果表明:丙烯酰胺改性殼聚糖的除氟效果優(yōu)于未改性的殼聚糖;兩種混凝劑的除氟率都隨投加量的增加和接觸時間的延長而提高,最后趨于穩(wěn)定;兩種混凝劑分別在pH值為6.2和5.4時獲得較好的除氟效果;混凝溫度升高有利于提高除氟率,兩種混凝劑都在25℃時達到最大除氟率?；炷恋矸軌蛱幚砗枯^高的廢水,經(jīng)濟實用、設(shè)備簡單、操作容易,但存在混凝劑用量較大、產(chǎn)生較多難以處理的廢渣、除氟效果不穩(wěn)定、除氟后硫酸根離子還有增加的趨勢、處理后的水中含有大量的溶解鋁等問題。3.2天然高分子類吸附劑吸附法是將含氟廢水通過裝有氟吸附劑的設(shè)備,氟與吸附劑中的其他離子或基團交換后留在吸附劑上而被除去,吸附劑則通過再生來恢復交換能力。由于吸附過程是一種基于接觸法的表面反應,因此吸附法通常只適用于低氟量廢水的處理,或氟含量已降到15~30mg/L的預處理后廢水的深度處理。氟吸附劑可分為無機類、天然高分子類、稀土類。無機類吸附劑主要有活性氧化鋁、鋁土礦、載鋁離子樹脂、聚合鋁鹽、分子篩、活性氧化鎂、活性炭、羥基磷灰石等,天然高分子類吸附劑有褐煤吸附劑、粉煤灰吸附劑、功能纖維吸附劑、殼聚糖、茶葉質(zhì)鐵等,稀土類吸附劑大部分是通過稀土(如Ti、Ce、La等)的水合物負載組分選擇性地與氟離子發(fā)生交換作用達到凈化目的。翁煥新等用氫氧化物及含鋁礦物將硅藻土改性后用于含氟廢水的處理,其最佳改性條件為pH值控制在12、溫度控制在40~50℃。改性不僅能使硅藻土的孔壁得到清理,從而增加孔體積和表面積,而且能加大共存的蒙皂石的層間距,從而增加離子交換反應的吸附空間;此外,與部分硅藻質(zhì)氧化硅表面缺損部位結(jié)合的堿金屬和堿土金屬也為吸附氟提供了更為良好的條件。YumingZhou等用摻雜La3+的交聯(lián)明膠吸附水溶液中的氟化物,考察了接觸時間、pH值、交聯(lián)明膠用量對吸附效果的影響。試驗結(jié)果表明,對于氟濃度為20mg/L的水溶液,當pH值為5~7、接觸時間為40min、明膠用量為4g/L時,吸附容量達到最大值4.9mg/g,氟的去除率達98.8%。吸附法用于含氟廢水的深度處理具有很好的效果,然而由于床層損耗、吸附容量低、床層再生及再生液處理復雜等問題使其實用性受限。今后吸附法除氟研究的主要方向是開發(fā)高效新型吸附劑以克服傳統(tǒng)吸附劑飽和吸附容量小的不足。此外,還需加強吸附劑的選擇性、吸附劑的再生以及吸附機理等方面的研究。3.3其他新方法除了上述兩類主要方法之外,很多研究者在反滲透法、電凝聚法、離子交換樹脂法、電滲析法等方面也開展了大量研究工作,針對特種含氟廢水,應用一些新方法取得了較好的效果。3.3.1反滲透膜與反滲透法的研究反滲透技術(shù)廣泛應用于海水淡化、超純水制備等方面,但在處理含氟廢水方面少有報道。原因是反滲透技術(shù)是一種分子級的處理技術(shù),需要防止懸浮物對反滲透膜的污染,而工業(yè)廢水雜質(zhì)眾多,因此處理前需要進行復雜的預處理。此外,反滲透法設(shè)備昂貴,耗電量也較大。吳華雄等利用反滲透技術(shù)處理不同濃度的模擬含氟廢液,試驗結(jié)果表明:醋酸纖維素膜、低壓復合膜可以處理較低濃度(200mg/L以下)的含氟廢液,當采用循環(huán)方式時,氟的去除率達80%~85%,出水中氟化物含量符合排放標準;但兩種膜對高濃度含氟廢水處理效果都較差。3.3.2飲用水除氟工藝電凝聚法是利用鋁板電極在直流電場的作用下向溶液中溶出的鋁離子在水解過程中形成的不同形態(tài)氫氧化物的中間產(chǎn)物作為吸附介質(zhì)吸附水中的F-和氟絡(luò)合物。電凝聚法可將低濃度含氟廢水的F-濃度降至2mg/L以下。孫立成用電凝聚法處理高氟地下水,通過現(xiàn)場試驗,確定了當原水含氟量為4.52mg/L時,電流密度應為21A/m2,耗鋁率為15.1g/g(對F-計),電流效率為68%,按這3項指標設(shè)計飲用水除氟工程,水質(zhì)指標可達到國家飲用水水質(zhì)標準。電凝聚法雖然設(shè)備簡單、操作容易,但制水成本較高,而且對含氟量較高的廢水處理效果不好,因而目前難以推廣。3.3.3改性樹脂對氟離子的去除效果離子交換樹脂法是利用樹脂與溶液的離子交換作用來除氟的?？琢疃瑢?01×7型陽離子交換樹脂改性為H型、La型、Al型樹脂后用于吸附水中氟離子,試驗結(jié)果表明,改性樹脂與未改性樹脂相比,可明顯提高對氟離子的去除率,且其中Al型改性樹脂的除氟效果最好。分析表明,Al型改性樹脂對水中氟離子去除效果的明顯改善是由于樹脂中的R—SO3鍵發(fā)生了變化,而不是因為樹脂表面孔結(jié)構(gòu)的影響。離子交換樹脂法的交換能力和除氟效率均較低,且樹脂價格昂貴、再生費用高,因此尚未有工業(yè)化實例。3.3.4電滲析除氟法電滲析法是膜分離技術(shù)的一種,其原理是在外加直流電場作用下,利用離子交換膜的選擇性透過性使水中的陰、陽離子作定向遷移。離子交換膜是由離子交換樹脂形成的,故電滲析法實際上是離子交換樹脂法的另一種應用形式。昆明冶煉廠采用石灰-堿式氯化鋁混凝法處理含氟的電解車間和煙巷水,除氟效果差,而進一步對混凝法處理后的水進行電滲析,不僅可以有效地除去氟離子,還可以除去鈣、鎂、鈉、氯、硫酸根以及其他重金屬離子。電滲析法裝置復雜,耗電量大,維修強度高,對