高分辨氣相色譜低分辨質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測煤的有機物和煤的成分

在煤燃燒過程中，不僅會排放nox、so2、有害粉塵等有機污染物，還會排放相當(dāng)濃度的脂肪、苯系物和多環(huán)芳烴等有機污染物。由于有機污染物特別是多環(huán)芳烴(PAHs),二口惡英(PCDD/Fs)具有強烈的致癌、致畸、致突特性,日益受到國內(nèi)外專家的關(guān)注。國內(nèi)外對煤燃燒過程中有機污染物,尤其是PAHs排放特性及規(guī)律做了一些研究。脂肪烴對燃燒過程中有機污染物的形成起重要作用,它可通過聚合,脫氫等反應(yīng)生成多環(huán)芳烴或二口惡英等物質(zhì)。燃煤排放的多環(huán)芳烴來源之一為原煤本身的多環(huán)芳烴,原煤中多環(huán)芳烴主要包括萘、芘、菲、螢蒽、芴等,其中萘的種類最多,含量最大。另外原煤中當(dāng)含有碳和氫的有機物經(jīng)受超過700℃的溫度如熱解過程和發(fā)生不完全燃燒時,熱裂解釋放出不同的碳氫原子團,如乙烯、乙炔基,這些原子團經(jīng)過聚合和重組,形成PAHs。因此煤中有機物特性,尤其是極性有機物、脂肪烴和芳香烴的特性,對煤燃燒過程中有機污染物的形成有重要作用。本文利用色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS)檢測不同煤種的原煤二氯甲烷萃取液中極性有機物和烴類有機物的分布,并歸納了其分布規(guī)律及其與煤種、煤工業(yè)成分的關(guān)系,為進一步探討煤燃燒過程中多環(huán)芳烴排放機理提供依據(jù)。1表面活性劑的提取樣品取自全國不同產(chǎn)煤地區(qū),以地區(qū)命名,其中煙煤有7種,褐煤有5種,無煙煤有3種,貧煤、石煤和煤矸石各有4種,其工業(yè)分析和元素分析如表1。根據(jù)石油部部頒標(biāo)準(zhǔn)SY5119-86巖石中可溶有機物的分析方法,實驗結(jié)果在誤差控制范圍內(nèi)。取5.0000g原煤和石英砂混合,用二氯甲烷索氏抽提18h,旋轉(zhuǎn)濃縮至2mL～3mL。濃縮液通過硅膠-氧化鋁柱,用20mL正己烷(分4次)洗柱收集脂肪烴組分;用15mL(分3次)二氯甲烷與正己烷的混合液(2∶1)洗柱收集芳香烴組分;用10mL無水乙醇和10mL氯仿洗柱收集極性有機物組分。將各組分收集液在40℃揮干溶劑,同樣溫度下在真空度5.33×104?Pa的真空烘箱中保持30min,取出放入干燥器中30min后稱量。各組分用GC-MS和GC進行定性和定量分析,分析條件由表2列出。脂肪烴、芳香烴和極性有機物相對含量采用面積歸一法計算。芳香烴中17種多環(huán)芳烴,如萘、苊、芴、菲等物質(zhì)的定量使用外標(biāo)法,混標(biāo)購自美國劍橋同位素實驗室(濃度為100±10μg/mL,溶劑:甲苯,編號ES-4032)。2煤中的體現(xiàn)了一種多環(huán)芳烴的組成文中所指有機物主要是由脂肪烴、芳香烴和極性有機物單位質(zhì)量含量之和組成。圖1是原煤萃取液中脂肪烴、芳香烴、極性有機物的分布?？梢钥闯鰳O性有機物所占比例較大,在50%左右。脂肪烴所占的比例較穩(wěn)定,大多在25%～30%之間。芳香烴的比例變化較大,這和國內(nèi)一些研究結(jié)果類似。圖2和圖3是原煤有機物和工業(yè)成分關(guān)系圖,由圖可以看出,原煤萃取液中有機物隨著固定碳的增加而增加,當(dāng)固定碳大于40%時,有機物含量迅速增長;有機物和揮發(fā)分關(guān)系較復(fù)雜,當(dāng)揮發(fā)分小于25%時,有機物含量隨著揮發(fā)分增加而增加,而當(dāng)揮發(fā)分大于25%時,則反之?？梢哉f,有機物主要存在于固定碳和揮發(fā)分中,其中芳香烴增加幅度最大,脂肪烴增加幅度最小。由圖4可知,原煤萃取液中脂肪烴分布有個共同點,C17-C20的烷烴占脂肪烴的大多數(shù),這與煤CS2萃取物中脂肪烴的分布類似。煙煤中脂肪烴種類較多,分布也較均勻,碳原子為18和26的脂肪烴含量較多。而無煙煤的脂肪烴集中在某幾種上,如高廟(圖中未表示),碳原子數(shù)為16和18的脂肪烴含量大于90%,分別是55.55%和38.52%,而且高分子脂肪烴含量很少。其它煤種有機物的分布類似煙煤。而各煤種有個共同點:碳原子為19的脂肪烴含量最大,其差異是稀烴與烷烴的區(qū)別。由此可見,原煤萃取液中脂肪烴主要為低分子化合物,這和煤的結(jié)構(gòu)有關(guān)。由得到的原煤極性有機物分布數(shù)據(jù)可以看出,原煤極性有機物的分布較集中,保留時間為9min到23min之間的極性有機物含量較多,主要為酯類和醇類,最多的是二異丁酸(2,2,4-三甲基)-1,3-戊二酯(保留時間為13.6min),范圍約是15.98%～82.39%。其他幾種極性有機物含量從高到低有:異丁酸、鄰苯二甲酸二丁酯、異丁酸(2,4,4-三甲基-3-羥基)戊酯、1-十一酯、1-十三酯、雪松醇、1-十五醇、苯甲酸異丁酯、鄰苯二甲酸三異丁酯。煙煤中極性有機物以9min,13.63min,22.4min,35.15min處分離的物質(zhì)含量較大,其它的種類雖多,但含量很低;石煤極性有機物分布以9min、13.6min和22.4min處的較多;貧煤、褐煤和煤矸石類似,13.6min左右分離的極性有機物最多;無煙煤集中在13.6min和22.6min處?？梢缘贸鲆粋€結(jié)論,原煤中都含有較多的13.63min處分離出來的極性有機物,即二異丁酸(2,2,4-三甲基)-1,3-戊二酯。原煤萃取液中芳香烴的種類很多,本文主要研究了其中17種對環(huán)境影響較大的多環(huán)芳烴。國際上對一些有致癌性多環(huán)芳烴定義了毒性當(dāng)量因子(TEF,定義苯并芘毒性為1),表3列出15種PAHs的毒性當(dāng)量因子,可以看出環(huán)數(shù)較多(尤其是5環(huán))的PAHs毒性當(dāng)量因子較大。本文研究了原煤萃取液中多環(huán)芳烴的相對毒性當(dāng)量TEQ(15種多環(huán)芳烴的濃度和毒性當(dāng)量因子乘積的總和)和原煤工業(yè)成分之間的關(guān)系。煙煤和貧煤中PAHs種類較多而且含量也較大,煙煤中5環(huán)6環(huán)PAHs所占比例較大,TEQ為最高,除了紅巖大壇煙煤為3,其余均高于5;貧煤3環(huán)和5環(huán)PAHs所占比例較大,TEQ在1.3到5.2之間;其余煤種TEQ在1.3以下,5環(huán)PAHs含量都比較少(見圖5)。而2環(huán)的萘含量普遍都很低(表4),這和一些研究結(jié)果不符。這是由于萘的沸點很低,在原煤保存及處理過程中,容易揮發(fā)出來,這樣造成誤差比較大。各煤種中菲、二苯并[a,h]蒽和苯并[ghi]北艸[ghi]北艸的含量都較大,對于煙煤和貧煤,這三種PAHs占總量的34.64%～94.02%之間,其TEQ占總的90%以上;而對于其他煤種,除了合山2無煙煤和戚6煤矸石為總TEQ97.7%和99.15%,基本上是總TEQ的30%以下。同一個煤種的PAHs分布規(guī)律都比較類似。由圖6和圖7以貧煤為例,可以看出PAHs的總量和TEQ與固定碳成正比,與揮發(fā)分成反比,圖8以褐煤為例,PAHs含量和H/C比呈正比關(guān)系。說明煤碳化程度越高,PAHs含量越多,即芳香化程度越高。這和一些文獻得到的結(jié)論一致。原煤中PAHs對煤燃燒過程產(chǎn)生有機污染物(尤其是PAHs,二口惡英等)的影響將進一步研究。3煤種的表面烴分布研究了全國主要6類煤種28種原煤二氯甲烷萃取液中有機物(烴類和極性有機物)分布規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn):(1)原煤萃取液中這兩類有機物總含量與煤的固定碳和揮發(fā)分存在一定正比關(guān)系,除了褐煤和一部分貧煤。在原煤有機物中,極性有機物占的比例較大,約50%左右;脂肪烴為25%～30%。(2)煤種的脂肪烴分布趨勢類似,脂肪烴主要集中在碳原子數(shù)為17～22之間。碳原子數(shù)為19的脂肪烴含量最大,主要是烯烴和烷烴。(3)各煤種的極性有機物分布較集中,碳原子數(shù)在6-15之間的極性有機物含量較多,主要為酯類和醇類,最多的是二異丁酸(2,2,4-三甲基)-1,3-戊二酯,范圍約是15.98%～82.39%。(4)煤種的芳香烴以菲、二